热敏记录材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种利用无色染料与显色剂之间生色反应的热敏记录材料，具体地说，涉及一种具有改善光泽度的保护层的热敏记录材料以及其制备方法。背景技术
利用无色染料与显色剂的热致生色反应的热敏记录材料是比较便宜的，采用这些材料的记录装置比较紧凑并且易于维护。因此，这类记录材料广泛用作记录介质用于传真机系统、各种计算机和其它的应用场合。
随着这类热敏记录材料应用范围的扩展，需要一种具有更高级光泽度的热敏记录材料。然而，试图提高热敏记录材料保护层光泽度总是导致保护层在记录过程中粘附在打印机的感热头上，从而不能获得均匀的记录图像，或者导致记录过程中的运行能力不充分。
为了提高热敏记录材料的抗水性、记录过程中运行能力和抗化学性，日本未审查专利申请(Kokai)H5-69665、H5-318926和H6-171237中公开的热敏记录材料包括一树脂基保护层，通过在热敏记录材料上施加一层含有核/壳结构胶乳的保护层含水涂料组合物然后干燥所述涂料而获得。然而，这些热敏记录材料地保护层光泽度有待提高。
为了提高保护层的光泽度，日本未审查专利公开(Kokai)2000-71617公开了一种热敏记录材料，其中保护层通过如下方法形成，将一层含有核/壳结构胶乳的保护层含水涂料组合物施加在与支承体分开的一高光滑性薄膜或具有镀铬光泽整理的金属表面上，干燥所述涂料以形成保护层，然后将该保护层层压在热敏记录材料上。然而，其生产效率和制造成本是成问题的。
本发明的目的在于提供一种具有优异光泽度以及优异抗粘附性和抗水性的热敏记录材料。发明公开
在包括在一支承体上含有无色染料和显色剂的热敏记录层以及含有薄膜形式树脂的保护层的热敏记录材料中，本发明采用如下的保护层作为实现前述目的的手段，该保护层通过如下方式获得，将一层至少含有核/壳结构树脂颗粒的保护层含水涂料组合物施加在热敏记录层上并且干燥所述涂料，其中由核/壳结构树脂颗粒形成的薄膜形式树脂在所制得的保护层中相对于保护层的固体总量具有不少于80质量％的量，并且保护层具有不小于80％的光泽度(基于JIS P 8142)。
具体地说，本发明提供了一种热敏记录材料，其特征在于它包括(a)支承体，(b)热敏记录层，含有无色染料和显色剂，以及(c)保护层，含有薄膜形式的树脂并且形成在所述热敏记录层上，所述保护层通过用至少含有具有核/壳结构的树脂颗粒的保护层含水涂料组合物涂覆所述热敏记录层然后干燥该涂料而获得，其中由所述具有核/壳结构的树脂颗粒形成的薄膜形式树脂具有相对于保护层固体总量为不少于80质量％的量，并且保护层具有不小于80％的光泽度(基于JIS P 8142)。
本发明还提供了一种热敏记录材料，其特征在于它包括(i)支承体，(ii)热敏记录层，含有无色染料和显色剂，(iii)中间层，含有成膜树脂并且形成在所述热敏记录层上，以及(iv)保护层，含有薄膜形式的树脂，所述保护层通过用至少含有具有核/壳结构的树脂颗粒的保护层含水涂料组合物涂覆所述中间层然后干燥该涂料而获得，其中由所述具有核/壳结构的树脂颗粒形成的薄膜形式树脂具有相对于保护层固体总量为不少于80质量％的量，并且保护层具有不小于80％的光泽度(基于JIS P 8142)。
本发明还提供了一种用于制备热敏记录材料的方法，其中热敏记录材料包括(a)支承体，(b)热敏记录层，含有无色染料和显色剂，以及(c)保护层，含有薄膜形式的树脂并且形成在所述热敏记录层上，其中所述保护层具有不小于80％的光泽度(基于JIS P 8142)，该方法特征在于它包括如下步骤，用含有所述核/壳结构树脂颗粒的保护层含水涂料组合物涂覆所述热敏记录层，其中所述核/壳结构树脂颗粒的含量相对于保护层含水涂料组合物的固体总量为不少于80质量％的量，然后干燥该涂料。
此外，本发明还提供了一种用于制备热敏记录材料的方法，其中热敏记录材料包括(i)支承体，(ii)热敏记录层，含有无色染料和显色剂，(iii)中间层，含有成膜树脂并且形成在所述热敏记录层上，以及(iv)保护层，含有薄膜形式的树脂并且形成在所述中间层上，所述保护层具有不小于80％的光泽度(基于JIS P 8142)，该方法特征在于，它包括如下步骤：
形成含有支承体和热敏记录层的记录材料；
用含有成膜树脂的中间层涂料组合物涂覆所述热敏记录层，然后干燥该涂料组合物以形成中间层；和
用至少含有核/壳结构树脂颗粒的保护层含水涂料组合物涂覆所述中间层，所述保护层含水涂料组合物含有相对于其固体总量为不少于80质量％的量的所述核/壳结构树脂颗粒，然后干燥该涂料。
下面对本发明进行详细说明。保护层<保护层光泽度>
如上所述，本发明的热敏记录材料特征在于其保护层通过如下方式获得，对热敏记录层涂覆以一层含有核/壳结构树脂颗粒的保护层含水涂料组合物，然后干燥所述涂料，其中由核/壳结构树脂颗粒形成的薄膜形式树脂(特定树脂)相对于保护层的固体总量具有不少于80质量％的量，并且其中保护层具有不小于80％的光泽度(基于JIS P8142)。
用于确保本发明保护膜具有不小于80％光泽度的手段有例如通过如下方式形成保护层，对热敏记录层涂覆以一层含有核/壳结构树脂颗粒的保护层含水涂料组合物，其中的树脂颗粒具有约0.05至0.5μm的平均颗粒直径，然后干燥所述涂料。在如此形成的保护层中，由前述树脂颗粒形成的薄膜形式树脂相对于保护层的固体总量具有不少于80质量％的量。施加所述保护层含水涂料组合物，使得干燥后的涂覆量为约0.5至5.0g/m2。
具有大于0.5μm平均颗粒直径的核/壳结构树脂颗粒易于使保护层具有低于80％的光泽度，而具有小于0.05μm平均颗粒直径的树脂颗粒会凝集造成光泽度低于80％的结果。优选约0.1至0.4μm的范围。如本说明书和权利要求书中所采用的，核/壳结构树脂颗粒的平均颗粒直径是用激光衍射粒度分布分析仪(产品名“SALD2000”，ShimadzuSeisakusho的产品)所确定的值。
保护层的光泽度是在用保护层含水涂料组合物涂覆热敏记录层并干燥该涂料以形成保护层之后即刻获得的值，或者是在通过高度砑光等对所形成的保护层进行光泽处理之后即刻获得的值。优选保护层光泽度即使在用保护层含水涂料组合物涂覆热敏记录层并干燥该涂料而形成保护层即刻后(在经过高度砑光等光泽处理之前)不低于80％。
获得保护层光泽度不低于80％的热敏记录材料的另一种手段是提高保护层的透明度(低浊度值，基于JIS K 7105)。例如，优选在将保护层含水涂料组合物以干燥时3g/m2的量施加于浊度值不超过1的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(比如可以从Teijin获得的商品名为“HMW100”的产品)并干燥所述涂料时，用浊度计(商品名：TC-H1V，由Tokyo Denshoku制造)确定的浊度值不超过约10％，特别地不超过5％。<核/壳结构树脂颗粒>
在具有核/壳结构的树脂颗粒中，壳树脂优选具有不低于200℃的玻璃态转化温度(Tg)。采用具有低于200℃的Tg的壳树脂会使感热头在记录过程中造成较低的抗粘附特性，从而不能产生均匀的记录图象。
核/壳结构树脂颗粒中壳部分的树脂是在存在种子(seed)颗粒水分散体的情况下通过一种或多种单体的种子聚合来获得的。其中壳部分具有至少200℃的Tg的此类组合物颗粒的特别优选例子是那些通过选自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的至少一种的种子聚合来制备的颗粒。
这种树脂可以根据公知方法，比如日本未审查专利申请(Kokai)H5-69665中描述的方法，采用不饱和单体的疏水聚合物颗粒(种子颗粒)作为核，用选自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的至少一种的乳液聚合来获得。
所述选自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一种材料在下文中称作“(甲基)丙烯酰胺”。类似地，正如说明书中所使用的，术语“(甲基)丙烯酸”意指选自甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一种，且术语“(甲基)丙烯腈”意指选自甲基丙烯腈和丙烯腈中的至少一种。
对于每100质量份的种子聚合壳树脂，种子聚合壳树脂中的(甲基)丙烯酰胺含量是50-100质量份，并优选70-100质量份。
如果需要，在(甲基)丙烯酰胺种子聚合过程中，可使用其它能与(甲基)丙烯酰胺共聚的不饱和单体。所述其它不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、巴豆酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
种子颗粒的例子包括基于例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等丙烯酸酯的胶乳、苯乙烯-丁二烯胶乳、苯乙烯-丙烯酸酯胶乳和其它多种已知胶乳颗粒。也可在种子颗粒中共聚有(甲基)丙烯酰胺。
种子颗粒当然不限于这些例子，也可以掺合物使用其中两种或更多种。具有高于150℃的Tg的种子颗粒可能具有更高的成膜温度，结果导致保护层具有较低透明度，并且不能形成光泽度不低于80％的保护层。因此，种子颗粒优选具有约-10℃至+50℃的Tg。为降低成膜温度，可使用成膜助剂。
具有约0.05-0.5μm平均颗粒直径的核/壳结构树脂颗粒经上述方法通过适当地选择条件来制备，例如调节起始种子颗粒的平均颗粒直径，或者调节用于种子聚合的单体量以调节壳厚度。
在被施加于热敏记录层并干燥时，含上述具有核/壳结构的树脂颗粒的保护层含水涂料组合物形成薄膜，使保护层具有高光泽度。<润滑剂>
如果需要，保护层可包括润滑剂。为了实质上确保不随时间流逝而失去光泽度，以及因较好的抗粘附性而确保产生较佳的效果，上述这种情况是优选的。润滑剂用量，相对于保护层固体总量，优选为约1-10质量％。小于1质量％将导致较低的对抗粘附性的改善程度，而大于10质量％可能使保护层具有低于80％的光泽度。2-8质量％的量是较为可取的。润滑剂的平均颗粒直径可为0.1-3.0μm，更优选约0.1-1.0μm。
润滑剂的具体例子包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、酯蜡和类似的蜡、单或二月桂基磷酸、单或二油烯基磷酸酯、单或二(十八烷基)磷酸(mono-or di-stearyl phosphate)和其它单或二烷基磷酸及其碱金属盐、单肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、二油酸甘油酯和类似的脂肪酸甘油酯、二(单月桂酸甘油酯)、二(二月桂酸甘油酯)、四(单月桂酸甘油酯)、六(单月桂酸甘油酯)、十(单月桂酸甘油酯)和类似的聚脂肪酸甘油酯以及硅油。
在这些例子中，优选选自聚乙烯蜡、硬脂酸锌和十八烷基磷酸锌中的至少一种。特别优选聚乙烯蜡和硬脂酸锌联用或者硬脂酸锌和十八烷基磷酸锌联用，因为所述光泽度损失极小且抗粘附性较好。<交联剂>
如果需要，保护层可含交联剂。使用交联剂可改善保护层的抗水性，使保护层光泽度随时间降低较少，并且产生更好的抗粘附性。
交联剂的具体例子包括聚酰胺胺(ポリアミドアミン)-表氯醇树脂、乙二醛、双醛淀粉和类似的二醛化合物、聚乙烯亚胺和类似的聚胺化合物、三聚氰胺树脂、甘油二缩水甘油醚和类似的二缩水甘油基化合物、二甲基脲化合物、氮丙啶化合物、已二酰肼和类似的聚羧酰肼化合物、噁唑啉，以及过硫酸铵、硼砂、硼酸和碳酸锆铵，其中优选聚酰胺胺-表氯醇树脂。
本发明当然不局限于这些例子，可联合使用其中的两种或更多种。过多使用交联剂将导致光泽度下降，因此，交联剂用量，相对于保护层中的特定树脂，优选约1-20质量％，特别优选约2-10质量％(当额外使用下述其它树脂时，上述用量是相对于特定树脂和其它树脂的总量而言的)。<其它树脂>
除具有核/壳结构的树脂颗粒外，保护层还可包括水溶性或水分散性树脂，条件是所希望的本发明效果并不因此而受损。所述水溶性或水分散性树脂的例子包括部分或完全皂化的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、双丙酮改性的聚乙烯醇、硅改性的聚乙烯醇和羧基改性的聚乙烯醇。它们的聚合度优选为约300-3000。皂化的聚乙烯醇优选具有不低于80mol％的皂化度。上述改性的聚乙烯醇优选具有约1-10mol％的改性度。
其它树脂的例子还包括氧化淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、二异丁烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、乙烯-丙烯酸共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、聚氨酯胶乳、苯乙烯-丁二烯胶乳等。本发明当然不局限于这些例子，可联合使用其中的两种或更多种。
当然，优选的是选自部分或完全皂化的聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇中的至少一种。特别优选选自乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇和双丙酮改性的聚乙烯醇中的至少一种。
当使用所述其它树脂时，对于每100质量份由具有核/壳结构的树脂颗粒形成的薄膜形式树脂，所述其它树脂用量为约0.5-10质量份，优选约0.5-5质量份。<保护层含水涂料组合物>
保护层例如可通过如下方法形成：为制备保护层含水涂料组合物而搅拌并混合具有核/壳结构的树脂颗粒，特别是平均颗粒直径为约0.05-0.5μm的具有核/壳结构的树脂颗粒，与(如果需要)蜡和交联剂以及任选的在用作分散介质的水中的下列添加剂，将保护层含水涂料组合物施加于热敏记录层上，并干燥所得涂料。在保护层含水涂料组合物的制备中，同样可使用在经种子聚合制备具有核/壳结构的树脂颗粒的过程中获得的乳液。
可含在保护层含水涂料组合物中的添加剂的例子包括颜料如无定形硅、碳酸钙、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、粘土、煅烧高岭土、脲-甲醛树脂填料，各具约0.01-2.0μm的平均初级颗粒直径，以及二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸金属盐和类似的表面活性剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂、紫外吸收剂、耐光剂、荧光染料和着色染料。本发明当然不局限于这些例子，可联合使用其中的两种或更多种。但是，颜料和不易混溶的物质或类似物的使用特别会降低光泽度，因此应小心使用。光敏记录层
光敏记录层可含多种已知的无色染料和显色剂。无色染料的具体例子包括能生成蓝色的染料，例如3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮和3-二乙基氨基-7-二苄基氨基-苯并[a]荧烷(fluoran)；能生成绿色的染料，例如3-(N-乙基-N-对甲苯基)氨基-7-N-甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-苯胺基荧烷和3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷；能生成红色的染料，例如3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷和3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷；能生成黑色的染料，例如3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基)氨基-7-(邻氟苯基氨基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢化糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷；和在近红外区具有吸收波长的染料，例如3，3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲基氨基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、3-对(对二甲基氨基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3-对(对氯苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷和3，6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3′-(6′-二甲基氨基)-2-苯并[c]呋喃酮。这些无色染料用量基于热敏记录层用量为约5-35质量％。
显色剂的具体例子包括4，4′-亚异丙基二苯酚、4，4′-亚环己基二苯酚、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4-羟基苯甲酸苄酯、2，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二羟基二苯砜、4-羟基-4′-异丙氧基-二苯砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)醋酸丁酯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，4-双[α-甲基-α-(4′-羟基苯基)乙基]苯、1，3-双{α-甲基-α-(4′-羟基苯基)乙基}苯和类似的酚化合物、N-(对甲苯磺酰基)氨基甲酸对枯基苯酯、N-(邻甲苯基)-对甲苯磺酰胺、4，4′-双(N-对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷和分子中含-SO2NH-键的类似化合物、以及对氯苯甲酸锌、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸锌、4-[3-(对甲苯基磺酰基)丙氧基]水杨酸锌、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸和类似的芳族羧酸锌盐。
无色染料与显色剂之比不特别局限，可适当地根据所用无色染料和显色剂类型来选择，但对于每1质量份的无色染料，显色剂用量通常为1-10质量份，优选1-5质量份。
热敏记录层还可含印制稳定性改进剂以增强记录图象的稳定性，以及敏化剂以增强记录灵敏度。所述印制稳定性改进剂的例子包括2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-4′-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷和类似的受阻酚化合物，以及1，4-二缩水甘油基氧基苯、4，4′-二缩水甘油基氧基二苯砜、4-苄氧基-4′-(2-甲基缩水甘油基氧基)二苯砜、对苯二酸二缩水甘油酯、甲酚Novolak型环氧树脂、苯酚Novolak型环氧树脂、双酚A型环氧树脂和类似的环氧化合物。
敏化剂的具体例子包括硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺(methylenebistearamide)、对苯二甲酸二苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、2-萘基苄基醚、间三联苯基、对苄基联苯基、对甲苯基联苯基醚、二(对甲氧基苯氧基乙基)醚、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、对甲硫基苯基·苄基醚、1，4-二(苯硫代)丁烷、对-N-乙酰甲苯胺、对-N-乙酰乙氧苯胺、N-乙酰乙酰基-对甲苯胺、二(β-联苯基乙氧基)苯、对二(乙烯基氧基乙氧基)苯、1-异丙基苯基-2-苯基乙烷、草酸二对氯苄酯、草酸二对甲基苄酯和草酸二苄酯。
尽管这些印制稳定性改进剂和敏化剂的量不特别局限，但通常优选对于每一质量份的显色剂，印制稳定性改进剂的用量为0.5-4质量份，敏化剂用量为0.5-4质量份。
当然，本发明不局限于上述无色染料、显色剂、印制稳定性改进剂和敏化剂，可联合使用其中的两种或更多种。
热敏记录层的形成，通常经过在用作分散介质的水中，利用搅拌或研磨装置如球磨机、超微磨碎机或砂磨机，将无色染料、显色剂和敏化剂或印制稳定性改进剂(如果需要)等联合或单独地微分散至平均颗粒直径不大于2μm，然后将粘合剂加入分散体，将所得热敏记录层涂料组合物施加于支承体上，从而使涂料组合物的涂覆量在干燥后为约2-20g/m2，优选为约3-10g/m2，并干燥所述涂料。
可用于热敏记录层的粘合剂的具体例子包括淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、硅改性的聚乙烯醇、二异丁烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、乙烯-丙烯酸共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、脲树脂、三聚氰胺树脂、酰胺树脂、聚氨酯胶乳和苯乙烯-丁二烯胶乳。相对于热敏记录层的固体总量，粘合剂用量为约5-30质量％。
热敏记录层涂料组合物还可以含有前述保护层含水涂料组合物中可含有的交联剂、蜡和辅助剂。中间层
为了增强记录部分的抗化学性，在热敏记录层与保护层之间形成一个中间层，包括例如成膜含水树脂，如果需要还包括颜料，这提高了保护层形成之后的光泽度。
通过用中间层涂料组合物涂覆热敏记录层来形成该中间层，其中中间层涂料组合物包括例如成膜树脂，如果需要还包括颜料，处于用作介质的水中，其方式为使得干燥后涂料组合物的涂覆量为约0.2至5.0g/m2，优选为约0.5至3.0g/m2，然后干燥该涂料。中间层中成膜树脂的含量优选相对于中间层固体总量为不小于70质量％。
中间层中可以含有的成膜树脂的例子包括选自如下组的至少一种，该组包括水溶性树脂和水分散性树脂，比如完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、硅改性的聚乙烯醇、双丙酮改性的聚乙烯醇和类似的聚乙烯醇，以及淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、二异丁烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、乙烯-丙烯酸共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、丙烯酸胶乳和氨基甲酸乙酯胶乳。本发明当然不局限于这些例子，可联合使用其中的两种或更多种。
在这些树脂中，改性聚乙烯醇是优选的。选自如下组的至少一种材料由于其与交联剂的优异反应特性而特别优选，该组包括羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇以及双丙酮改性聚乙烯醇。
颜料的例子包括上面针对保护层所述的材料。当然本发明并不限于这些颜料，它们也可以两种或多种组合使用。虽然所用的颜料量可以选自一个很宽的范围，但是其用量相对于中间层固体总量一般为约5至30质量％，优选在约10至25质量％之间。
如果需要，中间涂料组合物也可以包含交联剂、蜡，以及上述保护层含水涂料组合物中可以含有的辅助剂。底涂层
如果需要，在支承体与本发明的热敏记录层之间还可以设有一个底涂层以进一步提高记录灵敏度和记录过程中的运行能力。通过用底涂层涂料组合物涂覆支承体来形成底涂层，其中底涂层涂料组合物包括粘合剂以及吸油颜料和/或有机中空颗粒，所述吸油颜料具有不低于70ml/100g优选为约80至150ml/100g的吸油率。如此处所用的，根据JIS K 5101确定其吸油率。
尽管可以采用多种吸油颜料，但是典型的例子包括无机颜料比如煅烧高岭土、无定形二氧化硅、沉淀碳酸钙和滑石。这种吸油颜料优选具有的平均初级颗粒直径为约0.01至5μm，优选为约0.02至3μm。所用吸油颜料的量可以选自一个很宽的范围，但是其用量相对于底涂层一般在约50至95wt％之间，优选在约70至90wt％之间。
有机中空颗粒的例子为那些迄今已知的颗粒，包括其中壳由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、1，1-二氯乙烯树脂等制成并且具有约50至99％空隙比的颗粒。如此处所用的，空隙比是根据(d/D)×100确定的值，其中d为所述有机中空颗粒的内径，D为所述有机中空颗粒的外径。所述有机中空颗粒优选具有的平均颗粒直径为约0.5至10μm，更优选为约1至3μm。尽管前述有机中空颗粒的量可以选自一个很宽的范围，但是其量相对于底涂层一般在约20至90wt％之间，优选在约30至70wt％之间。
当前述的吸油无机颜料与所述有机中空颗粒组合使用时，吸油无机颜料和有机中空颗粒的用量在前述范围内，而吸油无机颜料和有机中空颗粒的总量相对于底涂层优选为约40至90wt％，更优选为约50至80wt％。
上述粘合剂的例子包括前述热敏记录层中所用的粘合剂，特别是淀粉-醋酸乙烯酯接枝共聚物、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯胶乳等。
前述粘合剂的量可以选自一个很宽的范围，但是通常优选其用量相对于底涂层为约5至30wt％，特别是10至20wt％。
底涂层的施加量以干燥重量计优选为约3至20g/m2，更优选为约5至12g/m2。可以采用任何迄今公知的方法作为施加底涂层涂料组合物的方法。热敏记录材料
用于形成热敏记录层、中间层和保护层的方法并不特别局限。例如，可以用适当方法比如气刀涂布、Vari-Bar刀片涂布、单纯刀片涂布、凹版涂布、杆/刀片涂布、短期驻留涂布、幕帘涂布和口模式涂布等方法将支承体的一侧或两侧涂覆以热敏记录层涂料组合物，然后将保护层含水涂料组合物施加在该热敏记录层上。支承体可以适当地选自纸张(无酸纸或酸性纸)、塑料薄膜、合成纸、无纺布、金属汽相淀积材料等等。
在制作含有中间层的热敏记录材料时，将热敏记录层形成在支承体上以获得记录材料，将中间层涂料组合物施加在热敏记录层上并干燥以形成中间层，然后保护层含水涂料组合物施加在中间层上并干燥以形成保护层。
在制作具有底涂层的热敏记录材料时，将底涂层涂料组合物施加在支承体上并干燥以形成底涂层，将热敏记录层形成在生成的底涂层上，然后在热敏记录层上设置保护层或者替代地在热敏记录层上设置中间层和保护层。
可以根据需要附加热敏记录材料制造领域的多种常用技术，比如在所述层形成之后通过高度砑光等技术进行光泽处理，在支承体的另一侧设置粘结层或阻挡层，或者对热敏记录材料进行穿孔。当在支承体的另一侧设置粘结层时，本发明的热敏记录材料特别适用于粘结标签的应用场合。实施例
下面参照实施例对本发明进行详细说明，本发明并不限于这些实施例。实施例中的份和百分比除非特别指明外都是质量份和质量百分比。实施例1底涂层涂料组合物的制备
底涂层涂料组合物通过混合并搅拌如下的组合物来获得，该组合物由100份的煅烧高岭土(商品名：Ansilex，由EC制造；吸油率：110ml/100g)，1份的40％聚丙烯酸钠水溶液，14份的固体浓度为48％的苯乙烯-丁二烯胶乳，50份的10％聚乙烯醇水溶液(皂化度：90mol％；聚合度：500)，和200份的水组成。热敏记录层涂料组合物的制备
-分散体A的制备
将由20份的3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、5份的5％甲基纤维素水溶液和25份的水组成的组合物在砂磨机中研磨成平均粒度为1.0μm的粉末。
-分散体B的制备
将由20份的4-羟基苯基-4′-异丙氧基苯基砜、5份的5％甲基纤维素水溶液和25份的水组成的组合物在砂磨机中研磨成平均粒度为1.0μm的粉末。
-分散体C的制备
将由20份的草酸二对甲基苄酯、5份的5％甲基纤维素水溶液和25份的水组成的组合物在砂磨机中研磨成平均粒度为1.0μm的粉末。
-热敏记录层涂料组合物
将25份的分散体A、50份的分散体B、50份的分散体C、100份的10％聚乙烯醇水溶液、20份的固体浓度为50％的苯乙烯-丁二烯胶乳、50份的沉淀碳酸钙和5份的己二酰肼加以混合并搅拌，得到热敏记录层涂料组合物。中间层涂料组合物的制备
底涂层涂料组合物通过混合并搅拌如下的组合物来获得，该组合物由800份的浓度为10％的双丙酮改性聚乙烯醇(商品名：D-500，由Unitika Chemical制造)水溶液和50份的40％高岭土水分散体(商品名：UW-90；平均颗粒直径：0.8μm；由Engelhard制造)组成。保护层含水涂料组合物的制备
将250份的固体浓度为37％的核/壳结构树脂颗粒胶乳(商品名：XFE3571；平均颗粒直径：0.3μm；壳树脂：聚丙烯酰胺树脂；由MitsuiChemical制造)、2.5份的平均粒度为0.2μm的40％硬脂酸锌分散体、7.5份的40％聚乙烯蜡分散体(商品名：Nopcoat PEN-17，由SANNOPCO LIMITED制造)、20份的作为交联剂的固体浓度为25％的聚酰胺胺-表氯醇树脂(商品名：WS547，由JAPAN PMCCORPORATION制造)以及56份的水加以混合并搅拌，得到保护层含水涂料组合物。热敏记录材料的制备
向重64g/m2的无酸纸(支承体)的一侧以干燥时为9g/m2的用量施加底涂层涂料组合物，然后干燥，以形成底涂层，然后将热敏记录层涂料组合物以干燥时为6g/m2的用量施加在所得的底涂层上，然后干燥，以形成热敏记录层。接着，将中间层涂料组合物以干燥时为1g/m2的用量施加在所得的热敏记录层上，然后干燥，并且将保护层含水涂料组合物以干燥时为3g/m2的用量施加在所得的中间层上，然后干燥，以形成保护层，得到热敏记录材料。所述各层在形成时经过高度砑光机的光泽处理。实施例2
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，使用3份的35％十八烷基磷酸锌分散体(商品名：Upole 1800，由Matsumoto Yushi制造)来代替2.5份的40％硬脂酸锌分散体，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例3
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，使用10份的40％硬脂酸锌分散体而不使用40％聚乙烯蜡分散体，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例4
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，使用460份的固体浓度为20％的核/壳结构胶乳(商品名：Variaster B100；平均颗粒直径：0.6μm；壳树脂：聚丙烯酰胺树脂；由Mitsui Chemical制造)代替250份的固体浓度为37％的核/壳结构树脂颗粒胶乳(商品名：XFE3571；平均颗粒直径：0.3μm；壳树脂：聚丙烯酰胺树脂；由MitsuiChemical制造)，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例5
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，将20份的10％乙酰乙酰基改性聚乙烯醇水溶液(商品名：GOSEFIMER Z200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd制造)加入保护层含水涂料组合物中，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例6
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，将45份的10％乙酰乙酰基改性聚乙烯醇水溶液(商品名：GOSEFIMER Z200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd制造)加入保护层含水涂料组合物中，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例7
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，将5份的10％乙酰乙酰基改性聚乙烯醇水溶液(商品名：GOSEFIMER Z200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd制造)加入保护层含水涂料组合物中，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例8
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，将80份的10％乙酰乙酰基改性聚乙烯醇水溶液(商品名：GOSEFIMER Z200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd制造)加入保护层含水涂料组合物中，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例9
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，将20份的10％双丙酮改性聚乙烯醇水溶液(商品名：D-500，由Unitika Chemical制造)加入保护层含水涂料组合物中，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例10
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，将20份的10％完全皂化聚乙烯醇水溶液(商品名：PVA110，由Kuraray制造)加入保护层含水涂料组合物中，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例11
在制备实施例1中的中间层涂料组合物时，使用800份的10％乙酰乙酰基改性聚乙烯醇水溶液(商品名：GOSEFIMER Z200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd制造)代替800份的10％双丙酮改性聚乙烯醇水溶液(商品名：D-500，由Unitika Chemical制造)，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例12
在制备实施例1中的中间层涂料组合物时，使用800份的10％硅改性聚乙烯醇水溶液(商品名：R1130，由Kuraray制造)代替800份的10％双丙酮改性聚乙烯醇水溶液(商品名：D-500，由UnitikaChemical制造)，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例13
在制备实施例1中的中间层涂料组合物时，使用800份的10％羧基改性聚乙烯醇水溶液(商品名：KL-318，由Kuraray制造)代替800份的10％双丙酮改性聚乙烯醇水溶液(商品名：D-500，由UnitikaChemical制造)，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例14
在制备实施例1中的中间层涂料组合物时，使用800份的10％部分皂化聚乙烯醇水溶液(商品名：PVA-210，由Kuraray制造)代替800份的10％双丙酮改性聚乙烯醇水溶液(商品名：D-500，由UnitikaChemical制造)，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例15
在制备实施例1中的热敏记录材料时，不设置中间层，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。实施例16
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，不加入2.5份的平均颗粒直径为0.2μm的40％硬脂酸锌分散体、7.5份的40％聚乙烯蜡分散体(商品名：Nopcoat PEN-17，由SAN NOPCO LIMITED制造)，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。对比例1
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，使用175份的固体浓度为53％的无核/壳结构的丙烯酸胶乳(商品名：DICNAL RT25，由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED)代替250份的固体浓度为37％的核/壳结构树脂颗粒胶乳(商品名：XFE3571；平均颗粒直径：0.3μm；壳树脂：聚丙烯酰胺树脂；由Mitsui Chemical制造)，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。对比例2
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，代替250份的固体浓度为37％的核/壳结构树脂颗粒胶乳(商品名：XFE3571；平均颗粒直径：0.3μm；壳树脂：聚丙烯酰胺树脂；由Mitsui Chemical制造)，使用200份的所述胶乳和46份的40％高岭土水分散体(商品名：UW-90；平均颗粒直径：0.8μm；由Englehard制造)，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。对比例3
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，代替250份的固体浓度为37％的核/壳结构树脂颗粒胶乳(商品名：XFE3571；平均颗粒直径：0.3μm；壳树脂：聚丙烯酰胺树脂；由Mitsui Chemical制造)，使用200份的所述胶乳和34份的55％沉淀碳酸钙水分散体(商品名：Brilliant S-15；平均颗粒直径：0.15μm；由SHIRAISHI CALCIUM制造)，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。对比例4
在制备实施例1中的保护层含水涂料组合物时，代替250份的固体浓度为37％的核/壳结构树脂颗粒胶乳(商品名：XFE3571；平均颗粒直径：0.3μm；壳树脂：聚丙烯酰胺树脂；由Mitsui Chemical制造)，使用200份的所述胶乳和93份的固体浓度为20％的胶态硅(商品名：Snowtex N；平均颗粒直径：0.02μm；由NISSAN CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造)，除此之外以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料。
对上述各实施例和对比例中获得的热敏记录材料测定其如下物理特性。其结果显示在下面的表1中。光泽度
根据JIS P-8142用纸张的75度镜面光泽度测定法对形成保护层之后的光泽度A和高度砑光处理之后的光泽度B进行测量。颜色生成和抗粘附性
用热敏印制测试仪(商品名：TH-PMD，由OKURA DENKI制造)以0.5mJ/点的施加能量在热敏记录材料上生成颜色，并且观测运行时的噪声。用Macbeth光密度计(型号RD-914，由Macbeth制造)以视觉模式测量记录部分的密度。
根据如下判据对粘附引起的异常记录进行视觉评估以测定其抗粘附性。
◎：没有粘附引起的异常记录
○：粘附引起少量异常记录
×：粘附引起许多异常记录抗水性
将一滴蒸馏水(25℃)滴落在保护层上，用手指在记录部分擦20次以评估涂层薄膜强度。
◎：热敏记录层不分离
○：热敏记录层轻微分离
×：热敏记录层显著分离保护层的浊度值
为了测量保护层的浊度值，将保护层含水涂料组合物以干燥时为3g/m2的量施加在透明PET薄膜(商品名：HMW100，由Teijin制造)上，所述涂料在70℃干燥1分钟。用浊度计(商品名：TC-H1V，由Tokyo Denshoku制造，基于JIS K 7150)测量其浊度值。由于PET薄膜本身的浊度值为1，所以从所测得的值减去1(PET薄膜的浊度值)即得到保护层的浊度值。
表1 颜色生成 光泽度A 光泽度B 抗粘附性 抗水性 浊度值 实施例1 1.35 88 92 ◎ ◎ 5 实施例2 1.35 88 91 ◎ ◎ 5 实施例3 1.33 86 88 ○ ◎ 5 实施例4 1.33 78 86 ◎ ◎ 7 实施例5 1.32 86 90 ◎ ◎ 5 实施例6 1.32 82 86 ◎ ◎ 5 实施例7 1.33 86 91 ◎ ◎ 5 实施例8 1.34 81 83 ◎ ◎ 5 实施例9 1.35 87 91 ◎ ◎ 5 实施例10 1.34 87 90 ◎ ○ 5 实施例11 1.35 88 92 ◎ ◎ 5 实施例12 1.35 89 94 ◎ ◎ 5 实施例13 1.35 88 91 ◎ ◎ 5 实施例14 1.31 85 87 ◎ ◎ 5 实施例15 1.32 81 83 ◎ ◎ 5 实施例16 1.35 89 94 ○ ◎ 3 对比例1 1.31 43 51 × ◎ 6 对比例2 1.32 68 71 ◎ ◎ 18 对比例3 1.29 52 55 ◎ ◎ 42 对比例4 1.34 72 75 ◎ ◎ 12
表1表明本发明的热敏记录材料具有优异的光泽度，并且在抗粘附性和抗水性方面性能优异。