制备用于金属化的含聚合物衬底 【技术领域】
本发明旨在制备用于金属化的含聚合物衬底的方法。更具体地， 本发明旨在使用 稳定、 均一并且低发泡的溶剂溶胀 (solvent swell) 制备用于金属化的含聚合物衬底的方 法。背景技术
由与金属膜层压的聚合物构成的衬底可用在印刷电路板的制作中。典型地， 聚合 物混有惰性填充物材料而形成合成物。 两个或多个这样的层压衬底可连接在一起形成多层 印刷电路板。借助于每块板中穿过多个金属化的通孔 ( 也称为通路孔孔 ) 的电气连接实现 多层印刷电路板的各分层 (laminate) 间的电气连通。在该分层中形成通孔的操作导致要 在内层铜上以及在通孔的内壁或桶 (barrel) 上涂抹 (smear) 聚合物。在通孔形成工艺过 程中， 聚合物或树脂的涂抹主要归因于产生或利用超过聚合物分解温度的温度。在这样的 示例中， 如果要达到壁的适合的金属化， 必须从通孔壁和内层铜上移除树脂涂抹， 常常称为 除污 (desmear)。除了涂抹移除， 通孔的表面形态必须改变， 即， 微粗糙化或起纹理， 以获得 对于沉积金属的更好的粘附力。可仅仅通过保证通孔制备得适合接收金属化沉积， 来获得 板操作所需的电气或机械完整性。
已知有多种方法用于改变表面形态并移除树脂涂抹。 例如， 通过蒸发， 等离子体广 泛用于移除聚合物组分。其它的方法包括穿过通孔的研磨粒子的沟流 (channeling) 干或 湿涂抹。相似的方法使用水压以施力于穿过通孔的研磨粒子的浓稠浆料。这样的机械方法 是缓慢的并且难于控制， 并且， 给定线路板中通孔中的树脂涂抹的充分移除难于实现。
典型地， 使用化学方法改变表面形态以及从通孔移除聚合物和树脂涂抹。多数常 规的化学方法是使用包含高锰酸盐例如高锰酸钾或高锰酸钠的氧化剂溶液处理通孔。 高锰 酸盐处理可包括顺序地使用三种不同处理溶液。他们是 (1) 溶剂溶胀溶液， (2) 高锰酸盐 树脂移除或除污溶液， 以及 (3) 中和溶液。将用在印刷电路板制作中包含多个通孔的衬底 浸泡， 或者暴露于每种溶液中， 并在这三种处理溶液的每一种之间用水冲洗浴。
US5132038 公开了在在制备印刷电路板中从用于金属化的通孔中移除树脂涂抹 的化学方法。工艺中使用的溶剂溶胀包括不可与水互溶的有机液体， 例如乙二醇苯基醚 和丙二醇苯基醚 (ethylene and propylene glycol phenyl ether) ； 碱金属化合物， 例 如氢氧化钠 ； 以及阴离子表面活性剂， 例如烷基二苯醚双磺酸盐 (disulfonated alkyl diphenyl oxide)。其它表面活性剂包括葡萄糖苷、 烷基萘磺酸钠、 N- 烷基磺酸琥珀酸四钠 (tetrasodium N-alkylsulfosuccinate)、 有机磷酸酯、 苯磺酸钠、 N- 己基二苯醚二磺酸钠 溶剂溶胀软化或溶 (sodium N-hexyl diphenyloxide disulfonate) 以及类似表面活性剂。 胀通孔中的聚合物材料， 以增强随后高锰酸盐处理的效果。增强高锰酸盐处理的效果是指 其表面形态地改变或相对于聚合物的微粗糙能力， 并且还可以指对通孔壁上聚合物的去除 或除污能力或回蚀能力。中和在高锰酸盐处理之后进行， 其后依次是传统的金属化制备步 骤。现今可用的许多溶剂溶胀配方 ( 包括在 U.S.5132038 中公开的配方 ) 的缺点是在 于他们的高发泡性 (foaming)。 高发泡配方是不理想的， 因为他们在使用过程中会引起关键 配方组分损耗， 以及在大规模生产过程中导致操作困难。该关键配方损耗导致溶剂溶胀的 折中效果， 并且最终为产品缺陷。 换句话说， 溶剂溶胀不能使得通孔中的聚合物适当地软化 和溶胀， 因此微粗糙化和除污对于通孔金属化来说是不足的。另外， 在工作浴形成过程中、 在冲洗过程 ( 其中通常施加空气搅动 ) 或在水平操作中的喷射过程中产生的泡沫会导致相 邻化学浴的污染。 这会导致沉积在通孔中的金属的黏贴失败， 或金属根本不能沉积， 而最终 导致印刷电路板失败。这样的缺陷产品增大了制作成本， 也增加了印刷电路板产品的消费 成本。
尽管可以替换溶剂溶胀的成分， 由于发泡造成的成分的重复和连续替换导致额外 的消费和制作工艺的低效。 确定溶剂溶胀中减损组分的数量和精确地替换他们以获得所需 性能， 这提出挑战。精确确定发泡引起的给定成分的损失数量并且同时精确替换该成分是 困难的。
发泡可以是由溶剂溶胀配方中的一个或多个成分引起的。 它可以是由微粗糙化或 除污的成分引起的。 发泡还可以是由典型地包括在溶剂溶胀中一个或多个表面活性剂或包 括在配方中的其他成分引起的。 尽管存在低发泡化合物， 除了要低发泡， 加入溶剂溶胀中的 化合物必须是相容的并且提供稳定、 均一和可靠的配方。换句话说， 已知的表面活性剂如 果导致不稳定、 不均一的溶剂溶胀， 或者损害了其他成分的性能， 特别是微粗糙化和除污性 质， 则可能不适合溶剂溶胀。溶剂溶胀必须制备高完整性的金属化的通孔壁。 许多溶剂溶胀的另一个缺点在于他们限于他们可软化的聚合物类型。 在过去的印 刷电路板工业中， 典型地， 使用小于 150℃的低 Tg 值的聚合物。现今市场上的许多溶剂溶胀 适于溶胀和软化这样的聚合物 ； 然而， 更如今， 发现印刷电路板工业中许多 Tg 值为 150℃或 更高的聚合物材料在印刷电路板制造中更受欢迎。不幸的是， 这样的高 Tg 聚合物对现今可 用的许多溶剂溶胀具有抗性。 因此， 除了上面表述的其他性能， 工业期待和需要这样的溶剂 溶胀， 其可软化宽 Tg 范围之内的聚合物， 包括高 Tg 聚合物。
发明内容
因此， 需要制备用于金属化的通孔或通路孔的方法， 其利用低发泡、 稳定、 均一、 不 损害微粗糙化和聚合物移除性能、 并且可在包括高 Tg 聚合物的宽 Tg 范围之内溶胀和软化聚 合物的溶剂溶胀。
方法包括 ： a) 提供包含聚合物和多个通路孔的衬底 ； b) 施加组合物于包含聚合物 和多个通路孔的衬底上以溶胀多个通路孔中的聚合物， 所述组合物包括一个或多个两性表 面活性剂、 一个或多个有机溶剂和一个或多个分散剂 ； 以及 c) 施加氧化剂于溶胀的聚合物 以改变通路孔中的聚合物的表面形态或移除通路孔中的聚合物。
方法包括溶剂溶胀， 其稳定、 均一、 低发泡， 并且在衬底的通路孔的金属化之前， 在 用氧化剂改变聚合物的表面形态或移除聚合物的过程中溶胀和软化衬底的聚合物。 溶剂溶 胀的低发泡性能减少了在使用过程中不得不在使用过程中补充损耗的的关键成分的可能 性， 还减低了污染设备、 相邻化学浴和工作区域的可能性。进而， 这防止了由于化学浴污染 事故的电路板失效， 还防止了制造临时停车的必要性。 因此， 该方法提供比许多传统工艺更高效率和成本效率的工艺， 同时提供通路孔金属化的可靠方法。用在该方法中的溶剂溶胀 组合物不会损害氧化剂改变表面形态和聚合物移除效果。
可用该方法溶胀宽范围的聚合物、 改变宽范围的聚合物的表面形态和移除宽范围 的聚合物， 包括具有低到高的 Tg 值的聚合物。可在印刷电路板的垂直和水平工艺中使用该 方法。 具体实施方式
这篇说明书通篇使用， 给定的省略具有下面的含义， 除非另有说明 ： g ＝克 ； mg ＝ 毫克 ； mm ＝毫米 ； cm ＝厘米 ； L ＝升 ； mL ＝毫升 ； ℃＝摄氏度 ； g/L ＝克每升 ； wt％＝重量百 分比 ； SEM ＝扫描电子显微照相 ； 和 Tg ＝玻璃化转变温度。
说明书通篇使用的术语 “印刷电路板” 和 “印刷线路板” 可以替换。术语 “通路孔” 是指印刷线路板中的小孔， 其整个穿过板称为通孔， 或者产生于板表面延伸穿过板的限制 部分， 称为盲通路孔。术语 “助水溶物 (hydrotrope)” 意思是在水溶液中溶解疏水性化合物 的化合物。表述 “聚合物移除” 与除污同义。所有的数量都是重量百分比， 除非另有说明。 所有的数值范围是包括在内并且可以任意顺序结合， 除了清楚地限定这样的数值范围合计 为 100％。
组合物包括一个或多个两性表面活性剂， 一个或多个有机溶剂和一个或多个分散 剂， 其可在表面形态改变 ( 即微粗糙化 ) 和聚合物移除前， 用于溶胀溶胀和软化多种聚合物 和聚合物混合体。 聚合物包括但是不限于环氧树脂 ( 例如双官能和多官能的环氧树脂 )、 聚 酰亚胺、 氰酸酯、 双马来酰亚胺三嗪 (bismaleimide triazine)(“BT” )、 涂铜型材料的聚合 物和树脂 (“RCC” )、 环氧 / 聚苯醚以及他们的混合物。所述组合物也可用于溶胀聚合物， 例如但不限于丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯的共聚物、 聚碳酸酯 (“PC” )、 聚苯醚 (“PPO” )、 聚 苯醚 (“PPE” )、 聚苯硫醚 (“PPS” )、 聚砜 (“PS” )、 聚酰胺、 聚酯， 诸如聚对苯二甲酸乙二 醇酯 (“PET” ) 和聚对苯二甲酸丁二醇酯 (“PBT” )、 聚醚醚酮 (“PEEK” )、 液晶聚合物、 聚 氨酯、 聚醚酰亚胺， 以及他们的混合物。
聚合物可通过多种无机材料增强， 例如云母和玻璃。典型地， 聚合物是环氧基的， 例如双官能或四官能环氧型或甲酚或苯酚环氧清漆树脂玻璃填充环氧树脂、 双马来酰亚胺 三嗪， 或者聚酰亚胺基树脂。
溶剂溶胀组合物可用于溶胀溶胀低到高 Tg 的聚合物和聚合物混合物。 总之， “低 Tg 聚合物” 具有低于 150℃的玻璃化转变温度， 并且 “高 Tg 聚合物” 具有 150℃或更高的玻璃化 转变温度。典型地， 在印刷电路板制造中高 Tg 聚合物用于顺序内建 (sequential buildup) (“SBU” ) 应用。
典型地， 聚合物材料是衬底的基础成分， 其中聚合物的至少一面覆有金属膜。 典型 地， 这样的衬底用在印刷线路板的制造中， 其中聚合物材料形成板的内层。 板可以是单或多 层板。
总之， 包括一个或多个两性表面活性剂， 一个或多个有机溶剂和一个或多个分散 剂的组合物运用到包含聚合物的衬底上， 以软化和溶胀聚合物。 随后， 软化和溶胀的聚合物 改变表面形态， 并且一些聚合物用氧化剂移除。溶剂溶胀组合物可通过适合的方法应用于 衬底。 例如， 可通过在包含组合物的浴中浸泡衬底来应用组合物， 或者组合物可喷洒于衬底上。溶剂溶胀组合物可用于需要溶胀和软化的聚合物的地方。
典型地， 在印刷电路板制造中使用该方法。 在印刷电路板制造中， 在每个电路板衬 底中冲孔或钻通路孔。溶剂溶胀组合物应用在衬底上， 因此溶剂溶胀渗透通路孔以溶胀和 软化通路孔内部的任何聚合物或污剂。溶剂溶胀组合物可用在垂直或水平系统中。
总之， 溶剂溶胀组合物应用衬底， 持续 30 秒至 15 分钟。典型地， 组合物应用在衬 底上， 持续一分钟至 10 分钟。然后， 衬底用水清洗。
用在溶剂溶胀组合物中的两性表面活性剂是水溶的 (hydrotropic) 和低发泡的。 两性表面活性剂包含或具有潜力形成正和负官能团。 低发泡两性表面活性剂还包括典型地 不产生任何明显发泡作用的那些两性表面活性剂。 两性表面活性剂还是与溶剂溶胀的其他 成分兼容的， 因此， 溶剂溶胀组合物是稳定和均一的。另外， 两性表面活性剂不损害微粗糙 化和聚合物移除效果， 这样， 提供具有高整体粘合的金属沉积。 这样的两性表面活性剂可包 括在溶剂溶胀中， 数量是 50g/L 至 500g/L 或例如 100g/L 至 300g/L 或例如 120g/L 至 200g/ L。
这样的两性表面活性剂包括但不限于包含丙酸盐 (propionate) 官能团的两性表 面活性剂， 例如 n- 烷基胺基丙酸盐和 n- 烷基胺基双丙酸盐以及他们的混合物。n- 烷基胺 基丙酸盐和 n- 烷基胺双丙酸盐包括， 但不限于， 具有下列通用结构的化合物 ： R-NH-CH2-CH2-COOX
和
R-N(CH2CH2COOX)2
其中 R 是具有 8 至 22 个碳原子的烷基或羟基烷基， 并且 X 是氢、 铵或碱金属， 例如 钠或钾。典型地， 一个或多个烷基胺基丙酸盐包括在溶剂溶胀组合物中。
有机溶剂包括溶胀和软化衬底的材料聚合物的有机溶剂。另外， 这样的有机溶剂 提供稳定、 均一溶剂溶胀组合物。有机溶剂可以是不可与水混溶或可与水混溶。通常， 不可 与水混溶的有机溶剂是与水不能形成均一混合物的有机液体， 并且， 可与水混溶的有机溶 剂是与水能形成均一混合物的有机液体。 有机溶剂包括在组合物中， 数量是 50g/L 至 500g/ L 或例如 100g/L 至 300g/L 或例如 120g/L 至 200g/L。典型地， 不可与水混溶的有机溶剂包 括在溶剂溶胀组合物中。
不可与水混溶的有机溶剂包括但不限于二醇苯基醚， 例如乙二醇苯基醚和丙二醇 苯基醚 ； 内酯， 例如戊内酯 ； 以及丙二酸酯， 例如丙二酸二甲酯和丙二酸二乙酯。
可与水混溶的有机溶剂包括但不限于二醇醚， 例如二乙二醇单甲醚、 二乙二醇单 丙基醚、 二乙二醇单丁基醚、 乙二醇单甲基醚、 乙二醇单丙基醚、 乙二醇单丁基醚、 二丙二醇 单甲醚、 二丙二醇单丙醚、 二丙二醇单丁醚 ； 内酯， 例如己内酯和丁内酯 ； 以及吡咯烷酮， 例 如 1-(2- 羟乙基 )-2- 吡咯烷酮， N- 甲基 - 吡咯烷酮和 2- 吡咯烷酮。
包括在溶剂溶胀中的分散剂具有助水溶性能， 具有 100℃或更高的浊点， 或没有浊 点。他们可溶于水或有机溶剂基组合物。这样的分散剂必须是与溶剂溶胀中的其他成分兼 容的， 并且提供稳定、 均一成分并且不损害氧化剂表面形态化和除污能力。典型地， 分散剂 是阴离子或非离子的， 更典型地， 分散剂是阴离子的。 阴离子分散剂的示例是烷基联苯氧化 物 (diphenyl oxide)， N- 烷基磺基琥珀酸四钠、 有机磷酸酯以及聚醚硫酸酯。非离子分散 剂的示例是仲醇乙氧基化物和由植物油提取的表面活性剂， 例如植物籽油。这样的表面活
性剂包括在组合物中， 数量是 25g/L 至 200g/L， 或例如 50g/L 至 150g/L。
可选地， 溶剂溶胀组合物还可包括一个或多个碱金属化合物。这样的碱金属化合 物包括碱金属氢氧化物、 碳酸盐、 硅酸盐和磷酸盐。典型地， 碱金属化合物是一个或多个碱 金属氢氧化物， 例如钠和钾氢氧化物。碱金属化合物包括在混合物中， 数量是 0.5g/L 至 50g/L， 或例如 5g/L 至 40g/L。
典型地， 溶剂溶胀组合物是水基的并且基本上由一个或多个两性表面活性剂、 一 个或多个不可与水混溶的有机溶剂和一个或多个阴离子分散剂构成。更优选地， 所述溶剂 溶胀组合物基本上由一个或多个两性表面活性剂、 一个或多个不可与水混溶的有机溶剂和 一个或多个阴离子表面活性剂组成。 溶剂溶胀的组分可以以任何顺序混合以形成稳定和均 一的水溶液。 在室温下或在操作温度范围内， 溶剂溶胀中的成分不从溶液中沉淀， 并且成分 部分不分成多个层。
溶剂溶胀应用过程中使用的温度依赖于溶剂溶胀中使用的特定成分以及这些成 分的浓度。典型地， 溶剂溶胀组合物可在室温至 90℃， 更典型地从 60℃至 90℃使用。
在用水清洗衬底之后， 氧化剂例如包含高锰酸盐离子 ( 例如高锰酸钠或高锰酸 钾 ) 的碱溶液应用到通孔上。除了高锰酸盐， 碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物可包括 在高锰酸盐溶液中， 作为氢氧化物离子源。典型地， 氢氧化物离子源是碱金属氢氧化物。这 样的碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化纳和氢氧化钾。 也可使用氢氧化物离子源的混合 物。典型地， 在高锰酸盐溶液中使用氢氧化物离子源， 数量是使得高锰酸盐溶液的 pH 是 12 至 14。典型地， 高锰酸盐的浓度是 20g/L 至 150g/L。由于溶剂溶胀处理， 氧化剂形成通路 孔中聚合物的微粗糙化， 并且移除一些聚合物材料， 这样提供用于化学镀金属沉积和通路 孔壁粘附金属的催化物质吸收的接受环境。 可以使用本领域众所周知的常用条件来微粗糙 化或从通路孔移除聚合物。可替换地， 可以使用回蚀 (etch-back) 的方法。这样的回蚀条 件是本领域常规的和众所周知的。
上面表述的方法可以构成通路孔表面的整个制备， 或者可以形成多步处理通路孔 制备工艺的一部分。用高锰酸盐处理的溶剂溶胀组合物依赖于微粗糙化通路孔表面。随后 用水清洗充分中和了剩余高锰酸盐和二氧化锰物质。然后， 跟着的是金属化通路孔。
尽管水清洗有时移除或中和了相当大数量的残留在通路孔壁上的高锰酸盐和二 氧化锰物质， 典型地， 中和步骤包含在金属化步骤中。 本领域， 有许多众所周知的中和配方， 其易于从商业或文献中获得。典型地， 中和或还原剂例如羟胺或盐以常用数量并且在常用 条件下使用。也使用硫酸和过氧化氢稀释溶液中和或移除任何残余。中和后， 然后用水清 洗衬底。
包括在金属化制备中的其他步骤包括但不限于中和后调理 (condition) 通路 孔。调理使得通路孔带正电荷以允许带负电荷的催化剂在通路孔上沉积催化剂金属， 其由 此允许壁上沉积化学镀金属。众多常用调节剂是众所周知的并且是商业可用的， 同样还 在文献中公开。这样的调节剂以常规数量并且在常规条件下使用。可商业获得的示例是 CIRCUPOSITTM 调节剂 3320 和 3325 溶液 ( 可从美国马萨诸塞州马尔伯勒市的罗门哈斯电子 材料有限公司获得 )。使用应用调节剂的常规参数。在调节通路孔后， 用水清洗衬底。
在调理后， 典型地， 通路孔进行微刻蚀。使用常规微刻蚀配方和工艺进行微刻蚀。 例如， 使用包含 50g/L 至 200g/L 的过硫酸钠和 1 重量％至 10 重量％的硫酸的水溶液微蚀刻通路孔。衬底浸入微刻蚀溶液中或者溶液喷洒在衬底上。典型地， 然后， 用水清洗衬底。
通过常规化学金属进行通路孔的金属化。通过将活性剂施加到通路孔， 形成通路 孔的电导通。这样的活性剂可以是贵金属或者非贵金属的胶体催化剂。用做活性剂的贵金 属包括但不限于金、 银、 铂、 钯。典型地， 使用钯。典型地， 钯是用作锡 - 钯胶体， 例如可商业 TM 获得的活性剂 CIRCUPOSIT 3344 活性剂 ( 可从罗门哈斯电子材料有限公司获得 )。另一种 可商业获得的活性剂是 CIRCUPOSITTM44 活性剂 ( 可从罗门哈斯电子材料有限公司获得。非 贵金属活性剂的示例是铜和镍。当使用非贵金属时， 典型地为铜。典型地， 铜作为氧化铜用 在催化剂胶体中。
可选地， 使用加速剂增加或优化活性剂 (activator) 的催化剂活性。使用常规的 加速剂。商业可用或者在文献中公开的有很多。使用的加速剂的示例是氟代硼酸盐基加速 剂。在应用活性剂后， 作为后浸泡而施加加速剂。可使用常规参数施加加速剂。可商业获 得的加速剂的示例是加速剂 19( 可从罗门哈斯电子材料有限公司获得 )。在施加加速剂和 活性剂之间用水清洗衬底。
可使用常规化学镀金属镀浴和工艺镀覆通路孔壁。典型地， 通路孔是用铜化学镀 的。该浴中的成分的种类和数量广泛变化。存在各种各样的化学镀铜镀浴， 是商业可用的 TM 或者是在文献中公开的。可商业获得的化学镀铜镀浴示例是 CIRCUPOSIT 3350-1 和 880 化 学镀铜镀浴 ( 可从罗门哈斯电子材料有限公司获得 )。
通常， 可使用的水性铜化学镀浴包括但不限于一个或多个铜离子源， 一个或多个 还原剂， 一个或多个络合剂以及一个或多个缓冲剂。 典型地， 一个或多个表面活性剂包括在 浴中。
典型地， 由硫酸铜五水合物提供铜离子源。可使用其他铜盐， 只要他们是水溶性 的。许多这样的铜盐是商业可用的或是在文献中。通常， 这样的铜盐包含在浴中， 数量是 8g/L 至 10g/L。
包括在化学镀铜浴中的还原剂包括但不限于甲醛、 甲醛前体、 甲醛均聚物， 例如多 聚甲醛 (paraformaldehyde)、 三 (trioxane) 和乙醛酰 (glyoxyl)， 氢硼化物， 碱金属 氢硼化物和取代的氢硼化物， 以及次磷酸盐还原剂。这样的还原剂可以 1mL/L 至 6mL/L 的 数量包含在内。
络合剂包括但不限于罗舍耳 (Rochelle) 盐、 乙二胺四乙酸 (EDTA)、 EDTA 盐、 腈四 醋酸和其碱金属盐、 葡萄糖酸、 葡萄糖酸盐、 三乙醇胺、 葡萄糖 (glucono)(γ) 内酯、 改性乙 二胺乙酸盐， 例如 N- 羟乙烷基乙烯基二胺三乙酸盐。这样的络合剂可以 30g/L 至 50g/L 的 数量包含在浴中。
缓冲剂包括但不限于氢氧化钠或氢氧化钾。典型地， 他们使用的数量是使得 pH 为 10 至 13。
各种各样的表面活性剂可包括在化学镀铜镀浴中， 例如非离子、 阳离子或阴离子 表面活性剂。典型地， 数量是从 1g/L 至 10g/L 的范围。本领域公知的这样的表面活性剂可 商业获得或是在文献中公开。
在通路孔的化学镀之后， 典型地， 使用常规电镀方法进一步金属化衬底的选择部 分。典型地， 电镀的金属为铜。适合的可商业获得的铜金属电镀浴示例是 COPPER GLEAMTM 125T-AB 电解铜电镀浴 ( 可从罗门哈斯电子材料有限公司获得 )。通常， 碱性 (basic) 铜电镀浴包括硫酸铜五水合物、 硫酸以及一个或多个水溶性 氯化物。硫酸铜五水合物的浓度可以是从 20g/L 至 250g/L 的范围。硫酸可包含在浴中， 数 量是 30g/L 至 400g/L/。可包括水溶性氯化物， 数量是 10mg/L 至 200mg/L/。这样的水溶性 氯化物示例为盐酸、 氯化钠、 氯化钾和氯化铵。另外， 铜电镀浴可包括其他的典型使用在这 样的浴中的添加剂， 包括但不限于表面活性剂、 缓冲剂、 光亮剂、 调平剂、 抑制剂和颗粒精磨 剂 (grain refiner)。可包含常规数量的这样的添加剂， 并且这样的添加剂是本领域公知 的， 并且许多是可以商业获得的或者在文献中公开的。在常规电流密度、 pH 和温度进行铜 电镀。
溶剂溶胀的低发泡性能减少了在使用过程中不得不补充损耗的关键成分的可能 性， 还减低了相邻的化学浴、 设备和工作区域污染的可能性。 这从而防止了由于化学浴污染 事故的电路板失效， 还防止了制造临时停车的必要性。 因此， 该方法提供比许多传统工艺更 高效率和成本效率的工艺， 同时提供通路孔金属化的可靠方法。用在该方法中的溶剂溶胀 组合物还是稳定、 均一并且不会损害氧化剂的表面形态改变和聚合物移除效果。在氧化剂 后用溶剂溶胀组合物处理聚合物， 提供聚合物良好的微粗糙化以及在微粗糙化的聚合物上 镀金属的良好粘附。金属沉积分层的可能性降低了， 并且最终电子产品的性能改进了。
可用该方法溶胀、 表面形态地改变和移除宽泛多样性的聚合物， 包括具有低 Tg 值 即低于 150℃至高 Tg 值即 150℃或更高的聚合物。用于溶胀和软化高 Tg 聚合物的溶剂溶 胀， 在工业中是很需要的， 因为他们典型地对抗许多常用溶剂溶胀， 并且这样的高 Tg 聚合物 在印刷电路板工业中变得愈来愈常见。在高发泡典型地引起制造临时停车， 以及由于溶剂 溶胀成分损耗、 化学浴交叉污染和需要在工艺继续前工人不得不清除溢出量而产生的工艺 低效的时候， 该方法用在印刷电路板制造垂直和水平工艺中。
虽然就用于印刷电路板制造中金属化的通路孔制备表述了该方法， 本领域普通技 术人员可以意识到的是， 在表述了溶胀和软化聚合物的广泛的各种各样应用中， 该方法和 溶剂溶胀可以运用到包含衬底的广泛的各种各样聚合物上。
下面的示例意指解释该方法和溶剂溶胀的各种各样的方面， 但不限于这些范围。
实施例 1( 比较例 )
对 10 种水性溶剂溶胀样本进行 Ross-Miles 发泡高度测试 (ASTMD1173-53)。样 本 1-5( 表 1) 不稀释。样本 6-10( 表 2) 用水稀释形成 0.5％的溶液， 以模拟清洗。以重量 百分浓度表示的每个溶剂溶胀测试溶液的 200mL 样本滴入圆柱， 并且用 50mL 的相同溶液产 生冲击。由于冲击力， 产生发泡， 并且在开始和 5 分钟后测量其高度的厘米数。在室温下测 试。没有稀释的溶剂溶胀的测试做两遍。
表1
测试结果示出， 包含烷基氨基丙酸盐的样本在 5 分钟后具有最低的发泡高度。在 第一试验中样本 4 和 5 获得最好结果， 发泡高度分别是 0 和 0.5cm， 并且， 样本 5 在第二试验 中发泡高度是 0.5cm。
表2
表 2 中的溶剂溶胀配方是在进行发泡测试前用水稀释到其初始浓度的 0.5 体 积％， 以模拟清洗。结果示出包含烷基氨基丙酸盐的样本在 5 分钟后具有最低的发泡高度。 样本 4 和 5 获得最好结果， 初始发泡高度是 4cm， 5 分钟后发泡高度分别是 4cm 和 2cm。
实施例 2( 比较例 )
进行强空气流率测试以模拟喷洒效果和测量 4 种溶剂溶胀配方的发泡高度。表 3 公开了测试的配方。
表3
500mL 的溶剂溶胀测试溶液加入 2000mL 的烧杯中。 为了评价当用于制造印刷电路 板的水平工艺中时施加溶剂溶胀的效果， 1L/ 分钟的空气流率持续泵入 500mL 测试溶液中。 样本 11 和 12 的空气流率为 1 升每分钟。结果示出包含烷基氨基丙酸盐的溶剂在发泡测量
的 3 个时间段减少发泡产生。
除了用水将溶剂溶胀溶液稀释到 0.5 体积％以模拟清洗外， 重复测试。空气流率 是 2.5L/ 分钟。表 4 示出在测量时间， 每个样本的发泡高度。
表4
结果示出包含烷基氨基丙酸盐的溶剂在发泡测量的 3 个时间段减少发泡产生。由 于发泡超过了烧杯的高度并且在一分钟后溢出了， 样本 13 没有获得发泡高度值， 其不包括 烷基氨基丙酸盐。 发泡结果显示， 不论是浓缩形式还是稀释溶液， 加入烷基氨基丙酸盐显著 降低了发泡。
实施例 3( 比较例 )
具有多个通孔的四个 S1000-2 高 Tg(170℃ ) 环氧板， 由 Sheng Yi Company( 中国 广东东莞市 ) 提供。一个板是十字分段 (cross sectioned) 的并且暴露通孔的表面用 SEM 检查。通孔壁表面包含由钻通孔工艺带来的污迹。
第二板浸入氧化剂水溶液中， 该氧化剂水溶液包含浓度 50g/L 以及 pH 为 12 的高 锰酸钾。溶液温度是 80℃。板浸入氧化剂水溶液中 12 分钟。在将板从氧化剂溶液中移出 后， 用水清洗。在用 CIR CUPOSITTMMLB 中和剂 216-5 中和后， 然后， 板十字分段以暴露多个 通孔壁表面。用 SEM 检查通孔壁的树脂污迹。SEM 结果示出一些污迹从通孔壁上移除了 ； 然而， 通孔壁表面的主要部分还被树脂污迹覆盖。进一步， 壁表面没有可探测的微粗糙化。
第三板浸入氧化剂水溶液中， 该氧化剂水溶液包含浓度 150g/L 乙二醇苯基醚以 及 220g/L 的烷基二苯醚双磺酸盐。板于 80℃浸入溶液 8 分钟。板从溶剂溶胀中移出并且 用水清洗 4 分钟， 其中为了更好地循环， 提供空气震荡。在清洗过程中观察到明显的泡沫。 然后浸入氧化剂溶液中 12 分钟， 该氧化剂溶液包含浓度 50g/L 以及 pH 为 12 的高锰酸钾。 溶液温度是 80℃。在将板从氧化剂溶液中移出后， 用水清洗 4 分钟。在中和步骤后， 然后， 板十字分段以暴露多个通孔壁表面。用 SEM 检查通孔壁的树脂污迹。SEM 结果示出， 与仅仅 用氧化剂溶液处理的第二板的壁相比， 从壁表面移除的树脂污迹的数量增加了。 进一步， 壁 表面微粗糙化。
第四板浸入溶剂溶胀水溶液中， 该溶剂溶胀水溶液包含浓度 150g/L 乙二醇苯基 醚、 88g/L 的烷基二苯醚双磺酸盐和 132g/L 的 n- 烷基氨基丙酸盐。板在 80℃浸入溶液中 8 分钟溶液。在板从溶剂溶胀中移出后， 用水清洗 4 分钟， 其中为了更好地循环， 提供空气震 荡。清洗过程中产生的泡沫是可忽略的并且显著少于用于处理第三板的溶剂溶胀。然后浸 入氧化剂溶液中 12 分钟， 该氧化剂溶液包含浓度 50g/L 以及 pH 为 12 的高锰酸钾。溶液温
度是 80℃。在将板从氧化剂溶液中移出后， 用水清洗 4 分钟。在中和步骤后， 然后， 板十字 分段以暴露多个通孔壁表面。用 SEM 检查通孔壁的树脂污迹。SEM 结果示出， 与第二板的壁 相比， 从壁表面移除的树脂污迹的数量增加了。进一步， 壁表面微粗糙化。
n- 烷基氨基丙酸盐的加入没有损害溶剂溶胀的溶胀性能， 其反过来， 仍旧使得氧 化剂从通孔壁移除污迹以及为金属化的微粗糙化成行。另外， n- 烷基氨基丙酸盐相对于不 包含丙酸盐的溶剂溶胀显著降低了发泡。进一步， 具有丙酸盐的溶剂溶胀表现出稳定和均 一。
实施例 4( 比较例 )
在实施例 3 中表述的程序重复， 除了是提供自 Sheng Yi 的四个低 Tg(140℃ ) 环氧 板。一个板在钻了多个通孔后十字分段， 并且用 SEM 检查通孔壁污迹。检查的所有壁示出 了显著树脂污迹。
然后， 剩下三个板的每个， 用实施例 3 中表述的三种溶液中的一个处理， 并且在相 同的处理条件下。 仅仅用高锰酸钾水溶液处理的板示出通孔壁无可观察的污迹移除或者微 粗糙化。壁表面的表现实质上与未处理板一样。
在氧化剂处理后， 用包含乙二醇苯基醚和烷基二苯醚双磺酸盐的溶剂溶胀处理的 板， 示出了与第二板相比增加了的污迹移除和通孔壁的蜂状织构化。 然而， 溶剂溶胀泡沫实 质上与实施例 3 同。 在高锰酸钾氧化剂处理后， 用包含乙二醇苯基醚、 烷基二苯醚双磺酸盐和 n- 烷基 氨基丙酸盐的溶剂溶胀处理的第四板， 也示出了与仅仅用氧化剂处理的板相比增加了的污 迹移除。另外， 第四板的 SEM 分析示出了与第三板相同的蜂状微粗糙化。进一步， 在溶剂溶 胀工艺中几乎没有观察到泡沫。
n- 烷基氨基丙酸盐的加入没有损害其性能， 其反过来， 仍旧使得氧化剂从通孔壁 移除污迹以及为金属化的微粗糙化成行。另外， n- 烷基氨基丙酸盐相对于不包含丙酸盐的 溶剂溶胀显著降低了发泡。进一步， 具有丙酸盐的溶剂溶胀表现出稳定和均一。
实施例 5
提供七个层压铜包覆板。三个环氧分层的第一组具有 170℃的 Tg 值 ( 型号 ： 分别 是 Poly 370HR， 从 Isola Laminate Systems Corp.La Cross Wisconsin 获得， S1000-2 和 TUC-752 从 Sheng Yi Taiwan Union Technology Corp.Chupei CityHsinchu Hsien， Taiwan 获得 )。 一个环氧分层 ( 型号 ： IT-180 从 ITEQ corp.Ping-ChengIndustrial Zone， Taoyuan， Taiwan 获得 ) 具有 180℃的 Tg。三个环氧分层具有 150℃的 Tg 值 ( 型号 ： NPG， 从 Nan Yan Plastics Corp.Shu-Lin Villa， Taipei Country， Taiwan 获得， S-1000 和 S-1141 从 Sheng Yi 获得 )。每个板使用为了这样的目的用在工业中的常规钻艺钻多个通孔。每个板的通孔 有 500 至 1000， 并且， 每个孔有接近 1mm 的直径。
形成两种原料的水溶剂溶胀溶液。第一溶剂溶胀包括 150g/L 的乙二醇苯基醚、 220g/L 的烷基二苯醚双磺酸盐。第二溶剂溶胀包括 150g/L 丙二醇苯基醚、 88g/L 的烷基二 苯醚双磺酸盐和 132g/L 的 n- 烷基氨基丙酸盐。
每种板的一个浸入第一溶剂溶胀， 并且每种板的一个浸入第二溶剂溶胀。每个板 留在其各自的溶液中 8 分钟。溶液温度是 80℃。溶剂溶胀溶液溶胀和软化板的聚合物组 分。每个板从溶剂溶胀中移出， 并且用水清洗 3 分钟， 其中为了更好地循环， 提供空气震荡。
在第一溶剂溶胀浸泡工艺过程中产生明显泡沫， 同时， 在包含 n- 烷基氨基丙酸盐的第二溶 剂溶胀中观察到极小泡沫。 第二溶剂溶胀中不需要加入替换成分以维持由于发泡过程中损 耗的发泡性能。溶剂溶胀混合物整个工艺过程中表现稳定、 均一。
然后， 每个板浸入包含 50g/L 以及 pH 为 12 的高锰酸钾的碱氧化剂水溶液中， 以除 污并且微粗糙化通孔壁。氧化剂溶液的温度是 80℃。在板浸入过程中， 溶液持续混合。板 保持在溶液中 12 分钟。然后， 移出板并用水清洗 4 分钟。
然后， 在 40℃将中和剂施加到每个板。 板保留在中和剂中 5 分钟然后移出， 并用水 清洗 4 分钟。
随着中和后， 每个板用 CIRCUPOSITTM 调节剂 3320 溶液处理。在 60℃调节 5 分钟。 然后， 用水清洗板 4 分钟。
在调节通孔后， 他们进行微刻蚀。刻蚀板浸入包含 100g/L 过硫酸钠和 2％硫酸的 水溶液中。在微刻蚀过程中， 溶液混合， 并且微刻蚀浴的温度是 30℃。微刻蚀进行 1 分钟。 每个板从微刻蚀移出并用水清洗 2 分钟。
然后， 室温每个板浸入 CATAPOSITTM404Predip 溶液中 1 分钟。板移出， 并且然后浸 TM 入 CATAPOSIT 44 钯和锡催化剂中。板在 40℃保持在催化剂中 5 分钟。然后， 移出他们并 用水清洗 2 分钟。
然后用化学镀铜金属化每个板的通孔壁。通过 30 ℃将每个板浸入化学镀铜浴 CIRCUPOSITTM880Electroless Copper 镀覆溶液 15 分钟进行金属化。板从铜溶液中移出并 用水浸泡 3 分钟。
然后， 每个板十字分段以暴露通孔壁的铜镀。使用 SEM 观察所有的壁， 显示出具有 均匀铜沉积并且铜对壁的粘附体现了高完整性， 即， 无铜沉积剥离。13