一种磨损仿生的纳米陶瓷复合人工牙及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910058816.9	申请日：	2009.04.02
公开号：	CN101518469A	公开日：	2009.09.02
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效\|\|\|公开
IPC分类号：	A61C13/083; A61K6/083	主分类号：	A61C13/083
申请人：	四川大学
发明人：	于海洋; 高姗姗
地址：	610041四川省成都市人民南路三段17号
优先权：
专利代理机构：	成都博通专利事务所	代理人：	陈树明
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内容摘要

本发明公开了一种磨损仿生的纳米陶瓷复合人工牙，其组成是：在由聚甲基丙烯酸甲酯树脂制成的人工牙的盖嵴部上覆盖有12-15层的纳米陶瓷/树脂复合材料层，最里的第一层复合材料层中纳米陶瓷材料的含量为10％，从里到外的复合材料层中纳米陶瓷的含量逐渐增多，最外一层的纳米陶瓷含量为30％；每层复合材料层在咬合面的厚度均为180-220μm。该人工牙与基托的结合良好，耐磨性能与天然牙相似，既具有瓷牙的美观，耐磨的特性，又具有树脂牙对天然牙磨损小；本发明的人工牙临床使用寿命长。

权利要求书

1、  一种纳米陶瓷复合人工牙，其组成是：在由聚甲基丙烯酸甲酯树脂制成的人工牙的盖嵴部上覆盖有12-15层的纳米陶瓷/树脂复合材料层，最里的第一层复合材料层中纳米陶瓷复合材料的含量为10％，从里到外的复合材料层中纳米陶瓷的含量逐渐增多，最外一层的纳米陶瓷含量为30％；每层复合材料层在咬合面的厚度均为180-220μm。

2、  如权利要求1所述的一种纳米陶瓷复合人工牙，其特征在于：所述的纳米陶瓷树脂复合材料层中的树脂为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的质量比为2：1。

3、  如权利要求1所述的一种纳米陶瓷复合人工牙，其特征在于：所述的纳米陶瓷树脂复合材料层中的纳米陶瓷是直径为70-90nm的氧化铝陶瓷颗粒。

4、  一种制备权利要求1所述的纳米陶瓷复合人工牙的方法，其具体做法是：
A、用聚甲基丙烯酸甲酯树脂材料制备出人工牙的盖嵴部；
B、将纳米陶瓷颗粒与树脂混合，得到不同纳米陶瓷含量的12-15种陶瓷、树脂混合物，所述的12-15种陶瓷、树脂混合物中，纳米陶瓷材料的含量从10％递增到30％；
C、将B步的12-15种陶瓷、树脂混合物以纳米陶瓷的含量从低到高的顺序，依次从里到外热压铸在A步的盖嵴部上，在盖嵴部上形成从里到外纳米陶瓷含量递增的12-15层纳米陶瓷/树脂复合材料层，且每层复合材料层在咬合面的厚度均为180-220μm。

5、  如权利要求4所述的一种制备纳米陶瓷复合人工牙的方法，其特征在于：所述C步中在热压铸外一层的复合材料层前，先在已铸好的复合材料层表面，涂覆溶胀剂后，再热压铸外一层的复合材料层。

6、  如权利要求4所述的一种制备纳米陶瓷复合人工牙的方法，其特征在于：所述B步中与纳米陶瓷混合的树脂为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物，该共聚物中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的质量比为2：1。

7、  如权利要求4所述的一种制备纳米陶瓷复合人工牙的方法，其特征在于：所述B步中的纳米陶瓷为直径为70-90nm的氧化铝陶瓷颗粒。

说明书

一种磨损仿生的纳米陶瓷复合人工牙及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种人工牙及其制备方法。
背景技术
随着整个社会的老龄化进程，牙列缺损的病例也逐渐增加。而人们对生活质量的要求也在不断提高，缺失的天然牙大多数也要求被人工牙所取代以发挥其美观和功能作用。目前临床上用的人工牙大体上分为两类：瓷牙和树脂牙。瓷牙因其美观效果好而被广泛用于固定修复，其不足之处是：较脆，易于断裂；密度大，重量较重，对天然牙的磨损量大，同时其热膨胀系数与基托材料不匹配，且具有较高的弹性模量，易于从基托上分离，使用寿命短。树脂牙虽然克服了瓷牙比重大，对天然牙磨损量大的缺点，但由于树脂的硬度低，故其耐磨损性差。为克服这一缺点，对树脂牙采用了“牙釉质包裹技术”，形成所谓高耐磨树脂牙。但其外层的牙釉质在临床的调磨中受到较大的破坏，因此对树脂牙在耐磨性能的改进方面，其作用有限。同时，无论是瓷牙还是树脂牙，除表层外，内部的材料摩擦学特性和耐磨损性基本都是相同的。这与天然牙的构成是不同的，天然牙由表及里，其耐磨损性能是逐渐降低。这种耐磨性的不匹配，在长期的使用过程中，导致人工牙或者天然牙的迅速磨损，缩短了人工牙的使用寿命，或造成天然牙的过度磨损，导致天然牙过敏等。因此，现有的树脂人工牙制作的活动义齿在临床上的使用寿命通常仅为1-2年，其后义齿的咀嚼功能就会明显下降，造成咀嚼效率低下，颞下颌关节的负担加重；若重新制作义齿，则增加了患者的经济负担，同时也增加了临床医生的工作量。
发明内容
本发明的目的就是提供一种纳米陶瓷复合人工牙，该人工牙与基托的结合良好，外表美观，整个牙体的耐磨性能与天然牙相近，由其制作的义齿临床使用寿命长。
本发明为实现其发明目的，所采用的技术方案是：一种纳米陶瓷复合人工牙，其组成是：在由聚甲基丙烯酸甲酯树脂制成的人工牙的盖嵴部上覆盖有12-15层的纳米陶瓷/树脂复合材料层，最里的第一层复合材料层中纳米陶瓷复合材料的含量为10％，从里到外的复合材料层中纳米陶瓷的含量逐渐增多，最外一层的纳米陶瓷含量为30％；每层复合材料层在咬合面的厚度均为180-220μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)制作盖嵴部，由于其材料与基托材料的成分一致，可以和基托材料形成化学键结合，使盖嵴部与基托结合良好，人工牙不易脱落。在人工牙盖嵴部上覆盖12-15层纳米陶瓷/树脂复合材料层，且各层中陶瓷的含量由内向外逐渐增加，这样各复合材料层的硬度随着纳米陶瓷添加量的增加也相应增加，于是在盖嵴部上形成了由外到内硬度逐渐减小的陶瓷/树脂复合材料层，从而可以与天然牙的牙体内外硬度相匹配，也即与天然牙的耐磨性能相匹配。在使用过程中，制作的人工牙与其配对的天然牙同步磨损，使二者接触面的硬度长期保持相近，使得人工牙与天然牙的磨损进程同步，较之不匹配的状态的磨损，其磨损速度大大降低，提高人工牙的使用寿命。同时，纳米陶瓷/树脂复合材料层也具有瓷牙的与天然牙色彩相匹配的美观的优点。本发明的人工牙既减轻了病人的痛苦和经济负担，又减少了医生的工作量。
上述的纳米陶瓷树脂复合材料层中的树脂为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物(MMA-MA)。这种树脂具有很好的色泽稳定性、高耐磨性、低吸水性、耐色斑附着等特点。由它与纳米陶瓷颗粒混合制备的人工牙表层，其色泽稳定、耐磨性好、耐色斑附着。
上述的纳米陶瓷树脂复合材料层中的纳米陶瓷是直径为70-90nm的氧化铝陶瓷。氧化铝陶瓷的硬度高，耐磨损性能好，且其颜色与天然牙齿接近，容易实现人工牙与天然牙二者之间耐磨损性及色调的匹配。
本发明的第二个目的是提供一种制备上述纳米陶瓷复合人工牙的方法，其具体做法是：
A、用聚甲基丙烯酸甲酯树脂材料制备出人工牙的盖嵴部；
B、将纳米陶瓷颗粒与树脂混合，得到不同纳米陶瓷含量的12-15种陶瓷、树脂混合物，所述的12-15种陶瓷、树脂混合物中，纳米陶瓷材料的含量从10％递增到30％；
C、将B步的12-15种陶瓷、树脂混合物以纳米陶瓷的含量从低到高的顺序，依次从里到外涂覆并热压铸在A步的盖嵴部上，在盖嵴部上形成从里到外的12-15层纳米陶瓷/树脂复合材料层，且每层复合材料层在咬合面的厚度均为180-220μm。
该方法简单，制备的人工牙各层之间也结合紧密。
上述C步中热压铸好里层的复合材料层时，在该复合材料层表面，先涂覆溶胀剂后，再涂覆纳米陶瓷含量更高的纳米陶瓷、树脂混合物，然后热压铸成外一层的纳米陶瓷/树脂复合材料层。
这样，利用每两层复合材料层之间涂覆的溶胀剂，增加层与层之间的结合力，使本发明的人工牙更加牢固、耐磨，寿命更长。
上述B步中与纳米陶瓷混合的树脂为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物。
上述B步中的纳米陶瓷为直径为70-90nm的氧化铝陶瓷。
下面结合附图和具体的实施方式，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明实施例一的摩擦系数测试曲线。
图2为天然牙的摩擦系数测试曲线。
图1、2中，横轴为循环次数，纵轴为摩擦系数，摩擦系数测试所用的摩擦材料为金属钛。
具体实施方式
实施例一
本例的人工牙的组成是：在由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂制成的人工牙的盖嵴部上覆盖有15层的纳米陶瓷/树脂复合材料层，最里的第一层复合材料层中纳米陶瓷材料的含量为10％，从里到外的复合材料层中纳米陶瓷的含量逐渐增多，最外一层的纳米陶瓷含量为30％；每层复合材料层在咬合面的厚度为180-220μm。
本例中纳米陶瓷/树脂复合材料层中的树脂为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物(MMA-MA)，其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的质量比为2：1。本例中纳米陶瓷/树脂复合材料层中的纳米陶瓷是直径为70-90nm的氧化铝陶瓷。
本例的纳米陶瓷复合人工牙的制备方法的具体做法是：
A、用聚甲基丙烯酸甲酯树脂材料制备出人工牙的盖嵴部；
B、将纳米陶瓷颗粒与树脂混合，得到不同纳米陶瓷含量的15种陶瓷、树脂混合物，所述的15种陶瓷、树脂混合物中，纳米陶瓷材料的含量从10％递增到30％；
C、将B步的15种陶瓷、树脂混合物以纳米陶瓷的含量从低到高的顺序，依次从里到外涂覆并热压铸在A步的盖嵴部上，在盖嵴部上形成从里到外的15层纳米陶瓷/树脂复合材料层，且每层复合材料层在咬合面的厚度为180-220μm。
C步中热压铸好里层的复合材料层后，在该复合材料层表面，先涂覆溶胀剂后，再涂覆纳米陶瓷含量更高的纳米陶瓷、树脂混合物，然后热压铸成外一层的纳米陶瓷/树脂复合材料层。
溶胀剂是牙科义齿制作中的常用材料，市售商品名为热凝牙托水。它利用甲基丙烯酸甲酯的聚合作用，2，6-二叔丁基对甲酚的阻聚剂作用和双甲基丙烯酸乙二醇酯以及1，4-双甲基丙烯酸乙二醇二丁酯的交联剂作用，可使二层纳米陶瓷/树脂复合材料之间结合更加紧密。
本例中的15种陶瓷、树脂混合物中纳米陶瓷的含量及最终形成的复合人工牙的各层陶瓷/树脂复合材料层中，纳米陶瓷材料的含量为从10-30％逐渐递增，相应的树脂的含量为从90-70％逐渐递减(两种材料含量之和为100％)；各层陶瓷/树脂复合材料层中纳米陶瓷材料、树脂的具体含量及相应厚度详见下表：

纳米陶瓷/树脂复合材料层数树脂含量纳米陶瓷含量纳米陶瓷/树脂复合材料的厚度 (μm) 第一层(最外层)70％30％180第二层70.5％29.5％220第三层71％29％200第四层71.5％28.5％210第五层72％28％190第六层74％26％185第七层75％25％205第八层76％24％200

第九层77％23％210第十层78％22％195第十一层79％21％190第十二层80％20％200第十三层85％15％205第十四层88％12％200第十五层(最里层) 90％ 10％180

本例中，1-12层的纳米陶瓷含量从30％缓慢降低至20％，较好地仿真了硬度由外向内逐渐降低的天然牙的轴质层；13层的纳米陶瓷含量则从12层的20％变到15％，较好地仿真了天然牙的轴质牙质界处硬度的突降的特性，面14-15层则很好地仿真了天然牙的牙质层的硬度变化特性。
图1为本例制得的人工牙与钛球对磨所获得的摩擦系数曲线，图2为天然牙与钛球对磨所获得的摩擦系数曲线。由图`2可见，天然牙随着不断的机械打磨，接触面由最外层釉质向里层釉质推移，位于牙冠不同深度的釉质，其摩擦系数由较低的初始值开始迅速增大时所对应的往复循环次数也逐渐增加。由图`1可见，本例制作的人工牙其摩擦系数也随着人工牙距表面深度的增加，其摩擦系数减小，达到稳态时所需要的循环次数增加。且本例的人工牙其第1层，12层和15层表现出了与牙本质、釉牙本质界及天然牙釉质表面区非常相似的摩擦系数分布。由此可见，本例制作的人工牙稳态下的摩擦系数与天然牙基本一致，摩擦系数的升高变化趋势也一致，表明二者有相似的耐磨性能。其耐磨性能匹配良好，人工牙的使用寿命长。
实施例二
本例与实施例一的人工牙的结构和制备方法基本相同，所不同的仅仅是：各层陶瓷/树脂复合材料中，纳米陶瓷与树脂的配比不同，本例的配比具体如下表所示：
纳米陶瓷/树脂复合材料层数树脂含量纳米陶瓷含量第一层(最外层)70％30％第二层70.5％29.5％第三层71％29％第四层71.5％28.5％第五层72％28％第六层74％26％第七层75％25％第八层76％24％第九层77％23％第十层78％22％第十一层79％21％第十二层80％20％第十三层85％15％第十四层88％12％第十五层(最里层)90％10％

本例中，也是用1-12层仿真硬度由外向内逐渐降低的天然牙的轴质层；13层则仿真天然牙的轴质牙质界处硬度的突降的特性，而14-15层则仿真天然牙的牙质层的硬度变化特性。
实施例三
本例与实施例一的人工牙的结构和制备方法基本相同，所不同的仅仅是：复合材料的层数为12层，且各层陶瓷/树脂复合材料中，陶瓷与树脂的配比不同，本例的配比具体如下表所示：
纳米陶瓷/树脂复合材料层数树脂含量纳米陶瓷含量第一层(最外层)70％30％第二层71％29％

第三层72％28％第四层74％26％第五层76％24％第六层77％23％第七层78％22％第八层79％21％第九层80％20％第十层85％15％第十一层88％12％第十二层(最里层)90％10％

本例中，1-9层仿真了硬度由外向内逐渐降低的天然牙的轴质层；10层的纳米陶瓷含量则从9层的20％变到15％，较好地仿真了天然牙的轴质牙质界处硬度的突降的特性，而11-12层则很好地仿真了天然牙的牙质层的硬度变化特性。
实施例四
本例与实施例一的人工牙的结构和制备方法基本相同，所不同的仅仅是：复合材料的层数为14层，且各层陶瓷/树脂复合材料中，陶瓷与树脂的配比不同，本例的配比具体如下表所示：
纳米陶瓷/树脂复合材料层数树脂含量纳米陶瓷含量第一层(最外层)70％30％第二层70.5％29.5％第三层71％29％第四层71.5％28.5％第五层72.5％27.5％第六层74％26％第七层76％24％

第八层77％23％第九层78％22％第十层79％21％第十一层80％20％第十二层84％16％第十三层88％12％第十四层(最里层)90％10％

本例中，1-11层仿真了硬度由外向内逐渐降低的天然牙的轴质层；12层的纳米陶瓷含量则从11层的20％变到16％，较好地仿真了天然牙的轴质牙质界处硬度的突降的特性，而13-14层则很好地仿真了天然牙的牙质层的硬度变化特性。