非水系电池用正极合剂和正极结构体 技术领域 本发明涉及适合形成非水系电池， 特别是锂离子电池的正极的 ( 涂布用 ) 合剂和 由该合剂形成的正极结构体。
背景技术 非水系电池， 特别是锂离子电池具有小型、 轻量、 高能量密度这样的特性， 因而广 泛用作移动电话、 个人电脑等小型信息通信设备的主要电源， 此外从资源和环境问题出发， 也正用作电动汽车和 / 或混合动力汽车的电源。
这样的非水系电池的电极 ( 正极和负极 ) 例如如下获得 ： 向电极活性物质和根据 需要添加的导电助剂等粉末状电极形成材料中混合粘合剂 ( 粘结剂 )， 在适当溶剂中溶解 或分散以获得电极合剂浆料， 将该电极合剂浆料涂布在集电体上以形成合剂层。粘合剂需 要对将例如 LiPF6、 LiClO4 等电解质溶解在碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯等非水系溶剂中而获 得的非水系电解液显示耐久性， 以往使用四氟乙烯聚合物等氟系聚合物、 苯乙烯 - 丁二烯 共聚物等， 但是近年来广泛应用固有电阻更小、 薄膜形成性也良好的 1， 1- 二氟乙烯系聚合 物。
然而， 非水系电池， 特别是锂离子电池， 对小型、 轻量化和高能量密度化的要求近 年来逐渐强烈， 随之， 一些问题点也已经显现。 特别是为了轻量化、 高能量密度化， 需要在集 电体上形成厚的电极合剂层， 并增加电极活性物质占电池容积的占有率， 但电极合剂层会 随之脆化， 电极合剂层容易因变形而破裂。此外， 如果通过加压使电极合剂层高密度化， 则 该倾向更加显著。合剂层的破裂会引起电极间的短路， 因此应严格避免。对于使用其本身 具有某种程度柔软性的碳或石墨类活性物质的负极合剂， 这种缺陷问题较少， 而对于使用 其本身缺乏柔软性或者润滑性的锂系复合金属氧化物作为活性物质， 并需要合并使用导电 助剂的正极合剂， 更容易表现出这些缺陷。
关于这样的正极合剂， 以往提出了若干提案。例如向包含含有锂镍系复合金属 氧化物的活性物质、 导电助剂、 粘合剂和溶剂的合剂中配合相对于 100 重量份活性物质为 0.1 ～ 3 重量份的 2 价以上的有机酸而获得的正极糊料组合物 ( 下述专利文献 1)， 向包含 含有复合金属氧化物的正极活性物质、 导电助剂、 1， 1- 二氟乙烯系聚合物和有机溶剂的合 剂中添加有机酸而获得的非水系电池用正极合剂 ( 下述专利文献 2)。然而， 即使使用这些 正极合剂， 也不能实现厚度充分厚的、 高能量密度的正极。
专利文献 1 ： 特开 2001-35495 号公报
专利文献 2 ： 专利第 3540097 号公报。
发明内容 因此， 本发明的主要目的在于提供即使尽可能高能量密度化， 也会形成在结构和 特性方面完好的非水系电池用正极结构体的正极合剂和正极结构体。
本发明的非水系电池用正极合剂的特征在于， 是通过向包含正极活性物质、 导电
助剂、 粘合剂以及有机溶剂的合剂中添加相对于 100 重量份导电助剂为 0.5 ～ 10 重量份有 机酸而获得的， 所述正极活性物包含复合金属氧化物， 所述导电助剂包含高结构炭黑， 所述 粘合剂包含至少含有 1， 1- 二氟乙烯、 四氟乙烯和柔软性改性含氟单体的三元以上的氟系 共聚物。
此外， 本发明的非水系电池用正极结构体的特征在于， 在集电体片的至少一面上 具有通过涂布上述正极合剂并进行干燥和压缩而形成的层。
对本发明者们出于上述目的进行研究而完成本发明的过程进行若干附带说明。 根 据本发明者们的研究， 为了尽可能提高正极的单位面积和单位容积的能量密度， 优选尽量 形成厚度厚的正极合剂层， 并提高该正极中的活性物质的占有比例。 然而， 这样的改变必然 会引起涂布、 干燥后的正极合剂层的脆化， 接着在用于使其进一步高密度化的正极压缩和 根据情况进一步卷绕时， 正极合剂层的皲裂或破裂很有可能引起关键的正极特性丧失。根 据本发明者们的研究， 为了不引起这样的合剂层的脆化而实现正极的高能量密度化， 以使 用 (I) 作为特性优异的正极活性物质的复合金属氧化物为前提， 考虑优选使用 (II) 粘合剂 和 (III) 导电助剂， 所述 (II) 粘合剂即使少量使用也显示良好的粘合特性， 可提供循环特 性和柔软性优异的正极合剂层， 其包含以 1， 1- 二氟乙烯、 四氟乙烯和柔软性改性含氟单体 作为主成分的三元以上的氟系共聚物， 所述 (III) 导电助剂即使少量使用也具有较高导电 性赋予效果， 其包含高结构炭黑。 从而按照该方针形成厚度厚的正极合剂层， 但与使用广泛 用作导电助剂的乙炔黑的情况 ( 下述比较例 2) 不同， 在使用包含高结构炭黑的导电助剂的 情况下， 在集电体上涂布、 干燥而获得的合剂层产生皲裂， 因而此后不能进行压缩或卷绕， 或会产生明显的裂缝或破裂 ( 下述比较例 1、 3、 5 和 6)。根据本发明者们的包括 SEM( 扫描 型电子显微镜 ) 观察的研究， 发现这样的问题起因于 ： 在使用包含高结构炭黑的导电助剂 的情况下， 导电助剂漂浮在涂布合剂层上层， 在厚合剂层的表面形成富含导电助剂的层， 在 干燥合剂的同时表层产生皲裂。 与此相对， 本发明者们发现 ： 通过添加少量有机酸可有效地 防止将包含上述高结构炭黑作为导电助剂的正极合剂涂布在集电体上时的漂浮， 并有效地 预防通过干燥形成厚正极合剂层时的皲裂， 从而成功地形成厚度厚且高能量密度的正极。 附图说明 图 1 是本发明的正极结构体的一个实例的部分截面图。
图 2 是以卷绕状态包含本发明的正极结构体的、 圆筒形非水溶剂系二次电池的部 分分解立体图。
具体实施方式
下面， 对本发明的非水系电池用正极合剂和正极结构体的优选方式依次进行说 明。
( 复合金属氧化物 )
作为本发明使用的正极活性物质， 其使用的复合金属氧化物除了已知为高容量的 锂·钴系复合氧化物 ( 典型地为 LiCoO2) 以外， 优选使用安全性优异且具有低价格优势的 锂·锰系复合氧化物 ( 典型地为 LiMn2O4) 和锂·铁系复合氧化物 ( 典型地为 LiFePO4)、 高 能量密度的锂·镍系复合氧化物 ( 典型地为 LiNiO2) 等， 此外， 还优选使用作为这些的固溶体的式 ： LiX1-α-βYαZβO2( 本文中， X、 Y、 Z 是分别选自 Ni、 Co、 Al、 Mn 中的、 种类彼此不同的 金属 ； 0 ≤ α ≤ 1、 0 ≤ β ≤ 1、 0 ＜ α+β ＜ 1) 所表示的复合金属氧化物。此外， 对于复 合金属氧化物， 如专利文献 2 所述， 优选预先对其进行中和， 以消除合剂浆料中的 1， 1- 二氟 乙烯系聚合物的凝胶化促进作用。
( 导电助剂 )
在本发明中与包含复合金属氧化物的正极活性物质同时使用的导电助剂包含 高结构炭黑。这里， 所谓高结构， 是指构成炭黑的一次粒子 ( 也包括具有中空结构的粒 子 ) 形成链状结构 (structure)， 在本发明中使用的高结构炭黑， 其典型性状的特征在于， 2 采用 BET 法测定的比表面积 (SSA) 为 500m /g 以上， 邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 吸油量为 300ml/100g 以上。作为这些性状和高结构的结果， 与导电性炭黑的代表实例乙炔黑 ( 比表 2 面积＝ 60m /g 左右， DBP 吸油量约为 200ml/100g) 和石墨系导电助剂相比， 高结构炭黑特别 适合本发明的目的， 即少量使用就具有高导电性赋予效果， 并尽量提高合剂中的正极活性 物质量， 形成厚且高能量密度的正极。 作为其市售品的实例， 有ケツチエン · ブラツク · イン 2 タ一ナシヨナル ( 株 ) 制 “カ一ボン ECP” ( 比表面积＝ 800m /g， DBP 吸油量＝ 360ml/100g)， 2 degussa 社制 “Printex XE2” ( 比表面积＝ 950m /g， DBP 吸油量＝ 380ml/100g) 等。这些 高结构炭黑根据本发明的正极所要求的导电性而使用必要量， 但优选以相对于 100 重量份 正极活性物质通常为 0.1 ～ 10 重量份， 特别为 0.5 ～ 8 重量份的比例使用。
( 氟系共聚物 )
本发明的正极合剂中除了包含含有上述复合金属氧化物的正极活性物质、 包含高 结构炭黑的导电助剂以外， 还包含至少包含 1， 1- 二氟乙烯、 四氟乙烯和柔软性改性含氟单 体的三元以上的氟系共聚物的粘合剂。这样的氟系共聚物即使少量也具有良好的粘合特 性， 并可以提供循环特性和柔软性优异的正极合剂层。在共聚成分中， 1， 1- 二氟乙烯是为 了确保所得共聚物与正极活性物质、 导电助剂等其它粉末电极材料和集电体的粘接性所需 的， 四氟乙烯是为了良好保持对电解液的耐久性所需的。此外， 作为柔软性改性含氟单体， 使用具有阻碍形成衍生自 1， 1- 二氟乙烯和四氟乙烯的结晶结构的、 原子基团或侧链的含 氟化合物， 作为其具体例， 可列举六氟丙烯、 全氟烷基乙烯基醚等， 其中优选使用六氟丙烯、 全氟甲基乙烯基醚。优选使用这三种成分以提供 45 ～ 75 摩尔％ 1， 1- 二氟乙烯、 20 ～ 55 摩尔％四氟乙烯、 1 ～ 35 摩尔％柔软性改性含氟单体 ( 总量为 100 摩尔％ ) 的组成范围的 三元共聚物， 但也可以在维持各种成分的下限量的范围的情况下包含例如高至 5 摩尔％的 极性单体， 形成进一步提高粘接性的四元以上的共聚物。 作为极性单体的实例， 可列举马来 酸单甲酯等不饱和二元酸的单酯、 碳酸亚乙烯基酯、 含有环氧基的乙烯基单体、 马来酸酐、 全氟 -2-(2- 氟磺酰基乙氧基 ) 丙基乙烯基醚等。
对于氟系共聚物， 作为平均分子量的标准， 使用 E 型粘度计， 在 30℃、 剪切速度 2s-1 下测定的 10 重量％ NMP 溶液的溶液粘度优选为 0.1 ～ 100Pa·s 的范围。
这样的氟系共聚物可以优选通过乳化重合或悬浮重合按照常规方法获得。
为了维持正极合剂中的正极活性物质较高含量， 使用较少量的上述氟系共聚物。 更具体地说， 优选在相对于 100 重量份正极活性物质为 1 ～ 10 重量份， 特别为 2 ～ 5 重量 份的范围使用。
本发明的正极合剂使用具有溶解上述氟系共聚物的作用， 并优选为极性的有机溶剂。作为其实例， 可列举 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP)、 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N- 二甲基亚砜、 六甲基磷酰胺、 二噁烷、 四氢呋喃、 四甲基脲、 磷酸三乙酯、 磷酸三甲酯、 丙 酮、 甲基乙基酮、 四氢呋喃等。
这些有机溶剂优选单独使用或二种以上混合， 以相对于 100 重量份有机溶剂， 氟 系共聚物为 0.1 ～ 40 重量份， 特别是 1 ～ 20 重量份的比例使用。通过使用这些有机溶剂 使氟系共聚物溶解， 从而形成正极活性物质和导电助剂分散在该溶液中的浆状正极合剂。
根据本发明， 为了改善包含高结构炭黑的导电助剂的分散性， 向正极合剂浆料中 进一步添加有机酸。作为优选使用的有机酸的实例， 可列举丙烯酸、 甲酸、 柠檬酸、 乙酸、 草 酸、 乳酸、 丙酮酸、 丙二酸、 丙酸、 马来酸、 柠康酸、 丁酸等。其中， 草酸、 马来酸是特别优选使 用的。这些有机酸以相对于 100 重量份包含高结构炭黑的导电助剂为 0.5 ～ 10 重量份， 优 选为 0.5 ～ 8 重量份的比例添加在正极合剂浆料中。如果低于 0.5 重量份， 则缺乏添加效 果， 即使添加大于 8 重量份， 该效果饱和， 正极合剂浆料的粘度反而上升， 形成的干燥正极 合剂层的表面具有产生粗糙的倾向， 特别是如果大于 10 重量份， 则该倾向增加。根据同样 的理由， 有机酸的添加量优选相对于 100 重量份正极活性物质低于 0.09 重量份。
本发明的正极合剂 ( 浆料 ) 通过如下获得 ： 将包含上述复合金属氧化物的正极活 性物质、 包含高结构炭黑的导电助剂、 包含氟系共聚物的粘合剂、 有机溶剂和有机酸按照任 意顺序混合， 进行浆料化获得。 例如如图 1 的截面图所示， 将如上所述形成的正极合剂浆料以每一面例如为 2 300 ～ 1000g/m ， 优选为 400 ～ 650g/m2 的单位面积重量 ( 干燥 ) 涂布在由铁、 不锈钢、 钢、 铜、 铝、 镍、 钛等金属箔或金属网等制成且厚度为 5 ～ 100μm， 优选为 5 ～ 20μm 的集电体 11 的至少一面、 优选两面上， 在例如 50 ～ 170℃下进行干燥， 然后通过滚子等压缩或轧制， 形成正极合剂层 12a、 12b， 从而形成非水系电池用正极 10。特别是， 本发明旨在形成较厚的 正极合剂层， 优选干燥后的合剂层厚度 ( 每一面 ) 为 150 ～ 500μm， 特别是 200 ～ 350μm， 通过压缩使厚度 ( 每一面 ) 通常降低 25 ～ 35 ％左右， 形成 100 ～ 320μm， 特别是 120 ～ 230μm 的正极合剂层 12a， 12b。
由此， 为了构成纽扣形、 方形或纸形非水系电池， 将具有干燥·压缩后的合剂层的 本发明的正极结构体与负极、 隔膜同时进行叠层， 来形成叠层发电元件。另一方面， 为了构 成圆筒或方形非水系电池， 将本发明的正极结构体与负极、 隔膜进行叠层而得的发电元件 卷绕成圆筒状或方筒状来形成发电元件。具有厚度厚、 高能量密度且具有柔软性的良好合 剂层的本发明的正极结构体特别适合形成这样的卷绕型的发电元件。
图 2 是作为如上所述的包含本发明的正极结构体的非水系电池的一个实例的圆 筒形锂二次电池的部分分解立体图。
即， 该二次电池基本上具有以下结构 ： 在正极 1 和负极 2 之间叠层配置浸渍有电解 液的由聚丙烯、 聚乙烯等高分子物质的微多孔性膜构成的隔膜 3， 将使它们螺旋状卷绕而成 的发电元件收纳在形成负极端子 5a 的有底金属壳体 5 中。该二次电池还具有如下结构 ： 负 极与负极端子电连接， 在顶部中配置密封圈 6 和安全阀 7， 然后在凸部配置构成与上述正极 1 电连接的正极端子 8a 的顶部板 8， 将壳体 5 的顶部边缘 5b 进行敛缝以将整体密封。正极 1 显示例如图 1 所示的电极结构体 10 的结构。
负极 2 也可以形成为具有基本与正极同样的叠层结构的电极结构体。例如， 优选
使用将负极合剂同样地涂布在集电体的一面或两面并进行干燥以形成负极的电极结构体， 所述负极合剂使用将例如石墨、 活性碳或酚树脂和 / 或沥青等进行烧成碳化而获得的碳质 物质代替本发明的正极合剂中的正极活性物质或正极活性物质和导电助剂来作为电极活 性物质。
作为浸渍在隔膜 3 中的非水电解液， 可使用将例如锂盐等电解质溶解于非水系溶 剂 ( 有机溶剂 ) 得到的溶液。
这里， 作为电解质， 有 LiPF6、 LiAsF6、 LiClO4、 LiBF4、 CH3SO3Li、 CF3SO3Li、 LiCl、 LiBr 等。此外， 作为电解质的有机溶剂， 使用碳酸亚丙酯、 碳酸亚乙酯、 1， 2- 二甲氧基乙烷、 1， 2- 二乙氧基乙烷、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯、 γ- 丁内酯、 丙酸甲酯、 丙酸乙酯 和这些混合溶剂等， 但不限于这些。
实施例
下面， 通过实施例、 比较例更具体地说明本发明。
< 正极活性物质 >
使用 LiCoO2( 日本化学工业 ( 株 ) 制 “セルシ一ド C-10N” ， 平均粒径为 12μm)。
< 粘合剂 > 作为粘合剂， 使用以下 3 种氟系聚合物 ：
聚合物 A ： 58.8 摩尔％ 1， 1- 二氟乙烯、 36.9 摩尔％四氟乙烯、 4.3 摩尔％六氟丙烯 -1 的三元共聚物 ； 10％ NMP 溶液粘度＝ 1.8Pa·s(30℃， 2sec )，
聚合物 B ： 57.3 摩尔％ 1， 1- 二氟乙烯、 38.2 摩尔％四氟乙烯、 4.5 摩尔％全氟甲基 -1 乙烯基醚的三元共聚物 ； 10％ NMP 溶液粘度＝ 0.65Pa·s(30℃， 2sec )，
聚合物 C( 比较例 ) ： 1， 1- 二氟乙烯均聚物 ； 10％ NMP 溶液粘度＝ 0.54Pa· s(30℃， -1 2sec )。
< 导电助剂 >
使用以下三种炭黑 ：
·导电助剂 A ： ケツチエン·ブラツク·インタ一ナシヨナル ( 株 ) 制 “カ一ボン 2 ECP” ； BET 法测定的比表面积 (SSA) ＝ 800m /g， DBP 吸油量＝ 360ml/100g， 一次粒径＝ 30nm， 2
· 导 电 助 剂 B ： degussa 社 制 “Printex XE2” ， SSA ＝ 950m /g， DBP 吸 油 量 ＝ 380ml/100g， 一次粒径＝ 30nm，
· 导电助剂 C( 比较例 ) ： 乙炔黑 ( 电气化学工业 ( 株 )) 制 “デンカブラツク” ， SSA 2 ＝ 61m /g， DBP 吸油量＝ 190ml/100g， 一次粒径＝ 42nm。
使用上述各物质， 如下所述获得正极合剂和正极结构体。
( 实施例 1)
将 100 重量份 LiCoO2、 1 重量份导电助剂 A、 3 重量份聚合物 A、 0.005 重量份 ( 相对 于 100 重量份导电助剂为 0.5 重量份 ) 草酸 ( 有机酸 ) 和 NMP(N- 甲基吡咯烷酮 ) 进行混 合， 使用混炼机 (( 株 ) シンキ一制 “AR-250” ) 混炼 5 分钟， 调节固体成分浓度 ((LiCoO2+ 导电助剂 + 聚合物 )/ 浆料重量 )， 从而配制电极合剂浆料。
使用涂布辊型涂覆装置 ( 东洋システム ( 株 ) 制 “TOSMAC 100WI-E” ) 将上述浆 料涂布在厚度为 20μm 的铝箔的一面， 在 0.3m/ 分钟的线速度 ( 干燥炉的直线长度＝ 1m)、 130℃、 风速设定 50％刻度的条件下进行干燥。 所得电极的单位面积重量 ( ＝单位面积的正
极合剂层固体成分重量 ) 为 473g/m2， 涂膜 ( 正极合剂层 ) 厚度为 212μm。
以 2cm 宽度切出所得电极， 通过台式液压加压机施加 3t/cm2 的压力进行压缩， 从 而获得涂膜厚为 133μm 的电极。
( 实施例 2 ～ 8)
除了将作为有机酸的草酸如表 1 所示改变为 0.012 ～ 0.10 重量份 ( 相对于 100 重量份导电助剂为 1.2 ～ 10 重量份 ) 的草酸或马来酸以外， 与实施例 1 同样地获得电极合 剂浆料和电极。
( 实施例 9)
除了使用导电助剂 B(degussa 社制 “Printex XE2” ) 代替导电助剂 A( 科琴炭黑 ) 作为导电助剂， 使用 0.03 重量份马来酸代替草酸以外， 与实施例 1 同样地获得电极合剂浆 料和电极。
( 实施例 10)
除了使用聚合物 B 代替氟系聚合物 A 作为粘合剂， 使用 0.012 重量份马来酸代替 草酸以外， 与实施例 1 同样地获得电极合剂浆料和电极。
( 比较例 1) 除了使用聚合物 C 代替氟系聚合物 A 作为粘合剂， 不添加草酸以外， 与实施例 1 同 样地获得电极合剂浆料和电极。
( 比较例 2)
除了使用导电助剂 C( 乙炔黑 ) 代替导电助剂 A， 不添加草酸以外， 与实施例 1 同样 地获得电极合剂浆料和电极。
( 比较例 3)
除了不添加草酸以外， 想与实施例 1 同样地获得电极合剂浆料和电极， 但是干燥 后的电极合剂层产生皲裂， 此后不能进行压缩。
( 比较例 4)
除了将草酸的添加量减为 0.003 重量份 ( 相对于 100 重量份导电助剂为 0.3 重量 份 ) 以外， 想与实施例 1 同样地获得电极合剂浆料和电极， 但是干燥后的电极合剂层产生皲 裂， 此后不能进行压缩。
( 比较例 5)
除了使用导电助剂 B 代替导电助剂 A， 不添加草酸以外， 想与实施例 1 同样地获得 电极合剂浆料和电极， 但是干燥后的电极合剂层产生皲裂， 此后不能进行压缩。
( 比较例 6)
除了使用聚合物 B 代替导电助剂 A， 不添加草酸以外， 想与实施例 1 同样地获得电 极合剂浆料和电极， 但是干燥后电极合剂层产生皲裂， 此后不能进行压缩。
( 比较例 7)
除了使用用量增加为 0.3 重量份 ( 相对于 100 重量份导电助剂为 30 重量份 ) 的 马来酸代替草酸以外， 想与实施例 1 同样地获得电极合剂浆料和电极， 但是所得电极合剂 浆料的流动性低， 向涂布辊的供给状态变差因而涂覆性能变差。
( 实施例 11)
除了将导电助剂 A 的用量增加为 2 重量份、 使草酸添加量为 0.03 重量份 ( 相对于
100 重量份导电助剂为 1.5 重量份 ) 以外， 与实施例 1 同样地获得电极合剂浆料和电极。
( 比较例 8)
除了使用聚合物 C 代替氟系聚合物 A 作为粘合剂， 不添加草酸以外， 与实施例 11 同样地获得电极合剂浆料和电极。
( 比较例 9)
除了使用聚合物 A 代替氟系聚合物 C 作为粘合剂以外， 想与比较例 8 同样地获得 电极合剂浆料和电极， 但是干燥后的电极合剂层产生皲裂， 此后不能进行压缩。
对在上述实施例和比较例中获得的电极合剂浆料和电极评价下述表 1 所示的项 目。对若干项目的评价方法补充说明如下。
< 浆料的涂覆性 >
判断浆料的流动性是否良好、 是否可以连续供给涂布辊。
< 浆料粘度 >
使用 E 型粘度计 ( 东机产业 ( 株 ) 制 “RE80 型” )， 在 25℃、 在剪切速度 2s-1 下进 行测定。根据经验， 如果低于 15000mPa·s， 则涂覆性良好， 如果为 15000 ～ 30000mPa·s， 则可以涂覆， 但即使粘度在该范围， 如果是在 0.1rad/s 的角频率下储能模量 G’ 大于 1000Pa 的情况下， 则浆料的流动性降低， 不可以向涂布辊顺利地供给浆料。
< 储能模量 G’ >
作为浆料的涂覆性的辅助评价基准， 使用流变仪 (TA Instruments 社制 “ARES” ) 进行动态扫频试验 (Dynamic Frequency Sweep Test)。条件设定为 Starain ＝ 0.75％， 起 始频率＝ 0.1rad/s， 结束频率＝ 500rad/s， 点数 / 十倍频 (points/decade) ＝ 5， 在 25℃下 进行测定。
< 干燥后的电极的状态 >
目视判断表面有无皲裂。 根据经验， 干燥后如果在表面产生皲裂， 则在此后的压缩 和电池的组装工序等中局部电极易于剥落， 从而引起电池短路。
< 电极的表面粗糙度 >
对于干燥后的电极， 使用超深形状测定显微镜 (( 株 )KEYENCE 制 “VK-8500” )， 通 过 20 倍物镜， 对 746μm×559μm 的平面沿 Z 方向以 0.1μm 间距 (pitch) 观察， 使用上述 显微镜的粗糙度分析功能测定表面粗糙度 Ra( 按照 JIS B0601 ： 1994)。
< 加压后的涂膜的体积电阻率 >
从干燥后的电极剥离集电体， 将残存的涂膜 ( 电极合剂层 ) 加压至与加压后的电 极中的合剂层同等的堆密度， 然后根据四探针法使用电阻率计 (( 株 ) ダイアインスツルメ ンツ制 “ロレスタ GP” ) 测定体积电阻率。
< 加压后的电极的卷绕性 >
以 2cm 宽度切出干燥后的电极， 施加与加压电极形成时同等的压力， 从而形成同 等的压缩电极。将该电极的集电体侧作为内侧缠绕在直径为 3mm 的圆棒上， 观察涂膜部分 是否产生裂缝。
归纳上述实施例、 比较例的概要和评价结果， 示于下表 1。
由上述表 1 所示结果可知， 在本发明的实施例 1 ～ 6 和 9 ～ 10 中， 在浆料的涂覆 性、 干燥后的电极的表面状态、 加压后的电极的电阻和卷绕性方面均显示良好结果。
与此相对， 在有机酸的添加量增加的实施例 7 和 8 以及高结构炭黑量增加的实施 例 11 中， 观察到浆料粘度上升、 电极表面粗糙的倾向， 但为可容许的范围， 特别是在高结构 炭黑量增加的实施例 11 中， 获得显著低的电极电阻。因此， 特别适合重视低电极电阻的用 途 ( 例如要求大电流特性的用途 )。
另一方面， 在使用聚合物 C(1， 1- 二氟乙烯均聚物 ) 作为粘合剂的比较例 1 和 8 中， 虽然不添加有机酸， 在干燥后也形成无皲裂的电极， 但是加压后进行卷绕时合剂层产生裂 缝。
此外， 在使用导电助剂 C( 乙炔黑 ) 的比较例 2 中， 虽然不添加有机酸， 干燥后也形 成无皲裂的电极， 但是加压后的电极的电阻显著增加。
此外， 在不添加有机酸或添加量较少的比较例 3 ～ 6 和 9 中， 干燥后电极涂膜产生 皲裂， 不可形成压缩电极， 另一方面， 在有机酸添加量过量的比较例 7 中， 浆料粘度增大的 同时发生涂覆不良。
工业可利用性
如上所述， 根据本发明， 在适合形成厚度厚且正极活性物质含有率高且因而能量 密度高的正极合剂层并包含以下物质的组合的合剂浆料中， 通过添加少量有机酸解决了随 着使用高结构炭黑而引起的正极合剂层的脆化的问题， 所述合剂浆料包含 ： 包含复合金属 氧化物的正极活性物质， 包含高结构炭黑的导电助剂， 包含含有 1， 1- 二氟乙烯、 四氟乙烯 和柔软性改性含氟单体的三元以上的氟系共聚物的粘合剂， 以及有机溶剂。本发明提供能 够形成厚度厚、 高能量密度且完好的正极合剂层的正极合剂和具有这样的正极合剂的正极 结构体。