焊料的改进 【发明领域】
本发明涉及焊料，尤其是涉及基本上无铅的焊料。发明背景
许多常规的焊料包含作为其主要组分的铅。这种焊料常常具有所希望的物理性能，含铅焊料的使用在一些行业得到广泛应用，包括与那些印刷电路板生产有关的行业。例如，含有63％锡和37％铅的焊料一般用于波峰钎焊生产过程中。
可是，对无铅焊料的需求在不断增加，这是由于例如环境方面的考虑，看起来在以后的几年内，对许多物品的生产制造中使用含有很少或不含铅的焊料在一些国家将会有法律规定。
以前研制无铅焊料的一些尝试没有获得完全成功。常规的无铅焊料一般具有不理想的物理性能，包括差的润湿性、低流动性、与现有的组件涂层不好地相容性和过量的熔渣。在无铅焊料应用中已经意识到的一个特别问题是角焊缝隆起(咬起)的出现，在一块印刷电路板中，在穿过板的通孔的边缘处焊料的隆起倾向于与下面的材料(例如镍/金涂层)分离开。另一个问题在于无铅焊料倾向于对铜具有高的溶解率，以致于铜从与焊料接触的组件和电路板中溶解到无铅焊料中。
因此，一些制造商逐步意识到现存的已经有效地实施了许多年的钎焊工艺方法现在必须大大适用于无铅焊料的使用。此外，现存的在印刷电路板生产中使用的材料可能必须被替代，以便与使用无铅焊料不发生冲突。采用这种方法和材料被广泛认为是资源的不良使用，如上面所提到的那样，特别由于采用已知的无铅焊料生产的产品标准通常大大低于采用普通的含铅焊料生产的产品所能达到的标准。发明概述
本发明的目的是提供一种无铅焊料，该焊料能够不同程度地作为常规含铅焊料的直接替代品。
因此按照本发明的一个方面，提供了一种基本上无铅的焊料，该焊料包括：88.5％到93.2％的锡；3.5％到4.5％的银；2.0％到6.0％的铟；以及0.3％到1.0％的铜。
本发明的焊料也可包括到0.5％的抗氧化剂或抗结皮添加剂，例如磷或其它非金属化合物或元素。
在一个优选实施例中，该焊料包括91.3％的锡，4.2％的银，4.0％的铟和0.5％的铜。
在另一个优选实施例中，该焊料包括91.39％的锡，4.1％的银，4.0％的铟和0.5％的铜和0.01％的磷。
按照本发明的另一方面，提供了一种制备基本上无铅焊料的方法，该方法包括这样混合锡、银、铟和铜的步骤：锡在整个焊料中的比例从88.5％到93.2％；银在整个焊料中的比例从3.5％到4.5％；铟在整个焊料中的比例从2.0％到6.0％；以及铜在整个焊料中的比例从0.3％到1.0％。
制备按照本发明的焊料的方法可包括，在焊料混合物中混合0.5％以下的抗氧化剂或抗结皮添加剂。
制备本发明焊料的优选方法包括这样混合锡、银、铟和铜的步骤：锡在整个焊料中的比例为91.3％；银在整个焊料中的比例为4.2％；铟在整个焊料中的比例为4.0％；以及铜在整个焊料中的比例为0.5％。
制备本发明焊料的另一种优选方法包括这样混合锡、银、铟、铜和磷的步骤：锡在整个焊料中的比例为91.39％；银在整个焊料中的比例为4.1％；铟在整个焊料中的比例为4.0％；铜在整个焊料中的比例为0.5％；以及磷在整个焊料中的比例为0.01％。
按照本发明的进一步方面提供了一种钎焊方法，包括采用基本上无铅焊料的步骤，该无铅焊料包括：从88.5％到93.5％的锡；从3.5％到4.5％的银；从2.0％到6.0％的铟；和从0.3％到1.0％的铜。
优选地，该钎焊方法包括使用这样一种焊料的步骤，所述焊料包括91.3％的锡，4.2％的银，4.0％的铟和0.5％的铜。
有利地，该钎焊方法包括使用这样一种焊料的步骤，所述焊料包括91.39％的锡，4.1％的银，4.0％的铟和0.5％的铜和0.01％的磷。
有利地，该钎焊方法包括使用基本上无铅焊料的波峰钎焊步骤。附图简述
为了更容易地理解本发明，下面将参考附图，通过实施例的方式描述本发明的实施例，其中：
图1是选择的各种不同的焊料(包括本发明的焊料)在各种不同的温度下的润湿时间(秒)表；
图2是表示图1表中的数据的曲线图；
图3是选择的各种不同的焊料(包括本发明的焊料)在各种不同的温度下的最大润湿力表；
图4是表示图3表中表示的数据的曲线图；
图5是一个表示物理特性的表格，包括所选择的各种焊料(包括本发明的焊料)的热膨胀系数；
图6是表示图5表格中表示的热膨胀数据的曲线图；
图7是一个机械性能表，包括所选择的各种不同焊料(包括本发明的焊料)的抗拉强度和屈服强度；
图8是表示图7表格中表示的抗拉强度和屈服强度数据的曲线图；
图9是对所选择的各种不同无铅焊料(包括本发明的焊料)进行角焊缝隆起试验中获得的结果表；
图10A和10B是两种不同比例的两对显微照片图，该两对照片分别表示本发明的焊料粘附到镍/金和OSP涂层(在铜基底上的聚合物涂层)的角焊缝；
图11是表示铜溶解到各种不同类型的焊料(包括本发明的焊料)中的溶解速度表；
图12是表示图11表格中表示的数据的曲线图；以及
图13是表示各种焊料(包括本发明的焊料)显示的熔渣水平的表。发明详述
如上所述，当与传统的含铅焊料相比时常规的无铅焊料具有各种各样的缺点，包括差的润湿性、低的流动性、与现有的组件涂层不好的相容性、角焊缝隆起、高的铜溶解率以及过多的熔渣。
可是，已经发现与现有的无铅焊料相比，本发明的由无铅合金组成的焊料(包括88.5％到93.2％的锡；3.5％到4.5％的银；2.0％到6.0％的铟；0.3％到1.0％的铜和0.5％以下的的抗氧化剂或抗结皮添加剂，例如磷或其它非金属化合物或元素)具有大大改善的性能。当然，本发明焊料与常规含铅焊料可比较的性能是润湿性、流动性、与现有组件涂层的相容性、角焊缝隆起、铜溶解率和熔渣。
为了论证本发明焊料的有利性能，进行了下面将进行描述的五种实验。用本发明的焊料优选实施例进行这些试验，这里的焊料称之为合金349(ALLOY 349)，其包括91.39％的锡，4.2％的银，4.0％的铟0.5％的铜和0.01％的磷。
试验1：润湿性
第一个试验是有关本发明的焊料样品的润湿性与已知的一些焊料样品(即8种现有的无铅焊料和一种常规的含铅焊料)的润湿性进行比较的试验。
九种已知焊料如下：
1.组分为63％Sn、37％Pb的含铅焊料。
2.组分为99.3％Sn、0.7％Cu的无铅焊料。
3.组分为96.5％Sn、3.5％Ag的第二种无铅焊料。
4.组分为88.3％Sn、3.2％Ag、4.5％Bi和4.0％In的第三种无铅焊料(此处称其为VIROMET 217)。
5.组分为92％Sn、2％Cu、3％Ag和3％Bi的第四种无铅焊料(此处称其为VIROMET 411)。
6.组分为92.8％Sn、0.7％Cu、0.5％Ga和6％In的第五种无铅焊料(此处称其为VIROMET 513)。
7.组分为93.5％Sn、3.5％Ag和3.0％Bi的第六种无铅焊料。
8.组分为95.5％Sn、4.0％Ag和0.5％Cu的第七种无铅焊料。
9.组分为96.0％Sn、2.5％Ag、1.0％Bi和0.5％Cu的第八种无铅焊料。
第一个试验的第一个方面包括根据ANSI/J Std-003标准，在从235℃到265℃温度范围内的多种不同温度条件下测量焊料润湿时间。在该试验中，铜样品浸入一定量的每一种熔融焊料中。灵敏力测量装置被连接到所述铜样品，并且被设置成在样品上的垂直力能够被测量和记录。
在将铜样品浸入熔融焊料期间，铜样品上垂直力的变化归因于两个主要因素。第一个因素是浮力，即由于排开焊料而引起的作用于样品上的向上的力产生的浮力，其等于由样品排开的焊料的重量。由于浸入到焊料内的样品部分的体积和焊料的密度是已知的，所以所述的向上的浮力可以被计算出并被考虑。
第二个因素是由于焊料表面和样品表面之间的接触角度的变化而引起的作用在样品上的力。在每一种具体情况下，润湿时间被定义为作用在样品上的润湿力等于零的时间。
第一个试验的第一方面的结果在图1中表示出。简言之，在每一种温度下本发明的焊料具有一个润湿时间，该润湿时间与常规的含铅焊料所具有的润湿时间可进行比较。另外，本发明焊料的润湿时间一般低于其它任何无铅焊料的润湿时间。润湿时间是对焊料粘附到一种物质上的速度的测量，显然，短的润湿时间是焊料所希望具有的特性。因而可以看到，本发明的焊料比其它现有的无铅焊料在第一试验的第一方面具有较好的总体结果。
第一试验的第一方面的结果在图2中以曲线形式表示出来。从该曲线可以看到与表示其它无铅焊料性能的那些曲线相比，表示常规含铅焊料性能的结果与表示本发明焊料性能的结果相互间很接近。
第一试验的第二方面包括样品浸入相应焊料后2秒时最大润湿力的测量。如上所述，该润湿力是焊料和样品之间的粘附力。显然，润湿力为焊料粘附到基底上提供了一个有用的强度导向，高的润湿力是焊料所需要的性能。
第一个试验的第二方面的结果在图3中表示出。概括这些结果可以看出，在每一个进行试验的温度下，本发明的焊料在样品浸入后2秒时的润湿力与常规的含铅焊料表现出的润湿力相比，尽管有点低，但还是表现出最大的润湿力。而一些现有的无铅焊料表现出的润湿力接近于铅焊料在一些温度下的润湿力，仅仅VIROMET 217具有稍微较好的总体结果，本发明的焊料表现出的润湿力接近于常规含铅焊料在所有试验温度下的润湿力。本发明焊料的性能允许其在多种温度条件下以与常规含铅焊料类似的方式使用，或者在多种温度条件下进行钎焊。
本发明第一试验的第二个方面的结果在图4中以曲线的形式表示出，其清楚地表示出本发明焊料的试验结果，至少比其它无铅焊料的试验结果更接近地跟随常规含铅焊料的试验结果。
从第一试验的结果中可以看出，对于润湿性而言，本发明的焊料表现出与常规含铅焊料很近似的特性。显然，类似的物理性能使得本发明的焊料适合于作为常规含铅焊料的一种替代品。
试验2：机械性能
第二个试验比较本发明焊料的机械性能和常规含铅焊料的机械性能。在该第二个试验中，按照ASTM标准进行各种机械性能试验，将本发明的焊料合金349(ALLOY 349)与常规的组分为63％Sn/37％Pb的含铅焊料和七种其它现有无铅焊料的性能进行比较，所述七种其它现有无铅焊料的组分如下：
1.第一种无铅焊料：99.3％Sn；0.7％Cu。
2.第二种无铅焊料：96.5％Sn；3.5％Ag。
3.第三种无铅焊料(这里称之为VIROMET217)：88.3％Sn；3.2％Ag；4.5％Bi和4.0％In。
4.第四种无铅焊料(这里称之为VIROMET HF)：92.8％Sn；0.7％Cu；0.5％Ga和6％In。
5.第五种无铅焊料：93.5％Sn；3.5％Ag和3.0％Bi。
6.第六种无铅焊料：95.5％Sn；4.0％Ag和0.5％Cu。
7.第七种无铅焊料：96％Sn；2.5％Ag；0.5％Cu和1.0％Bi。
第二个试验的第一方面包括确定进行试验的焊料的熔化温度、热膨胀系数(CTE)和比重。第二个试验的第一方面的结果在图5中列表，并且在图6中以曲线的形式表示。
从所述表和曲线图中可以看出，试验证明本发明的ALLOY 349焊料具有一个非常接近于常规含铅焊料的热膨胀系数，以致于对本发明焊料与现有件和板之间的不相容性的担心被大大降低。
第二个试验的第二方面包括测量各种焊料的抗拉强度、最大载荷时的载荷、屈服强度和杨氏模量(Young’s Modulus)。这些试验的结果全部在图7所示的表中表示出，同时图8的曲线表示出每一种合金的抗拉强度和屈服强度。
如图7和图8可以看到的那样，这些试验的结果表明本发明的ALLOY 349焊料与常规的含铅焊料相比具有较好的强度和杨氏模量(Young’s Modulus)，由此表明由本发明合金形成的角焊缝接头强度，能够大大高于由常规含铅焊料形成的接头强度。
试验3：角焊缝隆起
在各种行业中使用无铅焊料的不断增加已经表明，当在采用OSP和Ni/Au涂层的印刷电路板的电路板通孔中使用无铅焊料时有出现角焊缝隆起的倾向。
在第三个试验中，对所选择的无铅焊料即本发明的ALLOY349焊料和下面六种现有的无铅焊料进行这种出现角焊缝隆起缺陷的试验，现有的六种无铅焊料是：
1.第一种无铅焊料：VIROMET 217。
2.第二种无铅焊料：92.3％Sn；3.2％Ag；0.5％Bi和4.0％In。
3.第三种无铅焊料：89.8％Sn；3.2％Ag；1.0％Bi和6.0％In。
4.第四种无铅焊料：88.8％Sn；3.2％Ag；2.0％Bi和6.0％In。
5.第五种无铅焊料：94.5％Sn；4.0％Ag；0.5％Cu和1.0％Bi。
6.第六种无铅焊料：96.5％Sn；3.5％Ag。
第三个试验的结果在图9、图10A和图10B中表示出，图9以列表的形式表示出结果。图10A和图10B表示出采用本发明的ALLOY 349焊料分别在Ni/Au和OSP涂层上形成的角焊缝接头的两种不同比例的显微照片。这些结果清楚地表示出采用本发明的焊料能够消除在印刷电路板中的涂敷Ni/Au和OSP涂层通孔中形成的角焊缝隆起缺陷。
试验4：铜溶解率
第四个试验是用来比较铜在本发明无铅焊料、一种常规含铅焊料(63％Sn/37％Pb)和三种其它现有无铅焊料中的溶解率而进行的试验，所述三种无铅焊料为：
1.第一种无铅焊料：VIROMET 217。
2.第二种无铅焊料：99.3％Sn；0.7％Cu。
3.第三种无铅焊料：95.5％Sn；4.0％Ag；0.5％Cu。
通过将已知重量的带有钎剂的铜板浸入所述熔化的焊料中进行试验，随后采用感应耦合等离子体对焊料中的铜浓度进行测量。然后根据焊料中测量的铜浓度与浸入焊料中的铜重量之比计算出铜的溶解率。
第四个试验的结果在图11和图12中表示出，它们分别以列表的方式和曲线图的方式表示试验结果。如图11和图12中可以看到的那样，铜在本发明焊料中具有比在常规含铅焊料中稍高的溶解率，但是在进行试验的无铅焊料中也发现本发明焊料是其中最低的铜溶解率之一。
试验5：撇渣
第五个试验是有关在波峰钎焊机中使用本发明焊料的适应性试验。在波峰钎焊的一个实施例中，将电路板刚好保持在桶内的许多熔化焊料表面上方。然后使得具有足够高度波幅的焊料波波及穿熔化焊料的表面，波峰与电路板的表面接触。波与电路板一样宽(或者与需要钎焊的电路板部分一样宽)，当焊料波波及穿过熔融焊料的表面，该电路板下表面的所有元件与所述熔融焊料接触。
当采用现有的无铅焊料时，在一些情况下经过几次使用后已经发现，出现在桶内的熔渣水平是令人不能接受地高。
进行第五个试验确定采用本发明ALLOY 349时的熔渣程度，并与常规含铅焊料(63％Sn/37％Pb)和三种其它现有无铅焊料中的溶解率而进行的试验，所述三种无铅焊料为：
1.第一种无铅焊料：VIROMET 217。
2.第二种无铅焊料：99.3％Sn；0.7％Cu。
3.第三种无铅焊料：95.5％Sn；4.0％Ag；0.5％Cu。
在该试验中，在一个模拟的常规波峰钎焊机中的熔融焊料桶中使用进行试验的焊料。使用不同焊料时对钎焊机不进行变换，以与常规锡/铅焊料一样的方式采用波峰钎焊机钎焊电路板。在245℃的桶温度和正常的大气环境下操作波峰钎焊机，将电路板以1.4到1.8m/min的速度传送经过焊料桶表面上方。在每四个连续15分钟的操作期间终端，将桶内的熔渣去除，并称量熔渣的重量以确定在每一期间波峰钎焊过程中产生的熔渣量。然后将熔渣重量合计给出每小时熔渣生产率的测量值。第五次试验的结果在图13中列表表示，其清楚地表示出除了一种外本发明的焊料产生的熔渣低于其它所有的无铅焊料，并且低于常规含铅焊料中发现的熔渣。
从上面的结果可以意识到，由于本发明焊料显示的可比较的涂层润湿性、流动性、和现有元件的相容性、角焊缝隆起和熔渣特性，本发明提供了一种非常适合于直接替换常规含铅焊料使用的无铅焊料。
所以，通过采用本发明的焊料可以消除或基本上减少制造商替换现有设备、工艺过程或元件涂层来适应无铅焊料的采用的这一需要。结果，将制造商的设备转换为采用无铅焊料的设备的这一过程就会大大简化，并且比迄今为止尝试的更加经济可行。
在本发明说明书中的“包括”是“包含或由……组成”的意思。
以具体形式或装置方式表示的实现本发明功能的前述说明书或后面权利要求书或附图公开的特征，或获得本发明结果的方法或工艺过程仅用于解释所披露的本发明，本领域技术人员将会理解，这些特征单独或结合起来将可以以多种方式实现本发明。