酯交换法合成碳酸二苯酯用复合金属氧化物催化剂及其制备方法 本发明技术领域：
本发明属于一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法，特别涉及一种酯交换法合成碳酸二苯酯用氧化铅-氧化锌复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
本发明的背景技术：
碳酸二苯酯是一种重要的有机化工原料，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能代替剧毒光气与双酚A反应生产性能优良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法有光气法、酯交换法和苯酚氧化羰基化法。由于光气剧毒，对环境污染严重，正在逐步被淘汰；苯酚氧化羰基化法使用的催化剂昂贵且催化效率不高，尚未见工业化报道；而酯交换法被认为是目前合成碳酸二苯酯的适宜方法，它是在催化剂存在下，苯酚与碳酸二甲酯反应生成碳酸二苯酯，同时产生甲醇的一种合成路线。就目前的酯交换法合成碳酸二苯酯而言，存在平衡转化率低、采用均相催化剂时催化剂与产物分离回收困难等问题。因此，开发高效且环境友好的固相催化剂及适宜的反应工艺具有重要的意义。
目前，用于苯酚与碳酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化剂大多是均相催化剂。在JP 56-25138文献中，采用的是碱或碱金属化合物催化剂，但这类催化剂反应速度较慢并副产大量CO2和苯甲醚，碳酸二苯酯产率较低。在DE 2528412和JP51-105032文献中，采用的路易斯酸催化剂，如AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(其中X为卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)，碳酸二苯酯产率略有提高但未超过37％，而且其强腐蚀性给工业化带来困难。在DE 344552和JP63-92662文献中，公开了在酯交换法合成碳酸二苯酯反应中所用的催化剂大多是钛、锡的金属有机化合物，例如钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]、二丁基氧化锡[(C4H9)2SnO]、苯氧基铝[Al(OPh)3]、丁基三氯化锡[C4H9SnCl3]和聚羟基丁二基亚锡烷[(OH)(C4H9)2SnH]n等。这两类催化剂为均相催化剂，效果较好，碳酸二苯酯产率可达34％～52％。缺点是催化剂与产物分离及其回收再利用困难，而且价格较贵。
虽然均相催化剂上碳酸二苯酯的产率较高，但存在分离、回收及污染环境等问题，Akinobu等(JP 09-241218)开发了钛和IIIB族金属的混合氧化物催化剂及铁和IIIB族金属的混合氧化物催化剂，碳酸二苯酯收率分别为13.6％和8.5％。为了有利于催化剂的分离，Akinobu等(JP 09-241217)研究了含有IVB族金属的非均相微孔催化剂，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯地收率分别为11.5％和0.2％。
Won Bae Kim和Jae Sung Lee(W.B.Kim，J.S.Lee.CatalysisLetter，59(1999)：83-88)研究了氧化钛催化剂与其它IIIB、IVB、VB、VIB金属氧化物催化剂在活性炭和二氧化硅等不同载体上，对碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应的催化活性，催化剂包括(MoOx、CrOx、WOx、VOx、TiO2)/(Al2O3、SiO2、MgO、C)，他们发现TiO2/SiO2催化剂的活性最高，苯酚转化率达37.2％，甲基苯基碳酸酯的产率为31.7％，碳酸二苯酯的产率为1.7％。Fu和Ono(Z-H.Fuand Y.Ono，J.Mol.Catal.A118(1997)：293)研究了负载型MoO3、Ga2O3、V2O5、PbO、ZrO2、TiO2、CdO、Sm2O3、Fe2O3、CuO等催化剂的催化性能，MoO3/SiO2催化剂的活性最高，但主要产物为甲基苯基碳酸酯，而碳酸二苯酯的产率很低(最高的PbO/SiO2催化剂上碳酸二苯酯的产率仅为2.2％)。
本发明的技术内容：
本发明要解决现有技术中存在的问题，从而提供一种酯交换法合成碳酸二苯酯用复合金属氧化物催化剂及其制备方法
本发明的技术解决方案如下：
酯交换法合成碳酸二苯酯用复合金属氧化物催化剂的基本组成为氧化铅和氧化锌，其中铅与锌的重量比为：Pb∶Zn＝100∶2～85，最好为：Pb∶Zn＝100∶3～18。
用沉淀法制备酯交换法合成碳酸二苯酯用复合金属氧化物催化剂的步骤如下：
(1)将母体铅盐和锌盐分别溶解于蒸馏水中，配成10％～40％(质量百分比)的溶液；
(2)用蒸馏水和氨水配成2％～5％(体积百分比)的氨水溶液；
(3)将三种溶液混合搅拌进行沉淀，真空过滤；
(4)将所得沉淀物在烘箱中90～120℃下干燥5～10小时；
(5)将干燥后的沉淀物在马弗炉中于200～700℃温度下焙烧2～10小时，取出即制得复合金属氧化物催化剂。
沉淀法中所说的母体铅盐是硝酸铅、乙酸铅等，母体锌盐是硝酸锌、乙酸锌、硬酯酸锌等。
沉淀法中所说的三种溶液的混合方法可以是正加法、反加法或并流法，其中优选并流法。
沉淀法中所说的焙烧温度最好为400～600℃。
用机械研磨法制备酯交换法合成碳酸二苯酯用复合金属氧化物催化剂的步骤如下：
(1)将母体铅盐和锌盐分别溶解于蒸馏水中，配成10％～40％(质量百分比)的溶液；
(2)用蒸馏水和氨水配制2％～5％(体积百分比)的氨水溶液；
(3)将配好的铅盐溶液和氨水溶液按并流法混合搅拌，形成氢氧化铅沉淀，真空过滤；
(4)将配好的锌盐溶液和氨水溶液按并流法混合搅拌，形成氢氧化锌沉淀，真空过滤；
(5)将(3)、(4)中过滤后所得沉淀物，分别进行洗涤、干燥；
(6)将(5)中制得的两种氢氧化物在研钵中研磨，混合均匀；
(7)将研磨后的混合物再在马弗炉中于200～700℃温度下焙烧2～10小时，取出即制得复合金属氧化物催化剂。
机械研磨法中所说的母体铅盐是硝酸铅、乙酸铅等，母体锌盐是硝酸锌、乙酸锌、硬酯酸锌等。
机械研磨法中所说的焙烧温度最好为400～600℃。
本发明与现有技术相比有如下有益效果：
1、催化活性高。本发明氧化铅-氧化锌复合金属氧化物催化剂对酯交换法合成碳酸二苯酯的反应具有很高的催化活性。其碳酸二苯酯产率与目前催化活性最好的n-Bu2SnO均相催化剂相当。
2、催化剂易于分离、回收。均相催化剂存在产品分离、回收再利用困难等问题，并对产品质量造成一定影响，而本发明催化剂极易与产品分离。
3、不会污染环境和腐蚀设备。路易斯酸催化剂在催化反应过程中，会副产大量盐酸，对环境造成污染并严重腐蚀设备。而本发明催化剂在使用过程中既不会污染环境也不会腐蚀设备。
4、容易再生，稳定性好。本发明催化剂属于复合金属氧化物，可以重复使用多次，只需简单焙烧即可恢复活性。而负载型n～Bu2SnO催化剂存在活性组分流失、活性结构变化，再生后难以恢复到初始活性。
5、催化剂粒径达到纳米水平。
本发明的具体实施方式如下：
实施例1 复合金属氧化物催化剂的制备
1、取14.8g Pb(NO3)2，加入59.2g蒸馏水，配成20％(质量百分比)溶液；
取9.8g Zn(Ac)2，加入39.2g蒸馏水，配成20％(质量百分比)溶液；
2、取25％的氨水14.6ml，加入715.4ml蒸馏水，配成2％(体积百分比)溶液；
3、将三种溶液一齐加入烧杯中，同时进行搅拌，搅拌10分钟，进行真空过滤；
4、过滤后所得沉淀在90℃烘箱中干燥10小时；
5、将干燥后的沉淀物在马弗炉中500℃下焙烧8小时，便制得复合金属氧化物催化剂，取出放入干燥器内备用。
取制好的催化剂样品进行XRD表征，发现其催化剂基本由氧化铅、四氧化三铅和氧化锌组成；再进行原子吸收分析，测得其中Pb与Zn的质量比为100∶11。
实施例2 用实施例1制备的催化剂采用酯交换法合成碳酸二苯酯
1、在连有恒压滴液漏斗、安有蒸馏头的精馏柱、氮气入口管和温度计的四口烧瓶中，通入氮气后，加入实施例1中制得的催化剂0.49g，苯酚15.0g；
2、加热到180℃时，开始滴加碳酸二甲酯(DMC)，DMC的总加入量为17.0ml，以开始滴加DMC的时间为反应开始时间，反应8小时；反应过程中不断由精馏柱蒸发出甲醇和碳酸二甲酯混合馏分；
3、精馏柱塔顶馏分用3420型气相色谱分析，含有主产物碳酸二苯酯的反应液用SQ-206型气相色谱仪分析，采用外标法确定样品中各成分含量，测得碳酸二苯酯产率为40.8％。
4、真空过滤，使催化剂与反应液分离，催化剂经过反复清洗后，在90℃下干燥10小时，再在马弗炉中500℃焙烧8小时，取出放入干燥器中以备下次使用。
实施例3
复合金属氧化物催化剂的制备步骤与实施例1相同，但焙烧温度不同，如表1所示。用制得的催化剂采用酯交换法合成碳酸二苯酯，反应条件与实施例2相同，其催化性能见表1。
表1 焙烧温度对催化剂活性的影响焙烧温度/℃ 350 450 500 550 600DPC*产率/％ 23.2 35.6 40.8 24.0 22.5
*DPC：碳酸二苯酯
实施例4
复合金属氧化物催化剂的制备步骤与实施例1相同，但改变母体的用量，使制得的催化剂中Pb、Zn的质量比也变化，如表2所示。用制得的催化剂采用酯交换法合成碳酸二苯酯，反应条件与实施例2相同，其催化性能结果见表2。
表2 不同铅锌比对催化剂活性的影响Pb(NO3)2∶Zn(Ac)2 100∶16 100∶35 100∶70 100∶139 100∶279
(质量比)Pb∶Zn(质量比) 100∶3 100∶6 100∶13 100∶83 100∶45
DPC*产率/％ 37.8 42.3 39.6 26.8 14.9
*DPC∶碳酸二苯酯
实施例5
复合金属氧化物催化剂的制备步骤和母体摩尔质量用量与实施例1相同，但改用不同的铅、锌化合物作母体，制得的催化剂中铅与锌的质量比为Pb∶Zn＝100∶5～80。用制得的催化剂采用酯交换法合成碳酸二苯酯，反应条件与实施例2相同。其催化性能结果见表3。
实施例6 使用机械研磨法制备催化剂
1、a称取22.2g Pb(NO3)2，加入88.8g蒸馏水，配成20％(质量百分比)的溶液；
b称取10.0g Zn(NO3)2，加入40.0g蒸馏水，配成20％(质量百分比)的溶液；
2、a取25％的氨水10.0ml，加入490.0ml蒸馏水，配成2％(体积百分比)的溶液；
b取25％的氨水7.9ml，加入387.1ml蒸馏水，配成2％(体积百分比)的溶液；
3、将1中配好的a溶液和2中配好的a溶液，一起加入烧杯中，同时进行搅拌，搅拌10分钟，进行真空过滤；
将1中配好的b溶液和2中配好的b溶液，一起加入烧杯中，同时进行搅拌，搅拌10分钟，进行真空过滤；
4、将3中所得的两种沉淀物，用蒸馏水充分清洗，而后在90℃烘箱中干燥10小时；
5、将4中所得的氢氧化铅、氢氧化锌，在研钵中研磨，混合均匀；
6、将研磨后的混合物在马弗炉中500℃下焙烧8小时，制得的催化剂放入干燥器内备用。
取制好的催化剂样品进行XRD表征，发现其催化剂基本由氧化铅、四氧化三铅和氧化锌组成，再进行原子吸收分析，测得其中Pb与Zn的质量比为100∶16。
实施例7
用实施例6中制备的催化剂，采用酯交换法合成碳酸二苯酯，反应条件与实施例2相同。其催化性能结果见表3。
表3 不同母体对催化剂性能的影响母体 PbX2-ZnX2 PbX2-ZnY2 PbY2-ZnX2 PbY2-ZnY2 PbZ2-ZnZ2*DPC产率/％ 44.0 42.3 13.2 10.8 45.6X-NO3-Y-Ac-Z-OH*-机械研磨法制备的催化剂