包含 N- 取代的咪唑的抛光组合物和将铜膜抛光的方法 技术领域 本发明涉及抛光组合物、 抛光方法、 形成该抛光组合物的组合物或形成该抛光组 合物的包含多种类型的组合物的套装、 和制造半导体器件的方法， 特别涉及抛光在基底上 形成的金属膜时适用的抛光组合物。
要求 2007 年 11 月 14 日提交的日本专利申请 No.2007-295708 的优先权， 其内容 经此引用并入本文。
背景技术 在半导体器件领域中， 例如在集成电路 (IC)、 大规模集成电路 (LSI) 和磁阻随机 存取存储器 (MRAM) 领域中， 已试图降低布线尺寸、 布线电阻和层间绝缘膜的介电常数以改 进运行速度和集成程度。关于布线金属， 由于近来的问题， 例如线延迟， 已经使用铜或铜合 金。
通过例如镶嵌法形成这类铜或铜合金布线。在镶嵌法中， 通常在层间绝缘膜上形 成充当布线部分的凹槽 ( 凹部 )， 并在其上沉积铜或铜合金， 或在形成这类凹槽后， 在包括 这些凹槽的层间绝缘膜的表面上形成钽或氮化钽的薄阻隔膜， 然后在其上沉积铜或铜合 金。此时， 沉积了过量的铜或铜合金。因此， 通过经化学机械抛光 (CMP) 法抛光， 除去过量 铜或铜合金直至暴露出层间绝缘膜或阻隔膜， 由此进行平面化。 通过这样做， 在半导体器件 中形成由嵌在凹槽中的铜或铜合金构成的布线。
作为使用 CMP 法的抛光技术， 例如， 存在使用包含磨料、 具有 pKa 为 3 至 9 的官能 团的抛光添加剂和液体载体的 CMP 体系抛光具有含硅介电层的基底的技术 ( 例如参考 PCT 国际公开的公开日文译本 No.2006-520530)。 根据上述专利文献中描述的技术， 该 CMP 体系 可以表现出合意的平面化效率、 选择性、 均匀性和清除速率， 同时将缺陷减至最少。
此外， 作为使用 CMP 法的另一抛光技术， 存在使用含有包含脒化合物和 / 或脒 化合物的季盐的抛光添加剂的磨料的抛光方法 ( 例如参考日本未审专利申请， 首次公开 No.2002-249762)。
发明内容
近年来， 响应微型制造和高集成的趋势， 使用铜或铜合金的布线以多层形式形成， 因此需要改进各层的平面性。 如上所述， 在镶嵌法中， 可以进行抛光直至在表面上暴露出阻 隔膜或层间绝缘膜。但是， 如果实际进行抛光， 由于不均匀地抛光对象表面， 会发生抛光量 的误差。因此， 通常， 在进行镶嵌法时， 通过超出已除去过量铜或铜合金的时间点 ( 被称作 终点 ) 的长时间抛光 ( 被称作过度抛光 )， 可靠地除去过量铜或铜合金。
但是， 当进行过度抛光时， 表面抛光持续进行， 超出该终点。 因此， 可能出现凹陷现 象 ( 其中布线金属被进一步抛光以致在具有宽布线的区域中制造凹形 ) 和 / 或侵蚀现象 ( 其中在具有高度致密布线的区域中不仅抛光布线金属， 还抛光阻隔膜和层间绝缘膜， 这造 成降低平面度的问题 )。 特别地， 在近来的高密度布线图案中容易出现侵蚀， 这是成问题的。此外， 高平面度造成如下问题 ： 即， 容易在层间绝缘膜或阻隔膜上留下铜或铜合金 的残留布线金属， 即使已适当进行过度抛光。 如果存在这种残留布线金属， 在下一步骤中用 于抛光阻隔膜或刮削层间绝缘膜的选择受限。具体而言， 例如， 可用的抛光组合物受限。
此外， 用作布线金属的铜和铜合金是在实际上足够的抛光速度下仅用磨料几乎不 可抛除的材料。例如， 如果提高磨料浓度以提高抛光速度， 在布线金属中容易出现损伤， 如 划伤。作为解决这一问题的方法， 一种方法是在磨料中添加蚀刻剂以保持磨料的相对较低 浓度， 从而提供实际上足够的抛光速度， 同时防止布线金属中出现损伤。但是， 在将蚀刻剂 添加到磨料中时， 用作布线的铜或铜合金被过度抛光， 造成使凹陷恶化的问题和 / 或导致 铜或铜合金腐蚀的问题。
上述凹陷和 / 或侵蚀问题、 出现残留布线金属的问题和在提高抛光速度时布线金 属中的损伤和 / 或腐蚀问题， 是镶嵌法中 CMP 所独有的。此外， 不同类型的材料 ( 例如布线 金属和层间绝缘膜或阻隔膜 ) 的同时抛光造成这些问题。因此， 这些问题不同于用于将均 质材料 ( 例如硅片 ) 平面化的抛光中的问题。因此， 这些问题不能通过设计用于抛光均质 材料的抛光组合物等解决。
例如， PCT 国际公开的公开日文译本 No.2006-520530 中所述的上述技术是抛光含 硅介电层的技术， 而非抛光用作布线的铜和铜合金的技术。此外， 日本未审专利申请， 首次 公开 No.2002-249762 中所述的技术是抛光硅片的技术， 其中没有描述在金属抛光中使用 该技术的实施例， 尽管已经提到用在金属抛光中的可能性。 根据上述情况提出本发明， 其目的是提供抛光组合物、 抛光方法和制造半导体器 件的方法， 借此在布线金属表面上几乎不留下损伤和腐蚀， 在层间绝缘膜和阻隔膜上几乎 不存在残留布线金属， 可以保持足够抛光速度， 可以防止凹陷和侵蚀， 并且可以提供高平面 度。
此外， 本发明的其它目的是提供抛光方法， 其中使用本发明的抛光组合物进行抛 光， 以及形成本发明抛光组合物的组合物、 或形成本发明抛光组合物的包含多种类型的组 合物的套装， 该套装通过在使用或不用水稀释的情况下将所述多种类型的组合物混合而制 成本发明的抛光组合物。
本发明提供下述解决方案 ：
(1) 用于抛光铜或铜合金的抛光组合物， 包含 ： 氧化剂 (A) ； 至少一种选自氨基酸、 具有 8 个或更少碳原子的羧酸、 或无机酸的酸 (B) ； 具有含 8 个或更多碳原子的烷基的磺酸 (C) ； 具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸 (D) ； 和下述通式 (1) 所示的 N- 取代的咪唑 (E) ：
[ 化学式 1]
在式 (1) 中， Ra、 Rb 和 Rc 代表 H 或具有 1 至 4 个碳原子的烷基， 且 Rd 代表选自苄 基、 乙烯基、 具有 1 至 4 个碳原子的烷基、 和这些基团的一部分 H 已被 OH 或 NH2 替代而得的
基团的基团。
(2) 根据 (1) 的抛光组合物， 其中所述 N- 取代的咪唑是选自 N- 乙烯基咪唑、 N- 甲 基咪唑、 N- 乙基咪唑、 N- 苄基咪唑、 1， 2- 二甲基咪唑、 N- 丁基咪唑或 N-(3- 氨基丙基 )- 咪 唑的至少一种。
(3) 根据 (1) 或 (2) 的抛光组合物， 其中所述 N- 取代的咪唑的浓度为 0.005 至 3 质量％ .
(4) 根据 (1) 至 (3) 任一项的抛光组合物， 进一步包含磨料。
(5) 根据 (1) 至 (4) 任一项的抛光组合物， 其中其 pH 值为 9 至 11。
(6) 根据 (1) 至 (5) 任一项的抛光组合物， 进一步包含氨。
(7) 根据 (1) 至 (6) 任一项的抛光组合物， 其中氧化剂 (A) 是过硫酸盐。
(8) 根据 (1) 至 (7) 任一项的抛光组合物， 其中所述至少一种选自氨基酸、 具有 8 个或更少碳原子的羧酸、 或无机酸的酸 (B) 是草酸。
(9) 根据 (1) 至 (8) 任一项的抛光组合物， 其中具有含 8 个或更多碳原子的烷基的 磺酸 (C) 是烷基苯磺酸。
(10) 根据 (1) 至 (9) 任一项的抛光组合物， 其中所述具有含 8 个或更多碳原子的 烷基的脂肪酸 (D) 是油酸或月桂酸。
(11) 根据 (4) 的抛光组合物， 其中所述磨料是胶态二氧化硅。
(12) 根据 (1) 至 (11) 任一项的抛光组合物， 进一步包含非离子型水溶性聚合物。
(13) 抛光方法， 其中使用根据 (1) 至 (12) 任一项的抛光组合物抛光由铜或铜合金 构成的、 嵌在具有凹部并位于基底上的绝缘层上以覆盖该凹部的金属膜， 或由铜或铜合金 构成的、 隔着阻隔金属膜嵌在具有凹部并位于基底上的绝缘层上以覆盖该凹部的金属膜。
(14) 根据 (13) 的抛光方法， 其中所述阻隔金属膜由钽或钽合金构成。
(15) 通过用水稀释来提供根据 (3) 的抛光组合物的组合物。
(16) 包含多种类型的组合物的套装， 其通过混合所述多种类型的组合物来提供 (1) 至 (12) 任一项的抛光组合物。
(17) 制造半导体器件的方法， 包括通过根据 (13) 或 (14) 的抛光方法形成布线。
本发明可以提供抛光组合物， 借此在布线金属表面上几乎不发生损伤和腐蚀， 在 层间绝缘膜和阻隔膜上几乎不留下铜或铜合金的残留布线金属 ( 下文称作残留铜 )， 可以 保持足够抛光速度， 可以防止凹陷和侵蚀， 并且可以提供高的平面度。
此外， 在本发明的抛光方法中， 由于使用本发明的抛光组合物进行抛光， 在布线金 属表面上几乎不发生损伤和腐蚀， 在层间绝缘膜或阻隔膜上几乎不留下残留铜， 可以保持 足够抛光速度， 可以防止凹陷和侵蚀， 并且可以提供高的平面度。
此外， 形成本发明抛光组合物的组合物、 或形成本发明抛光组合物的包含多种类 型的组合物的套装能够在需要时容易地提供本发明的抛光组合物。
附图简述
图 1 是解释使用镶嵌法形成金属布线的方法的横截面图。
图 2 是解释凹陷现象的横截面图。
图 3 是解释侵蚀现象的横截面图。
[ 标号简述 ]1： 层间绝缘膜， 2： 凹槽 ( 凹部 )， 2’ ： 布线， 3： 间隙， 4： 阻隔金属膜， 5： 金属膜
本发明的最佳实施方式
下面详细描述本发明的实施方案。
( 抛光组合物 )
本实施方案的抛光组合物是用于抛光铜或铜合金的抛光组合物， 包含 ： 氧化剂 (A) ； 至少一种选自氨基酸、 具有 8 个或更少碳原子的羧酸、 或无机酸的酸 (B) ； 具有含 8 个 或更多碳原子的烷基的磺酸 (C) ； 具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸 (D) ； 和 N- 取代 的咪唑 (E)。
( 抛光组合物的各组分 )
(A) 氧化剂
需要氧化剂将充当布线金属的铜或铜合金氧化， 由此有助于提高抛光速度。可用 的氧化剂的实例可以包括氧 ； 臭氧 ； 过氧化氢 ； 烷基过氧化物， 如过氧化氢叔丁基和乙基苯 氢过氧化物 ； 过酸， 如过乙酸和过苯甲酸 ； 高锰酸盐， 如高锰酸钾 ； 高碘酸盐， 如高碘酸钾 ； 过硫酸盐， 如过硫酸铵和过硫酸钾 ； 次氯酸盐， 如次铝酸钾 ； 和多含氧酸。其中， 考虑到易操 作性， 过氧化氢和过硫酸盐是优选的。 基于总的抛光组合物， 氧化剂的浓度优选为 0.1 至 5 质量％， 更优选 0.3 至 4 质 量％， 再更优选 0.5 至 3 质量％。如果氧化剂的浓度低于上述范围， 可能不提供足够高的抛 光速度。另一方面， 如果氧化剂的浓度高于上述范围， 抛光速度不再进一步提高， 这在经济 上不利。
(B) 至少一种选自氨基酸、 具有 8 个或更少碳原子的羧酸、 或无机酸的酸
该酸充当铜或铜合金的蚀刻剂， 并为促进抛光过程和实施稳定抛光而添加。
氨基酸的实例可以包括甘氨酸、 丙氨酸、 β- 丙氨酸、 2- 氨基丁酸、 正缬氨酸、 缬 氨酸、 亮氨酸、 正亮氨酸、 异亮氨酸、 别异亮氨酸、 苯基丙氨酸、 脯氨酸、 sarcocine、 鸟氨酸、 赖氨酸、 牛磺酸、 丝氨酸、 苏氨酸、 别苏氨酸、 高丝氨酸、 酪氨酸、 3， 5- 二碘 - 酪氨酸、 β-(3， 4- 二羟基苯基 )- 丙氨酸、 甲状腺素、 4- 羟基 - 脯氨酸、 胱氨酸、 蛋氨酸、 乙基硫氨酸、 羊毛硫 氨酸、 胱硫醚、 胱氨酸、 磺基丙氨酸、 天冬氨酸、 谷氨酸、 S-( 羧甲基 )- 半胱氨酸、 4- 氨基丁 酸、 天冬酰胺、 谷氨酰胺、 重氮丝氨酸、 精氨酸、 刀豆氨酸、 瓜氨酸、 δ- 羟基 - 赖氨酸、 肌酸、 犬尿氨酸、 组氨酸、 1- 甲基 - 组氨酸、 3- 甲基 - 组氨酸、 麦角硫因和色氨酸。
具有 8 个或更少碳原子的羧酸的实例可以包括甲酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 2- 甲 基丁酸、 正己酸、 3， 3- 二甲基丁酸、 2- 乙基丁酸、 4- 甲基戊酸、 正庚酸、 2- 甲基己酸、 正辛酸、 2- 乙基己酸、 苯甲酸、 羟基乙酸、 水杨酸、 甘油酸、 草酸、 丙二酸、 丁二酸、 戊二酸、 己二酸、 庚 二酸、 马来酸、 邻苯二甲酸、 苹果酸、 酒石酸、 柠檬酸和乳酸和它们的盐。
无机酸的实例可以包括硫酸、 磷酸、 膦酸和硝酸。
在上文提到的酸中， 优选使用草酸， 因为可以获得高抛光速度和高平面度。 该抛光 组合物可以包含上述酸的任何一种类型， 或两种或多种类型的上述酸的混合物。
基于总的抛光组合物， 该酸的浓度优选为 0.05 至 2 质量％， 更优选 0.1 至 1.5 质 量％， 再更优选 0.2 至 1 质量％。如果该酸的浓度低于上述范围， 难以获得高抛光速度。另 一方面， 如果该酸的浓度高于上述范围， 铜或铜合金的蚀刻速度可能过高， 这可能导致表面 腐蚀的频繁出现和平面度的降低。
(C) 具有含 8 个或更多碳原子的烷基的磺酸
该具有含 8 个或更多碳原子的烷基的磺酸是必要的， 以在进行过度抛光时抑制铜 或铜合金上的过度蚀刻作用和防止凹陷， 由此有助于改进平面度和抑制腐蚀。
具有含 8 个或更多碳原子的烷基的磺酸的实例可以包括烷基磺酸， 如癸基磺酸和 十二烷基磺酸 ； 烷基苯磺酸， 如癸基苯磺酸、 十一烷基苯磺酸、 十二烷基苯磺酸、 十三烷基苯 磺酸、 十四烷基苯磺酸和它们的混合物 ； 以及烷基芳族磺酸， 如烷基萘磺酸和烷基萘磺酸的 福尔马林缩合物 ； 等等。其中， 考虑到工业可得性， 十二烷基苯磺酸是优选的。
此外， 该具有含 8 个或更多碳原子的烷基的磺酸可以是盐的形式， 如钾盐或铵盐。 此外， 该抛光组合物可以包含上述具有含 8 个或更多碳原子的烷基的磺酸的任何一种类 型， 或两种或多种类型的混合物。
基于总的抛光组合物， 该具有含 8 个或更多碳原子的烷基的磺酸的浓度优选为 0.01 至 1 质量％， 更优选 0.02 至 0.5 质量％， 再更优选 0.02 至 0.3 质量％。如果该具有含 8 个或更多碳原子的烷基的磺酸的浓度低于上述范围， 可能降低平面度。另一方面， 如果该 具有含 8 个或更多碳原子的烷基的磺酸的浓度高于 1 质量％， 性能很少改进， 这在经济上不 利。 (D) 具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸
该具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸与具有含 8 个或更多碳原子的烷基的 磺酸 (C) 联合添加， 以改进平面度和抑制腐蚀， 并在进行过度抛光时对凹陷抑制特别有效。
该具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸的实例可以包括饱和脂肪酸， 如辛 酸、 壬酸、 癸酸、 月桂酸、 肉豆蔻酸、 十五酸、 棕榈酸、 十七烷酸、 硬脂酸、 花生酸、 山萮酸、 二十四酸、 蜡酸、 褐煤酸和蜂花酸 ； 和不饱和脂肪酸， 如二十碳五烯酸、 油酸、 亚油酸和亚麻 酸。其中， 优选使用油酸或月桂酸。
此外， 该具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸可以是盐的形式， 如钾盐或铵 盐。此外， 该抛光组合物可以包含上述具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸的任何一 种类型， 或两种或多种类型的混合物。
基于总的抛光组合物， 该具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸的浓度优选为 0.001 至 0.3 质量％， 更优选 0.002 至 0.2 质量％， 再更优选 0.003 至 0.1 质量％。如果该 具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸的浓度低于上述范围， 不能充分获得该具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸的添加效果， 并可能降低平面度。 另一方面， 如果该具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸的浓度高于 0.3 质量％， 可能在阻隔膜上留下残留铜。
甚至单独使用具有含 8 个或更多碳原子的烷基的磺酸 (C)( 下文可缩写为 (C)) 或 具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸 (D)( 下文可缩写为 (D)) 也能提供抑制溶解几乎 大部分布线金属的严重腐蚀的作用， 但 (C) 和 (D) 的联用更有效地提供改进平面度的作用。 (C) 和 (D) 被认为通过吸收到充当布线金属的铜或铜合金的表面上来发挥它们的作用。此 外， 与其单独使用相比， (C) 和 (D) 的联用预计改进吸收到布线金属表面上的能力以提供更 高的平面度。
(C) 和 (D) 之间的掺合比优选在 1 ∶ 50 至 50 ∶ 1、 更优选 1 ∶ 30 至 30 ∶ 1、 再更 优选 1 ∶ 20 至 20 ∶ 1 的范围内。当 (C) 和 (D) 在这种掺合比范围内使用时， 平面度改进。
(E)N- 取代的咪唑
需要 N- 取代的咪唑清除残留铜和抑制腐蚀。可用的 N- 取代的咪唑可以包括下述 通式 (1) 所示的 N- 取代的咪唑。
[ 化学式 2]
在式 (1) 中， Ra、 Rb 和 Rc 代表 H 或具有 1 至 4 个碳原子的烷基， 且 Rd 代表选自由 苄基、 乙烯基、 具有 1 至 4 个碳原子的烷基、 和这些基团的一部分 H 已被 OH 或 NH2 替代而得 的基团组成的组的基团。
在上述通式 (1) 所示的 N- 取代的咪唑中， 该抛光组合物特别优选包含选自 N- 乙 烯基咪唑、 N- 甲基咪唑、 N- 乙基咪唑、 N- 苄基咪唑、 1， 2- 二甲基咪唑、 N- 丁基咪唑和 N-(3- 氨基丙基 )- 咪唑的任何一种或多种类型。这类组合物的使用提供了较少残留铜、 较 少腐蚀和对抛光速度和平面度的较少影响。
为了有效减少残留铜， 基于总的抛光组合物， 该 N- 取代的咪唑的浓度优选为 0.005 至 3 质量％， 更优选 0.005 至 0.5 质量％， 再更优选 0.005 至 0.3 质量％。如果该 N- 取代的咪唑的浓度低于 0.005 质量％， 不能充分获得 N- 取代的咪唑的添加效果， 且不能 充分抑制残留铜或腐蚀。另一方面， 如果该 N- 取代的咪唑的浓度高于 3 质量％， 可能降低 抛光速度和平面度。
(F) 磨料
本实施方案的抛光组合物可以含有磨料， 用于改进布线金属的抛光速度和用于进 一步减少层间绝缘膜或阻隔膜上的残留铜。
这类磨料的实例包括二氧化硅、 氧化铝、 二氧化铈和有机磨料。其中， 优选使用能 够充分提高抛光速度且能够减少损伤发生的二氧化硅。 此外， 作为二氧化硅， 更优选使用包 含由烷氧基硅烷或可溶性玻璃通过水解形成的胶态二氧化硅作为主要组分的二氧化硅。 该 抛光组合物可包含上述磨料的任何一种类型， 或两种或多种类型的混合物。
该磨料的粒径优选为 1 微米或更小， 更优选 0.01 至 0.5 微米。如果粒径小于上述 范围， 不能充分提高抛光速度。另一方面， 如果粒径大于上述范围， 该磨料可能成为铜或铜 合金表面上出现损伤 ( 如划伤 ) 的成因因素。
基于总的抛光组合物， 该磨料的浓度优选为 30 质量％或更少， 更优选 0.01 至 10 质量％， 再更优选 0.05 至 5 质量％， 最优选 0.1 至 2 质量％。如果磨料浓度高于上述范围， 该磨料可能成为凹陷或划伤的成因因素。
(G) 非离子型水溶性聚合物
本实施方案的抛光组合物中优选添加非离子型水溶性聚合物， 以抑制 (C) 和 (D) 不能充分抑制的在铜或铜合金表面上的微小腐蚀。
该非离子型水溶性聚合物的实例包括聚乙烯醇、 乙烯基吡咯烷酮 ( 共 ) 聚合物、 丙
烯酰基吗啉 ( 共 ) 聚合物和 N- 异丙基丙烯酰胺 ( 共 ) 聚合物。此外， 该抛光组合物可以包 含上述非离子型水溶性聚合物的任何一种类型， 或两种或多种类型的混合物。
此 外， 以 重 均 分 子 量 计， 该 非 离 子 型 水 溶 性 聚 合 物 的 分 子 量 优 选 为 3,000 至 1,500,000， 更优选 3,000 至 1,000,000。此外， 由于一些非离子型水溶性聚合物在 pH 值为 1 或更低的强酸性溶液中变成阳离子型， 因此该抛光组合物的 pH 值可能必须高于这类聚合 物的 pH 值， 并优选为 5 至 11， 更优选 7 至 11， 再更优选 8 至 11。
此外， 作为非离子型水溶性聚合物， 优选使用在 25℃水中的溶解度为 5 质量％或 更大的亲水聚合物。 该非离子型水溶性聚合物的亲水基团优选是醇式羟基， 或酰胺基团， 更 优选是醇式羟基、 环酰胺基团或 N- 烷基取代的酰胺基团。
这类非离子型水溶性聚合物可以例如通过使具有非离子型亲水基团和乙烯基的 单体聚合而得。这类单体的实例可以包括丙烯酰胺、 N- 乙烯基乙酰胺、 二甲基丙烯酰胺、 N- 异丙基丙烯酰胺、 乙烯基吡咯烷酮、 乙烯基己内酰胺、 丙烯酰基吗啉和二丙酮丙烯酰胺。 此外， 该非离子型水溶性聚合物可以是这些单体的均聚物或共聚物。 此外， 可以通过聚合物 反应向该聚合物中引入羟基。 所得产物的实例可以包括通过乙酸乙烯酯聚合物的皂化获得 的聚乙烯醇。
此外， 该非离子型水溶性聚合物可以是疏水单体的共聚物形式， 只要在 25℃水中 的溶解度为 5 质量％或更大即可。这类疏水单体的实例可以包括苯乙烯和 N- 叔辛基丙烯 酰胺。
此外， 具有阴离子基团的水溶性聚合物 ( 例如聚丙烯酸 ) 不优选， 因为不能充分抑 制腐蚀。此外， 具有阳离子基团的水溶性聚合物 ( 例如聚乙烯亚胺 ) 不优选， 因为在使用二 氧化硅作为磨粒时， 该抛光组合物的稳定性容易受到损害。但是， 只要不损害所需性能， 这 些具有阴离子基团的单体和具有阳离子基团的单体可以通过与上述具有非离子型水溶性 基团的单体共聚来使用。
本文所用的具有阴离子基团的单体的实例可以包括丙烯酸、 甲基丙烯酸、 马来酸 和衣康酸以及它们的盐。另一方面， 具有阳离子基团的单体的实例可以包括烯丙基胺、 N， N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺和 N- 乙烯基咪唑， 以及它们的盐。本文提到的盐包括季盐。
此外， 衍生自具有阴离子基团的单体的重复单元的含量， 或衍生自具有阳离子基 团的单体的重复单元的含量， 基于该聚合物， 随添加到抛光组合物中的聚合物的量而变， 因 此在此难以同等指定 ； 但是， 其通常为 10 质量％或更低， 优选 5 质量％或更低。通过引入这 类阴离子基团或阳离子基团， 可以改进聚合物的水溶性。
更优选地， 上述具有非离子型水溶性基团的单体、 疏水单体、 具有阴离子基团的单 体和具有阳离子基团的单体没有酯键。这是因为， 所得聚合物要添加到水性抛光组合物中 才能使用， 因此具有易水解的酯键的那些可能损害稳定性。
可以使用公知方法实施聚合， 但在水溶液或有机溶剂中的自由基聚合是方便的。 在这种方法中， 将单体溶解在溶剂中并使用自由基引发剂 ( 例如偶氮双异丁腈 ) 进行聚合。 此时， 也可以使用链转移剂， 如十二烷基硫醇、 三羟甲基丙烷三 (3- 巯基丙酸酯 ) 和 α- 甲 基苯乙烯二聚物， 调节分子量。
基于总的抛光组合物， 该非离子型水溶性聚合物的浓度优选为 0.7 质量％或更 低， 更优选 0.01 至 0.5 质量％， 再更优选 0.01 至 0.3 质量％。如果该非离子型水溶性聚合物的浓度低于上述范围， 腐蚀抑制作用降低。另一方面， 如果非离子型水溶性聚合物太多， 可能需要考虑到使用抛光液时的粘度提高和稳定性降低。
与苯并三唑基化合物 ( 例如苯并三唑 ) 不同， 该非离子型水溶性聚合物较少影响 抛光速度的降低。
(H) 氨
本实施方案的抛光组合物可以在不会不利地影响性能和物理性质的程度上含有 氨。
该氨用于保持稳定抛光性能和 / 或作为 pH 调节剂或缓冲剂。基于总的抛光组合 物， 氨的浓度优选为 1 质量％或更低， 更优选 0.1 至 0.7 质量％或更低， 再更优选 0.1 至 0.5 质量％或更低。
(I) 防腐蚀剂
本实施方案的抛光组合物可以含有防腐蚀剂， 以进一步减轻布线金属表面上的腐 蚀。
这类防腐蚀剂的实例可以包括唑， 如苯并咪唑 -2- 硫醇、 2-[2-( 苯并噻唑基 )] 硫 代丙酸、 2-[2-( 苯并噻唑基 )] 硫代丁酸、 2- 巯基苯并噻唑、 1， 2， 3- 三唑、 1， 2， 4- 三唑、 3- 氨 基 -1H-1， 2， 4- 三唑、 苯并三唑、 1- 羟基苯并三唑、 1- 二羟基丙基苯并三唑、 2， 3- 二羧基丙 基苯并三唑、 4- 羟基苯并三唑、 4- 羧基 -1H- 苯并三唑、 4- 甲氧基羰基 -1H- 苯并三唑、 4- 丁 氧基羰基 -1H- 苯并三唑、 4- 辛氧基羰基 -1H- 苯并三唑、 5- 己基苯并三唑、 N-(1， 2， 3- 苯并 三唑基 -1- 甲基 )-N-(1， 2， 4- 三唑基 -1- 甲基 )-2- 乙基己基胺、 甲苯基三唑、 萘并三唑、 双 [(1- 苯并三唑基 ) 甲基 ] 膦酸、 苯并咪唑和四唑， 以及它们的盐。 其中， 优选使用苯并三唑、 甲苯基三唑、 羟基苯并三唑、 羧基苯并三唑、 苯并咪唑、 四唑或喹哪啶酸。 由于这些防腐蚀剂具有显著降低布线金属的抛光速度的能力， 其含量优选为必要 的最小量。具体而言， 基于总的抛光组合物， 这类防腐蚀剂的浓度优选为 0.1 质量％或更 低， 更优选 0.05 质量％或更低， 再更优选 0.02 质量％或更低。
(pH)
本发明的抛光组合物优选在 8 至 11 的 pH 范围内使用。作为调节 pH 值的试剂， 可 以使用上述无机酸、 有机酸、 碱等。
如果该抛光组合物的 pH 值低于上述范围， 磨粒容易聚集， 这容易造成布线金属表 面上的腐蚀。此外， 如果 pH 值超过上述范围， 可能损害层间绝缘膜。
( 抛光方法 )
下面描述本发明的抛光方法。 在本实施方案中， 作为本发明的抛光方法的实例， 可 以举例说明通过镶嵌法形成金属布线以制造半导体器件而实施的通过 CMP 法抛光金属膜 的方法。
图 1 是横截面图， 解释在已经形成阻隔金属膜时使用镶嵌法形成金属布线的方 法。为了使用镶嵌法形成金属布线， 首先如图 1(a) 中所示， 提供用于构造半导体基底的层 间绝缘膜 ( 绝缘层 )1。层间绝缘膜 1 的实例可以包括氧化硅膜、 含有大量硅 ( 例如氢倍半 硅氧烷 (HSQ) 和甲基倍半硅氧烷 (MSQ)) 的无机层间绝缘膜， 和有机层间绝缘膜， 例如包含 苯并环丁烯的薄膜。 此外， 也可以使用低介电常数的层间绝缘膜， 其中在这些层间绝缘膜中 具有孔隙。
然后， 如图 1(a) 中所示， 为层间绝缘膜 1 提供用于形成布线 2’ 的凹槽 ( 凹部 )2。 然后， 在具有凹槽 2 的层间绝缘膜 1 上形成阻隔金属膜 4。对于阻隔金属膜 4， 可以使用例 如镍、 钽、 钛和铂族金属， 例如钌和铂， 及其合金。其中， 优选使用钽和氮化钽。
然后使用成膜法， 例如镀敷， 在阻隔金属膜 4 上形成包含铜或铜合金的金属膜 5 以 充当布线， 并使金属膜 5 嵌入以覆盖凹槽 2。此时， 由于不能仅在凹槽 2 中形成金属膜 5， 如 图 1(a) 中所示， 情形变成了在层间绝缘膜 1 的整个表面 ( 包括凹槽 2 之间的间隙 3) 上形 成金属膜 5。
然后， 使用本发明的抛光组合物， 抛光金属膜 5， 由此除去阻隔金属膜 4 上的过量 金属膜 5。在此， 通过例如下述方法实施抛光程序 ： 将抛光布压在带有金属膜 5 的半导体基 底上， 并以面内方向相对移动抛光压板和半导体基底， 同时将抛光组合物供应到抛光压板 的抛光布上。在本实施方案的抛光方法中， 可以使用配有固定半导体基底的支架和其上贴 有抛光布的抛光压板的普通抛光机等作为抛光机。此外， 可以使用普通无纺布或聚氨酯泡 沫等作为抛光布。
抛光压板的旋转速度随抛光机的结构和尺寸而变。 但是， 如果使用普通抛光机， 优 选将旋转速度设定为 10 至 500 米 / 分钟， 更优选设定为 20 至 300 米 / 分钟， 再更优选 30 至 150 米 / 分钟。半导体基底优选与抛光压板一起旋转以保持抛光均匀性。半导体基底的 旋转频率可以设定至与抛光压板的大致相同。 但是， 为了实现均匀性， 可以相对于半导体基 底的旋转频率降低或提高抛光压板的旋转频率。 此外， 为了实施抛光程序， 通过经支架施加压力， 将半导体基底压向抛光布。将半 导体基底压向抛光布的压力可以设定为 0.1 至 100KPa， 更优选 0.6 至 35KPa， 再更优选 0.6 至 20KPa。
优选在恒定温度下将本发明的抛光组合物供应至抛光机， 以使抛光速度保持恒 定。但是， 为了控制抛光速度等， 可以调节本发明的抛光组合物的温度。在这种情况下， 该 抛光组合物的温度优选设定在 0 至 100℃， 更优选 10 至 50℃， 再更优选 15 至 40℃的范围 内。如果该抛光组合物的温度太低， 不能获得足够高的抛光速度。此外， 如果该抛光组合物 的温度低于 0℃， 该抛光组合物可能冻结。 此外， 如果该抛光组合物的温度太高， 可能发生不 利的副反应。
可以根据半导体基底的尺寸等适当确定向已带有充当抛光目标的金属膜的半导 体基底供应的本发明的抛光组合物的量 ( 滴加量 )。例如， 如果使用 8 英寸晶片 (200 毫米 晶片 ) 作为半导体基底， 该抛光组合物可以以 10 至 1,000 毫升 / 分钟、 优选 50 至 500 毫升 / 分钟、 优选 50 至 300 毫升 / 分钟使用。在抛光程序过程中， 可以适当改变抛光组合物的滴 加量。
将本发明的抛光组合物供应到抛光布上的方法不受特别限制， 但可以使用用泵等 连续供应的方法。此时， 抛光组合物可以作为含有所有组分的单一溶液供应 ； 但是， 考虑到 该溶液的稳定性， 该组合物也可以作为独立分隔的多种组合物供应。具体而言， 例如， 可以 以具有三种类型组合物的分隔方式实施该供应程序 ： 一种包含磨料作为主要组分 ； 一种包 含氧化剂 ； 一种包含其它组分， 或以具有两种类型组合物的分隔方式实施该供应程序 ： 一 种包含磨料作为主要组分 ； 一种包含其它组分。此外， 如果抛光组合物以具有多种类型组 合物的分隔方式供应， 所述多种类型的组合物可以从独立的溶液供应线独立供应到抛光布
上， 但所述多种类型的组合物也可以在即将供应到抛光布上之前混合， 以便作为单一溶液 供应。如果所述多种类型的组合物在即将供应到抛光布上之前混合， 可以使用例如下述供 应装置 ： 其中与所述多种类型的组合物对应地分别提供溶液供应线， 且所有这些溶液供应 线在出口附近结合在一起， 以通过在出口附近混合所述多种类型的组合物来形成含有所有 组分的抛光组合物 ； 或下述供应装置 ： 其具有用于混合所述多种类型的组合物的临时罐或 类似物。此外， 如果使用与所述多种类型的组合物对应地分别提供的这类独立的溶液供应 线将所述多种类型的组合物独立供应到抛光布上， 可以在抛光程序过程中适当改变各组合 物的流速。
通过以这种方式实施本实施方案的抛光方法， 除去阻隔金属膜 4 上的过量金属膜 5， 以如图 1(b) 中所示暴露出位于凹槽 2 之间的间隙 3 上的阻隔金属膜 4。通过这样做， 如 图 1(b) 中所示将层间绝缘膜 1 的表面平面化。
然后， 使用 CMP 法除去该半导体基底上的过量阻隔金属膜 4， 以如图 1(c) 中所示暴 露出层间绝缘膜 1 的表面。通过这样做， 可以形成嵌在凹槽 2 中的包含铜或铜合金的布线 2’ 。
由于本实施方案的抛光组合物包含上文提到的氧化剂 (A) ； 至少一种选自氨基 酸、 具有 8 个或更少碳原子的羧酸或无机酸的酸 (B) ； 具有含 8 个或更多碳原子的烷基的磺 酸 (C) ； 具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸 (D) ； 和 N- 取代的咪唑 (E)， 可以提供抛 光组合物， 借此在布线金属表面上几乎不发生损伤和腐蚀， 在阻隔膜上几乎不留下残留铜， 可以保持足够抛光速度， 可以防止凹陷和侵蚀， 并且可以提供高平面度。 此外， 在本实施方案的抛光方法中， 使用本发明的抛光组合物抛光金属膜 5， 金属 膜 5 包含铜或铜合金， 嵌在具有凹槽 2 并位于半导体基底上的层间绝缘膜 1 上， 以覆盖该凹 槽 2。因此， 在布线 2’ 的表面上几乎不发生损伤和腐蚀， 在阻隔金属膜 4 上几乎不留下残留 铜， 可以保持足够抛光速度， 可以防止凹陷和侵蚀， 并且可以提供高平面度。
在上述实施方案中， 通过举例描述了将隔着阻隔金属膜嵌在绝缘层上的金属膜抛 光的情况。但是， 本发明不限于上述实施方案。例如， 本发明也适用于将嵌在具有凹部的绝 缘层上以覆盖该凹部的包含铜或铜合金的金属膜抛光的情况。
< 用于形成所述抛光组合物的组合物和包含多种类型的组合物的套装 >
考虑到操作方便性， 如溶液稳定性， 本发明的抛光组合物可以分成多种类型的组 合物并储存， 以便于运输或储存。在将组合物分成多种类型的组合物的情况下， 例如， 可以 将该抛光组合物分成两种类型的组合物 ： 一种包含氧化剂 ； 一种包含其它组分。此外， 在一 些情况下， 可以将含有磨粒作为磨料的抛光组合物分成多种类型的组合物， 例如可以将该 抛光组合物分成三种类型的组合物 ： 一种包含磨料作为主要组分 ； 一种包含氧化剂 ； 一种 包含其它组分。
此外， 考虑到操作方便性， 例如溶液稳定性， 本发明抛光组合物或用于形成本发明 抛光组合物的多种类型的组合物可以作为在运输或储存过程中比使用时稠的组合物储存， 以便在使用时用水等稀释至适用于抛光的浓度。例如， 可以制备稠度是使用时的 2 至 5 倍 的组合物作为这种稠组合物。
包含所述多种类型的组合物的套装通过在用或不用水稀释的情况下将上述多种 类型的组合物混合来形成本发明的抛光组合物。
形成本发明抛光组合物的组合物和包含多种类型的组合物的套装在运输或储存 过程中具有优异的溶液稳定性和操作方便性， 并且能够在需要时容易地形成本发明的抛光 组合物。 实施例 下面参照实施例更详细描述本发明， 但本发明不受这些实施例的限制。( 实施例 1 至 25 和对比例 1 至 13)
制备表 1 至表 5 中所示的实施例 1 至 25 和对比例 1 至 13 的抛光组合物， 并进行 pH 测量。结果显示在表 1 至表 5 中。此外， 使用实施例 1 至 25 和对比例 1 至 13 的抛光组合 物如下所示抛光充当抛光目标的金属膜， 然后如下所示评测抛光速度、 残留铜 (Cu)、 凹陷、 侵蚀、 表面损伤和腐蚀。结果显示在表 1 至表 5 中。
[ 表 1]
[ 表 2]
[ 表 3]
[ 表 4]
[ 表 5]
在表 1 至表 5 中， 各组分的量以质量％表示。此外， 表 1 至表 5 中所示组分之外的 其余部分是水。如表 1 至表 5 中所示， 实施例 1 至 25 和对比例 1 至 13 的抛光组合物使用 过硫酸铵作为氧化剂 (A) ； 二水合草酸作为所述至少一种选自氨基酸、 具有 8 个或更少碳原 子的羧酸或无机酸的酸 (B) ； 烷基苯磺酸作为具有含 8 个或更多碳原子的烷基的磺酸 (C) ； 油酸或月桂酸作为具有含 8 个或更多碳原子的烷基的脂肪酸 (D) ； 表 1 至表 5 中所示的那 些作为咪唑 (E) ； 具有不同平均粒径的两种类型的胶态二氧化硅作为磨料 (F) ； 具有不同分 子量的两种类型的聚乙烯基吡咯烷酮作为非离子型水溶性聚合物 (G) ； 和苯并咪唑作为防 腐蚀剂 (I)。
此外， 为了使用实施例 1 至 25 和对比例 1 至 13 的抛光组合物将抛光目标金属膜 抛光， 使用通过下述方式制成的金属膜 5 作为抛光目标金属膜。在包含已具有 500 纳米深 的凹槽 2( 凹部 ) 的二氧化硅层间绝缘膜 1 的 8 英寸 (200 毫米 ) 硅片基底上， 嵌入包含厚 度 1100 纳米的铜膜的金属膜 5， 从而隔着包含厚度 25 纳米的钽膜的阻隔金属膜 4 覆盖凹 部。铜膜和钽膜的厚度是基于薄层电阻测量的。
此外， 所用抛光机是 SpeedFam Co.， Ltd. 制造的 SH-24。在超出终点 30 秒的过度 抛光完成时， 停止抛光程序， 此时已开始出现扭矩不均匀。此外， 在基底和抛光压板之间的 相对速度 ( 抛光压板的旋转速度 ) 为 70 米 / 分钟的条件下实施抛光程序， 抛光组合物的供 应速率 ( 滴加量 ) 为 150 毫升 / 分钟， 且基底压向抛光布的压力为 15kPa， 在室温下。所用 抛光垫是 Nitta Haas Inc. 制造的 IC 1400(k groove)。
“抛光速度”
由抛光时间和在抛光之前和之后基于电阻值测得的铜膜 ( 金属膜 5) 和阻隔金属 膜 4 的厚度， 计算抛光速度。
“残留铜 (Cu)”
使用光学显微镜观察抛光的阻隔金属膜 4 的表面。然后， 根据残留铜的尺寸， 基于 以 0.25 为增量的 6 点评定等级作出相对评价， 其中没有残留铜的状态被评为 1， 在整个表面 上都有残留铜的状态被评为 6。在残留铜评价中被评为 4 或更低的那些是可用的。
“凹陷”
在线 / 间距为 100 微米 /100 微米的铜图案中产生的凹入 ( 图 2 所示的 d) 被评为 凹陷。使用接触型廓线仪测量凹入。在图 2 中， 对于与图 1 中所示相同的元件使用相同标 号， 并省略其描述。
“侵蚀”
在线 / 间距为 9 微米 /1 微米的空间部分中的阻隔金属膜 4 和层间绝缘膜 1 的损 失 ( 图 3 中所示的 e) 被评为侵蚀。 在图 3 中， 对于与图 1 中所示相同的元件使用相同标号， 并省略其描述。此外， 在图 3 中未显示阻隔金属膜。
“表面损伤”
使用扫描电子显微镜 (SEM) 通过放大晶片中心的 100μ/100μ 正方形片的中心， 观察金属膜 5 的表面。然后， 根据损伤深度， 以 A 到 E 的 5 点评定等级作出相对评价， 其中 无损伤的那些被评为 A， 在整个表面上都有损伤的那些被评为 E。更具体地， A 是指无损伤， B 是指存在浅损伤， C 是指存在略深损伤， D 是指存在深损伤， E 是指在整个表面上的损伤。 被评为 A 或 B 的那些是可用的。
“腐蚀”
使用扫描电子显微镜 (SEM) 通过放大晶片中心的 100μ/100μ 正方形片的中心， 观察金属膜 5 的表面。然后， 根据蚀坑的深度和数量， 以 A 到 F 的 6 点评定等级作出相对评 价， 其中无腐蚀的那些被评为 A， 在整个表面上都被腐蚀的那些被评为 F。更具体地， A 是指 无腐蚀， B 是指少量浅坑， C 是指大量浅坑， D 是指存在略深的坑， E 是指存在深坑， F 是指在 整个表面上的腐蚀。被评为 A 或 B 的那些是可用的。
如表 1 至表 3 中所示， 在实施例 1 至 25 的所有情况下， 抛光速度为 3800/ 分钟或更高， 这意味着足够高的抛光速度。此外， 实施例 1 至 25 的所有样品在残留铜评价中都 被评为 3.75 或更低， 因此可用。此外， 实施例 1 至 25 的所有样品表现出低凹陷和侵蚀， 并 在表面损伤和腐蚀评价中被评为 A 或 B。
另一方面， 对比例 1 至 4 的样品没有添加咪唑， 因此与实施例 1 的相比， 在残留铜 的评价中等级较差。例如， 对比例 2 与实施例 2 相同， 区别在于没有添加咪唑， 对比例 2 在 残留铜评价中显示为 5.25， 这比实施例 2 差， 后者在残留铜评价中显示为 3.75。
此外， 没有添加咪唑的对比例 2 至 4 的样品在表面损伤或腐蚀评价中被评为 B。 此 外， 在与对比例 3 相比提高了充当脂肪酸的油酸的量和降低了充当非离子型水溶性聚合物 的聚乙烯基咪唑聚合物的量的对比例 1 中， 残留铜略微减少， 但腐蚀明显变差。如果试图以 这种方式在不添加咪唑的情况下减少残留铜， 则会损害其它性能。 在添加 N- 乙烯基咪唑作为咪唑的实施例 1 中， 与对比例 2 相比， 残留铜显著改善， 且没有发现表面损伤和腐蚀。
在添加 N- 乙烯基咪唑作为咪唑的实施例 12 和 13 中， 与对比例 3 相比， 都发现较 少残留铜， 且没有发现表面损伤和腐蚀。
在与实施例 1 相比提高了充当脂肪酸的油酸的量的实施例 15 中， 与实施例 1 相 比， 残留铜显著改善， 同时轻微留下表面损伤和腐蚀。
在提高了油酸量的对比例 1 和实施例 16 中观察到这种趋势。
也就是说， 在不添加咪唑的提高了油酸量的对比例 1 中， 观察到显著腐蚀， 而在加
入本发明中所用的 N- 取代的咪唑的实施例 16 中， 尽管油酸量增加， 但发现较少腐蚀和较少 残留铜。
在实施例 17 至 24 中， 改变了胶态二氧化硅、 聚乙烯基吡咯烷酮、 氨、 苯并咪唑和咪 唑的量。在实施例 17 至 24 的所有情况下， 发现较少残留铜， 且没有发现表面损伤和腐蚀。
此外， 在实施例 25 中， 将充当脂肪酸的油酸换成月桂酸， 但表现出令人满意的结 果。
在对比例 5 至 13 中， 添加的咪唑的类型不在本发明的范围内， 因此与实施例 1 至 25 相比， 在残留铜的评价中表现出较差等级。
此外， 在对比例 5 至 14 的许多情况下， 表面损伤和腐蚀未改变。