一种大量制备单分散硫化锌纳米空心球的一步无模板方法.pdf

一种大量制备单分散硫化锌纳米空心球的一步无模板方法。该方法是将醋酸锌溶于蒸馏水中；再向溶液中加入硫脲，在室温下搅拌至溶液澄清；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封后，将反应釜加热到反应温度，保持1到48小时，使硫脲分解与醋酸锌反应产生沉淀；反应完后，反应釜冷却到室温后，弃去上层清液，将所得的沉淀用蒸馏水洗涤，在真空干燥箱中于30-100℃下干燥，即得单分散硫化锌纳米空心球产品。采用本方法可大量制备半径为200nm左右，壳层由纳米颗粒组装而成的单分散硫化锌纳米空心球。该方法简单、低温、无模板和添加剂、水为溶剂，环境友好。本发明的方法还可以制备其他过渡金属氧化物纳米空心球，如硫化锰、硫化镉等。

1、  一种大量制备单分散硫化锌纳米空心球的方法，其特征在于该方法为一步无模板的水热方法，方法步骤依次为：
第1、将醋酸锌溶于蒸馏水中，配成浓度为0.01-0.3mol/L溶液；第2、向步骤1所得的溶液中，按40mL溶液加入硫脲20-60mmol，并在室温下搅拌至溶液澄清；
第3、将步骤2所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封后，将反应釜加热到100-200℃，保持1到48小时，使硫脲分解与醋酸锌反应产生沉淀；
第4、反应完后，反应釜冷却到室温后，弃去上层清液，将所得的沉淀用蒸馏水洗涤3次以上，然后在真空干燥箱中于30-100℃下干燥4-24小时，即得单分散硫化锌纳米空心球产品。

2、  如权利要求1所述的制备单分散硫化锌纳米空心球的方法，其特征在于：将醋酸锌溶于蒸馏水中，配成浓度为0.01-0.3mol/L溶液，然后按80mL溶液中加入30-50mmol硫脲，并在室温下搅拌至溶液澄清，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封。

3、  如权利要求1或2所述的制备单分散硫化锌纳米空心球的方法，其特征在于所述的反应釜加热到120-180℃。

4、  如权利要求1或所述的制备单分散硫化锌纳米空心球的方法，其特征在于所述的反应时间为5-24小时。

5、  如权利要求1或2所述的制备单分散硫化锌纳米空心球的方法，其特征在于所述的干燥的温度为60±2℃，干燥时间为6小时。

一种大量制备单分散硫化锌纳米空心球的一步无模板方法
技术领域
本发明涉及制备单分散硫化锌纳米空心球的方法，特别涉及大量制备单分散硫化锌纳米空心球的一步无模板方法。
技术背景
分等级空心纳米结构已经吸引了广泛的关注，因为它们具有完全不同于块状材料的奇特的物理化学特性，并在纳米化学反应器、高效催化剂、药物传输、低介电常数材料、隔音材料和光学器件等许多领域都有广泛的应用。传统制备空心球的方法一般都需要可去除或可消耗的模板，包括硬模板(如单分散高分子胶体、炭球、二氧化硅球、还原金属纳米颗粒)或软模板(如胶束、高分子、油滴、气泡)，通过吸附或者化学反应在其表面形成无机纳米颗粒。但是，模板的应用通常都会有高成本和制备步骤多的缺点，从而影响其大规模的应用。对比多步的模板法，一步无模板法制备可控的空心结构材料具有很大的优势。硫化锌作为一种重要的半导体材料，具有很好的荧光特性，同时也是一种高效催化剂被用于光催化和污染物处理等领域。到目前为止，低维硫化锌纳米结构及复杂的纳米结构聚集体已经被制备出来。为了发展高效低廉的大规模制备硫化锌空心球的方法，本专利提出了一种简单的一步无模板制备单分散硫化锌空心球的方法，即利用醋酸锌和硫脲在水热条件下进行反应。
发明内容
本发明的目的是根据目前国内外的研究现状，考虑到通常制备硫化锌分等级纳米空心球方法存在的不足，提供一种制备单分散硫化锌纳米空心球的一步无模板方法。该方法简单、低温、无模板和添加剂、水为溶剂，环境友好。采用本方法可大量制备半径为200nm左右，壳层由纳米颗粒组装而成的单分散硫化锌纳米空心球。
实现本发明目的的技术方案是：
一种大量制备单分散硫化锌纳米空心球的方法，其特征在于该方法为一步无模板水热方法，方法步骤依次为：
第1、将醋酸锌溶于蒸馏水中，配成浓度为0.01-0.3mol/L溶液；
第2、向步骤1所得的溶液中，按40mL溶液加入硫脲20-60mmol，并在室温下搅拌至溶液澄清；
第3、将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封后，将反应釜加热到100-200℃，保持1到48小时，使硫脲分解与醋酸锌反应产生沉淀；
第4、反应完后，反应釜冷却到室温后，弃去上层清液，将所得的沉淀用蒸馏水洗涤3次以上，然后在真空干燥箱中于30-100℃下干燥4-24小时，即得单分散硫化锌纳米空心球产品。
所述的制备单分散硫化锌纳米空心球的方法(实验优选条件)是：将醋酸锌溶于蒸馏水中，配成浓度为0.01-0.3mol/L溶液，然后向该醋酸锌溶液中按80mL加入30-50mmol硫脲，并在室温下搅拌至溶液澄清，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封后，将反应釜加热到120-180℃，硫脲分解与醋酸锌反应5-24小时，沉淀用蒸馏水洗涤3次以上i，然后在真空干燥箱中于60±2℃干燥6小时，即得单分散硫化锌纳米空心球产品。
本发明所说的制备单分散硫化锌纳米空心球的一步无模板方法，除可以制备硫化锌外，还可以制备其他过渡金属氧化物纳米空心球如：硫化锰、硫化镉等。
所制备的单分散硫化锌纳米空心球的光催化活性是通过光催化降解液相的若丹明B进行表征的。实验过程如下：ZnS样品的光催化降解若丹明B的试验是在若丹明B溶液中进行的，若丹明B的起始浓度为1×10^-5M。光催化剂样品的制备过程是将ZnS悬浮液均匀涂到直径为7cm的培养皿上，将培养皿在100℃下干燥，然后冷却至室温待用。每次试验样品的质量为50mg。实验时将20毫升若丹明B溶液加入培养皿中。在用氙灯照射之前，让若丹明B溶液与催化剂达到吸附—脱附平衡。照射到样品表面的光为30mW/cm²。若丹明B溶液浓度的变化用紫外-可见分光光度计(UV-2550，Shimadzu，日本)进行检测。每隔一定时间，反应溶液被过滤收集检测若丹明B溶液浓度的变化。
单分散硫化锌纳米空心球的微结构的表征方法为：在Cu Kα为X—射线源、扫描速率为0.05°s^-1的X-射线衍射仪(HZG41/B-PC型)上得到的X—射线衍射(XRD)谱图来确定晶相和晶粒尺寸。扫描电镜图像(SEM)通过S4800场发射扫描电镜(FESEM，Hitachi，Japan)获得，加速电压为5kV。运用透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)(JEOL-2010F，200kV)来观察样品的尺寸和形状。观察TEM所需样品是首先在超声条件下将ZnS粉末分散到无水乙醇中，然后将分散液滴加到炭—铜复合网上制备的。粉末样品的比表面积是通过氮吸附的方法在型号为Micromeritics ASAP 2020(USA)的氮吸附仪器上进行测试的。所有样品在测试之前都先在100℃下脱气2小时。样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积(SBET)是通过多点BET的方法利用相对压力(P/P₀)为0.05～0.3范围内的吸附数据计算出来的。
脱附等温线用来测定孔径分布，通过Barret-Joyner-Halender(BJH)方法，并假定孔为圆柱体状孔。以相对压力(P/P₀)为0.994的氮气吸附体积来确定孔体积和平均孔径。
附图说明
图1在不同温度下(a)140，(b)170，(c)180，(d)200℃反应5小时制备的ZnS样品的XRD图
图2在140℃反应5小时制备的ZnS样品的低倍SEM图
图3在不同温度下(a)140，(b)170，(c)180℃反应5小时制备的ZnS样品的高倍SEM图
图4在170℃下反应5小时制备的ZnS粉末的TEM和SAED(插入图)
图5在不同温度下反应5小时制备的ZnS₂样品的氮气吸附—脱附等温线
图6在不同温度下反应5小时制备的ZnS样品的孔径分布曲线
图7室温下以140℃下反应5小时制备的ZnS粉末为催化剂，在紫外光照射下若丹明B溶液的吸收峰变化
具体实施方式
实施例1
制备单分散硫化锌纳米空心球
以醋酸锌和硫脲被用作反应物。详细的实验过程如下：
将醋酸锌1.6mmol溶于40毫升蒸馏水中，然后向溶液中加入40mmol硫脲，并在室温下搅拌至溶液澄清，按所述方法配4份澄清溶液，分别将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封后，将反应釜加热到分别加热到140、170、180或200℃，使硫脲分解与醋酸锌反应5小时，沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后在真空干燥箱中于60±2℃干燥6小时，即得单分散硫化锌纳米空心球产品。
用XRD来表征所制备样品的相结构。在不同温度下制备的ZnS样品的XRD图示于图1。从图1中可以看到所有衍射峰都可以容易地标定为ZnS的纯六方纤维锌矿相(JCPDS No.36-1450，a＝3.821，c＝6.257)。图谱中(100)和(101)衍射峰与(002)峰因宽化产生了部分交迭，这是由于比较小的晶粒尺寸造成的。随着反应温度的增加，六方相的衍射峰强度增加，说明结晶度的增加和晶粒尺寸的增大。进一步研究表明反应温度对ZnS的结晶度有明显的影响。根据Scherrer方程用(101)衍射峰的半峰宽数据计算出来的ZnS粉末的晶粒尺寸从17.0纳米增加到53.5纳米，所制备的ZnS粉末的晶粒尺寸随着反应温度的增加而增加。
图2和图3给出了不同温度下反应5小时ZnS样品的SEM图像。图2为140℃下所得样品的低放大倍数图像，可以看到产量很大的半径200纳米左右的单分散空心球。从放大倍数高的图3a可以看出空心球的壳层是由尺寸大约15纳米的纳米颗粒组装而成。图3b、3c分别为170℃、180℃下制得的样品，是由30-40纳米的颗粒组装而成的空心球结构。然而当温度升高到200℃时只能得到纳米颗粒的聚集体；相反的，当温度降低到100℃以下时，没有沉淀产生。所以最佳的反应温度为140-180℃。
图4给出了170℃下反应5小时制备的ZnS样品的TEM和SAED照片。球形中心和边上的电子密度差异进一步证实了空心的结构。从TEM照片中估算的组成壳层的初级颗粒的平均尺寸大约为30-40nm，与从XRD图用Scherrer方程计算的值比较吻合。进一步的观察可以看到由纳米颗粒聚集产生的孔隙，这种多孔结构可以使化学物质更容易进入球体内。相应的电子衍射图表明这些纳米球是多晶的。其中心的三个衍射环分别对应于六方硫化锌的(002)、(110)和(112)晶面，与XRD的结果十分吻合。
图5给出了不同温度下反应5小时样品的氮气吸附—脱附等温线。在140℃下，等温线为IV型(BDDT分类)，其毛细凝结分为三步，表明样品中含有介孔和大孔，并且在介孔范围内具有双峰孔径分布。其中介孔是由初级颗粒的颗粒间聚集造成的，而大孔是由二级粒子的聚集造成的。
图6给出了不同温度下反应5小时制备样品对应的孔径分布曲线。140℃下制备的样品在介孔和大孔范围内呈现三峰孔径分布。样品中有两种介孔存在，分别位于约3.5nm和7.0nm，另外在60纳米左右存在大孔的分布。随着反应温度的增加，孔径分布由三峰分布逐渐转变为单峰分布，并且孔径峰值向右移动。孔径分布改变和孔径峰值移动可能缘于结晶度的不同。另外，随着温度的增加，样品在相对压力接近1的地方有更大的吸附，整个滞后环在较高相对压力下的面积百分比也显著增加，这些表明了大孔的增长并在高温占据了主导地位。
图7给出了室温下以140℃下反应5小时制备的ZnS粉末为催化剂，在紫外光照射下若丹明B溶液的吸收峰变化。若丹明B在553纳米有一个主要的吸收峰。在紫外光照射下，吸收峰明显降低并伴随峰位向短波方向移动。这表明染料经过了逐步的脱乙基过程，这可以由溶液由最初的红色变为黄绿色和峰值的蓝移得到证实。在照射90分钟后溶液的颜色消失，表明染料的脱色基团被完全破坏。另外，我们用商业硫化锌作为参比物与本实验制得的样品的光催化性能进行了对比。结果表明，本实验样品的光催化性能有显著的增强，这是由空心球的特殊形貌造成的。其分等级的结构具有更高的比表面积和渗透性，粗糙的外表面也能为反应分子提供更多的吸附位。另外，其内部的空心结构和壳层的多孔结构可以增加光线在孔道和球体内部的散射，从而提高光的利用效率，增加参与降解污染物的光生电子-空穴的数量。
实施例2：
为了检验反应时间对样品形貌的影响，反应温度固定在140℃，除反应时间不同外，其它反应条件如：醋酸锌和硫脲的量等均与实施例1完全相同。结果表明，在1小时制备的样品是半径为100纳米的实心球。随着反应时间增加到5小时，样品形貌变为均一的核壳结构，半径增加到200纳米，表面变得粗糙。10小时制备的样品的形貌为具有双壳层的空心球。随着反应温度的进一步增加到24小时，最终得到具有更大晶粒尺寸和更厚壳层的完全的空心结构。通过以上的结果可以推断出空心球的生长机理是Ostwald老化过程，即小晶粒逐渐溶解生成大晶粒的逐步空化过程。所以最佳的反应时间为5-24小时。
实施例3：
为了检验硫脲的量对样品形貌的影响，除硫脲的量在除硫脲的量在20-60mmol之间取不同值外，其它反应条件如：醋酸锌的量(1.6mmol)、反应温度(140℃)、反应时间(5小时)、水的量(40毫升)等均与实施例1完全相同。结果表明，当硫脲的量降低到20mmol时，所制备的样品为纳米颗粒的聚集体，这是由于硫脲的减少降低了其与锌离子形成络合物的量，从而锌离子在溶液中均相成核；当硫脲量降升高到60mmol时，所制备的样品为纳米实心球，这是因为过多的硫脲阻止了Ostwald老化过程的进行。实验中发现最佳硫脲的量为30-50mmol。
实施例4：
为了检验反应物种类对样品形貌的影响，除改变了锌源和硫源外，其它反应条件如：反应物的量、反应温度(140℃)、反应时间(5小时)、蒸馏水的量(40毫升)等均与实施例1完全相同。结果表明，当用硝酸锌替换醋酸锌为锌源，所制备的样品为纳米颗粒的聚集体；当用硫化锌替换硫脲为硫源，所制备的样品为单分散的纳米颗粒。
实施例5：
其他过渡金属硫化物空心球如硫化镉也可以通过上述方法制备。也是通过将醋酸镉1.6mmol溶于40毫升蒸馏水中，然后向溶液中加入40mmol硫脲，并在室温下搅拌至溶液澄清，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封后，将反应釜加热到140-200℃，硫脲分解与醋酸镉反应5-24小时，沉淀用蒸馏水3次洗涤，然后在真空干燥箱中于60±2℃干燥6小时，即得单分散硫化镉纳米空心球产品。