硫属化物膜及其制造方法 技术领域 本发明涉及硫属化物膜及其制造方法， 更详细地说， 涉及适用于相变存储器等可 非挥发工作的高集成度存储器的记录层、 内部没有空隙或裂纹等缺陷的硫属化物膜及其制 造方法。
本申请以日本特愿 2007-297702 号作为基础申请， 将其内容合并于此。
背景技术 近些年在携带用电话机、 携带用信息终端等携带用设备中， 处理图像数据等大量 信息的需求提高， 对于搭载在这些携带用设备中的存储元件， 对高速、 低功耗、 大容量且小 型的非挥发性存储器的要求也提高。
其中， 利用硫属化合物的根据晶态而电阻值变化的电阻变化型非挥发性存储器 ( 电阻变化型存储元件 )， 作为高集成化且可非挥发工作的存储器受到关注 ( 例如参照下述 专利文献 1)。
此电阻变化型非挥发性存储器具有通过用两个电极夹持构成记录层的硫属化物 膜的单纯的结构， 即使在室温下也可以维持稳定的记录状态， 为超过 10 年也可充分保持存 储的优异的存储器。
然而， 现有的电阻变化型非挥发性存储器中， 若为了高集成化， 单纯地将元件尺寸 微细化， 则与邻接的元件的间隔变得极其窄。例如， 为了使一个元件的记录层相变， 而对其 上下的电极施加规定电压， 则会有来自其下部电极的放热有可能对邻接的元件产生不良影 响的问题。
因此考虑如下结构 ： 在基板上成膜热导率低的绝缘层， 在该绝缘层形成小直径的 孔 ( 称作接触孔 )， 向该接触孔埋入硫属化合物， 由此分离元件。该结构以往是将硫属化合 物通过溅射埋入接触孔内的方法实现的。
专利文献 1 ： 日本特开 2004-348906 号公报
然而， 如上所述， 在通过溅射将硫属化合物埋入接触孔内的方法中， 有制造的硫属 化物膜从接触孔脱离而产生空隙的问题。 另外， 在通过溅射成膜的特性上， 若相对于接触孔 的直径、 孔的深度为两倍左右以上， 则硫属化合物不能完全掩埋接触孔， 从而还存在在中心 部分残存空隙的问题。 如果掩埋接触孔的硫属化合物产生空隙， 则引起电阻增加、 导通不良 的问题。
发明内容
有鉴于此， 本发明的目的在于， 提供内部没有空隙或裂纹等缺陷的硫属化物膜及 其制造方法。
本发明为了解决上述课题达成所涉及的目的， 采用了以下技术方案。
(1) 本发明的硫属化物膜， 通过溅射在形成在基板上的绝缘层的接触孔内成膜， 由 含有使融点下降的融点下降材料的硫属化合物组成。(2) 上述 (1) 所述的硫属化物膜， 所述融点下降材料优选含有选自由 Si、 Al、 B、 C 构成的组中的一种或者两种以上。
(3) 上述 (1) 所述的硫属化物膜， 优选所述融点下降材料使所述硫属化合物的融 点低于该硫属化合物的构成元素的挥发温度。
(4) 上述 (1) 所述的硫属化物膜， 所述硫属化合物优选含有选自由 S、 Se、 Te 构成 的组中的一种或者两种以上。
(5) 上述 (4) 所述的硫属化物膜， 所述硫属化合物优选含有 30at ％～ 60at ％的 Te、 10at％～ 70at％的 Ge、 10at％～ 40at％的 Sb、 10at％～ 70at％的 Se。
(6) 上述 (1) 所述的硫属化物膜， 相对所述接触孔的开口宽度， 优选所述接触孔的 深度至少为 2 倍以上。
(7) 本发明的硫属化物膜的制造方法， 在形成在基板上的绝缘层的接触孔内， 形成 由硫属化合物组成的硫属化物膜， 该制造方法具备 ：
将所述基板的温度保持在所述硫属化合物的构成元素不挥发的温度的同时， 在所 述接触孔内， 通过溅射以及回流 ( リフロ一 ) 来埋入混合了融点下降材料的所述硫属化合 物的工序。 (8) 上述 (7) 所述的硫属化物膜的制造方法， 所述融点下降材料优选含有选自由 Si、 Al、 B、 C 构成的组中的一种或者两种以上。
(9) 上述 (7) 所述的硫属化物膜的制造方法， 优选在所述埋入硫属化合物的工序 中， 使所述基板的温度为 300℃～ 400℃。
本发明的硫属化物膜， 在硫属化合物中混合了融点下降材料， 在低温下成膜， 因此 该硫属化物膜的结晶粒径变小。 通过形成用具有这样的微细结晶粒子的硫属化合物掩埋接 触孔的硫属化物膜， 硫属化物膜对于接触孔的内壁面的接触面积变大， 接触孔与硫属化物 膜的粘合性能够大幅度提高。
因此， 可以切实地防止硫属化物膜从接触孔剥离 ( 脱离 ) 而接触孔变成空隙， 由此 引起下部电极与上部电极之间导通不良的问题。
另外， 根据本发明的硫属化物膜的制造方法， 在硫属化合物中混合融点下降材料 后回流。因此， 例如， 即使是接触孔的深度为开口宽度的 2 倍以上的深孔， 在形成的硫属化 物膜中也不产生空隙等微小空间。 因此， 可以防止硫属化物膜因空隙而电阻升高， 从而可以 形成导电性优异的硫属化物膜。
另外， 通过使硫属化物膜在低温下成膜， 即使在硫属化合物中含有挥发成分的情 况下， 也可以不使挥发成分挥发来维持硫属化物膜的化学计量组成。
附图说明
图 1 是表示本发明的硫属化物膜的一实施方式的截面图 ； 图 2A 是表示本发明的硫属化物膜的制造方法的截面图 ； 图 2B 是表示本发明的硫属化物膜的制造方法的截面图 ； 图 2C 是表示本发明的硫属化物膜的制造方法的截面图。 符号说明 11 基板12 绝缘膜 13 接触孔 14 硫属化物膜 15 下部电极 16 上部电极具体实施方式
以下， 基于附图对本发明所涉及的硫属化物膜的具体实施方式进行说明。
本实施方式是为了更好地理解本发明的思想而进行的具体说明， 只要不特别指 定， 就不限定本发明。
图 1 是表示具备本发明的硫属化物膜的半导体装置的一个例子的截面图。该半导 体装置 10 适用作电阻变化型非挥发性存储器， 具备形成在基板 11 上的绝缘膜 12 的接触孔 13 和成膜在该接触孔 13 内的硫属化物膜 14。另外， 该半导体装置 10 形成有， 一端在接触 孔 13 的底部 13a 露出、 与硫属化物膜 14 相接触的下部电极 15， 和形成在硫属化物膜 14 的 上表面的上部电极 16。
作为基板 11 可以举出例如硅片。作为绝缘膜 12 可以举出例如， 使硅片的表面氧 化而成的硅氧化膜或硅氮化物等。相对于接触孔 13 的开口宽度 W， 接触孔 13 的深度 D 优选 至少是两倍以上。
硫属化物膜 14 由在硫属化合物中混合了融点下降材料， 使硫属化合物的融点下 降的混合物构成。
硫属化合物可以含有选自由 S、 Se、 Te 构成的组中的一种或者两种以上。例如， 作 为硫属化合物， 优选含有 30at％～ 60at％的 Te、 10at％～ 70at％的 Ge、 10at％～ 40at％的 Sb、 10at％～ 70at％的 Se， 而且， 这些 Te、 Ge、 Sb 以及 Se 的含量的总计为 100at％以下。
融点下降材料只要是使如上所述的硫属化合物的融点低于该硫属化合物的构成 元素的挥发温度的物质就可以， 例如， 可以含有选自由 Si、 Al、 B、 C 构成的组中的一种或者 两种以上。特别优选以低于在硫属化合物中容易挥发的 Te 的挥发温度 400℃的方式， 将融 点下降材料混合到硫属化合物中。
这样， 作为在接触孔 13 内成膜的硫属化物膜 14， 使用在硫属化合物中混合了融点 下降材料的物质， 从而可以使硫属化物膜 14 成膜时的成膜温度下降。由此， 可以将硫属化 合物的结晶结构微细化。
例如， 在 450℃等高温环境下使硫属化物膜成膜时， 硫属化合物呈结晶粒径大的六 方晶的形态。由于仅用这样的六方晶的硫属化合物掩埋接触孔时， 硫属化物膜的粒子对接 触孔的内壁面的接触面积少， 硫属化物膜有可能从接触孔剥离 ( 脱离 )。
但是， 在硫属化合物中混合融点下降材料， 在比上述高温环境低的温度下使硫属 化物膜成膜时， 硫属化合物的结晶粒径为比六方晶小的面心立方晶。通过形成用具有这样 的微细结晶粒子的硫属化合物掩埋接触孔 13 的硫属化物膜 14， 由此硫属化物膜 14 对于接 触孔 13 的内壁面的接触面积变大， 接触孔 13 与硫属化物膜 14 的粘合性能够大幅度提高。
由此， 可以切实地防止硫属化物膜 14 从接触孔 13 剥离 ( 脱离 ) 而接触孔 13 成为 空隙， 在下部电极 15 与上部电极 16 之间引起导通不良的问题。接下来， 就图 1 表示的第一实施方式的硫属化物膜， 以下叙述其制造方法。在图 1 表示的结构的硫属化物膜的制造中， 首先如图 2A 所示， 在基板 11 的绝缘层 12 形成接触孔 13 和下部电极 15。相对于开口宽度 W， 接触孔 13 的深度 D 例如可以为 2 倍以上。
其次， 如图 2B 所示， 在接触孔 13 的周围以规定的图案形成抗蚀膜 30 后， 在接触孔 13 内埋入硫属化物膜 14。硫属化物膜 14 使用混合了融点下降材料的硫属化合物。融点下 降材料只要含有选自由 Si、 Al、 B、 C 构成的组中的一种或者两种以上就可以。
在埋入该硫属化合物的工序中， 将基板 11 的温度设定在硫属化合物的构成元素 不挥发的温度， 例如将基板 11 的温度设定在 300℃～ 400℃， 通过溅射和回流， 将混合了融 点下降材料的硫属化合物埋入接触孔 13 内， 由此形成硫属化物膜 14。
这样通过在硫属化合物中混合融点下降材料之后回流， 例如， 即使是接触孔 13 的 深度 D 为开口宽度 W 的 2 倍以上的深孔， 所形成的硫属化物膜 14 中也不产生空隙等微小空 间。因此， 可以防止因空隙导致的硫属化物膜 14 的电阻升高， 从而形成具有优异导电性的 硫属化物膜 14。
另外， 通过使硫属化合物为 400 ℃以下， 即使在硫属化合物含有挥发成分的情况 下， 例如含有 Te 的情况下， 也可以维持硫属化物膜 14 的化学计量组成。 如上所述， 通过在硫属化合物中混合融点下降材料， 硫属化物膜 14 对于接触孔 13 的内壁面的粘合性被大幅度提高。由此， 可以切实地防止硫属化物膜 14 从接触孔 13 剥离 ( 脱离 ) 而接触孔 13 变成空隙， 引起下部电极 15 与在后续工序形成的上部电极 16 之间导 通不良的问题。
此后， 如图 2C 所示， 若形成重叠在硫属化物膜 14 上的上部电极 16， 除去抗蚀膜 30， 则可以制造具备优异电特性的硫属化物膜 14 的半导体装置 10， 例如， 电阻变化型非挥 发性存储器。
实施例
以下， 为了验证本发明的效果， 将对硫属化合物中混合了融点下降材料时的融点 下降效果的验证结果以实施例表示。在验证时， 对含有 22.2(at％ ) 的 Ge、 22.2(at％ ) 的 Sb、 55.6(at％ ) 的 Te 的硫属化合物， 阶段性地分别添加 (at％ ) 作为融点下降材料的 Al、 Si、 B、 C， 研究了融点下降的程度 ΔT(℃ )。该验证结果表示在表 1 中。
[ 表 1]
添加量 (at％ ) ΔT(Al) 2 3 4 5 6 3 8 21 28 46ΔT(Si) 1 6 16 18 25ΔT(B) 0 1 3 6 12ΔT(C) 6 8 16 21 266101855724 A CN 101855726说添加量 (at％ ) ΔT(Al) 8 10 12 50 46 26明书ΔT(B) 23 22 16 ΔT(C) 21 13 35/5 页ΔT(Si) 28 27 2615
102560根据表 1 所示的验证结果， 确认了对 Al、 Si、 B 而言， 添加量在 5at％～ 12at％的 范围时， 有使硫属化合物的融点大幅下降的效果。特别是明确了 Al 的添加量在 8at％前后 时， 使硫属化合物的融点下降 50℃左右。
产业上的可利用性
本发明的硫属化物膜， 在硫属化合物中混合融点下降材料， 在低温下成膜， 因此该 硫属化物膜的结晶粒径变小。 通过形成用具有这样的微细结晶粒子的硫属化合物掩埋接触 孔的硫属化物膜， 硫属化物膜对接触孔的内壁面的接触面积变大， 接触孔与硫属化物膜的 粘合性能够大幅度提高。