具有无机/有机多孔膜的电池 交叉引用
本申请是2007年9月28日提交的美国临时申请No.60/995,777的非临时申请。
【发明领域】
本发明总体上涉及电化学电池。更具体地，本发明涉及蓄电池和用于电化学蓄电池的分隔体结构。
【发明背景】
隔膜是电池的重要组件。这些膜用于防止电池的阳极和阴极接触并同时允许电解质从中穿过。另外，电池性能属性例如循环寿命和功率可显著地受分隔体选择的影响。分隔体属性还可能涉及安全性，并且已知某些分隔体会减少L i金属镀覆在阳极处的发生和甚至减少枝晶形成。
蓄电池的隔膜在一些情形中由多孔聚合物材料体形成。在其它情形中，隔膜由纤维或颗粒材料体形成，这些材料可包括玻璃纤维、矿物纤维如石棉、陶瓷、合成聚合物纤维以及天然聚合物纤维如纤维素。
目前使用的隔膜存在许多问题。这些膜材料通常昂贵，并且如果典型的电池系统包括相对大体积的膜，则膜的成本会是总电池成本的显著部分。
低成本电池隔膜材料在防止枝晶桥接方面可能是低效的，因此必须以相对厚的厚度进行制造。然而，这种厚度增加了电池的内阻，从而降低其效率，还增加了电池尺寸。
因此，存在对高效、低成本、安全且易于使用的分隔体结构的需要。目前，用于锂离子电池的分隔体是昂贵的，平均～2.00美元/平方米，其是高能量电池成本的约11％以及是高功率电池成本的～23％。为进一步降低锂离子电池的成本，需要开发廉价的分隔体。
本发明示例实施方案的概述
描述了用于电化学电池的有机/无机复合膜和多孔或无孔分隔体的组合。这种膜是无机颗粒和聚合物粘合剂的复合物。该复合材料成本低并且另外起到提供高性能隔膜构件的功能，所述隔膜构件对电极具有优异的附着性并且改善安全性以及在高温下具有高的尺寸稳定性。该电极/膜组合件在层之间表现出优异的附着性并且甚至在被卷绕、弯曲、折曲或以其它方式变形时不从其基材(集流体)剥离。另外，多孔分隔体被布置成邻近该复合膜从而有利于电池组装。
在一方面，电化学电池例如锂离子电池具有正电极、负电极、介于所述正电极和负电极之间的多孔无机/有机复合层、以及包含锂盐和非水性溶剂的电解质。所述复合层包括无机纳米颗粒和粘合剂从而形成纳米复合分隔体(NCS)。除该复合层外，电化学电池还包括在两个NCS涂覆电极之间的多孔或无孔分隔体。
在另一个方面，提供了用于电化学电池的电极/分隔体组合件。该组合件包括集流体；和附着到该集流体的多孔复合电极。该电极至少包括电活性颗粒和粘合剂。所述组合件还包括多孔复合层，该多孔复合层包含基本上均匀分布在聚合物基质中从而形成纳米孔隙的无机颗粒，其中该复合层通过在这两个层之间界面处的溶剂粘接部(weld)被固定到电极层。所述粘接部包括所述粘合剂和所述聚合物的混合物。多孔或无孔分隔体位于NCS涂覆电极之间。
在一个实施方案中，该复合膜包含电化学稳定的无机颗粒，该无机颗粒在电化学稳定的聚合物基质中具有小于1μm的颗粒尺寸，并且具有至少双峰孔隙分布，其中首先的较小尺寸的孔隙基本上均匀分布在层中，一种或多种较大的孔隙尺寸无规分布在层中。所述孔隙的尺寸为纳米级。
在一个实施方案中，首先的较小的孔隙尺寸为约5-100nm，较大的孔隙尺寸为约100-500nm。颗粒基本上呈单分散并且具有约10-50nm的颗粒尺寸。复合层具有大于25％的孔体积分数。
在一个实施方案中，粘合剂是无机/有机复合组合物的5％-60％。复合层可以具有无机颗粒和聚合物粘合剂，无机颗粒∶聚合物的重量比为约95∶5至约40∶60。
在一个实施方案中，膜的无机材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、天然和合成的沸石、以及其它的合适颗粒尺寸的电化学稳定无机颗粒。
在一个实施方案中，多孔分隔体为孔隙直径大于的微孔聚烯烃分隔体，并且包含聚丙烯、聚乙烯或它们的叠层体中至少一种的膜。
在一个实施方案中，分隔体包含聚环氧乙烷。
在一个实施方案中，多孔分隔体是由通过摩擦(friction)、聚结和粘附中的至少一种结合在一起地纤维制成的非织造织物材料。多孔分隔体可以具有约9μm-15μm的厚度，且复合膜可以具有约2μm-16μm的厚度。
在另一方面，提供了用于电化学电池的分隔体结构，该分隔体结构包括布置在一个或两个电极上的复合层。所述复合层包括在聚合物基质中具有约10nm至约200nm颗粒尺寸的陶瓷颗粒。这些颗粒的直径可典型地低于1微米且更典型地为15-30nm。在一些实施方案中，所述层具有至少双峰孔隙分布，其中首先的较小尺寸的孔隙基本上均匀分布在层中，一种或多种较大的孔隙尺寸无规分布在层中，其中两种孔隙的尺寸均为纳米级。多孔分隔体位于复合层和电极之间。
在另一方面，提供了制备用于电化学电池的电极/分隔体组合件的方法。该方法包括提供至少包含电活性颗粒和粘合剂的多孔复合电极层；以及提供涂覆溶液。该涂覆溶液包括聚合物、用于该聚合物的溶剂系统、和分散在该溶剂中的无机颗粒，其中对溶剂系统进行选择以便对电极层中的粘合剂具有至少一些溶解性。该方法还包括对电极层的表面涂以涂覆溶液层。涂覆溶液渗入电极层的一部分厚度并且溶解一部分粘合剂。从涂覆溶液层中除去溶剂以沉积多孔复合层。所述复合层包含基本上均匀分散在聚合物中的无机颗粒并且具有至少25％的孔体积分数。在多孔电极层和多孔复合层之间的界面处形成溶剂粘接部。邻近多孔复合层提供多孔或无孔分隔体。
该方法一方面规定在涂覆溶液中无机颗粒和聚合物的重量比应为约65∶35至约45∶55。所述涂覆溶液渗入至多90％的电极层厚度，并且可以通过选自喷涂、刮涂、狭缝模涂覆、凹版式涂覆、喷墨印刷、旋涂、浸涂和丝网印刷的技术或其它技术进行涂覆。对电极表面进行喷涂可以包括将多个涂覆溶液层喷涂到电极的表面上。根据本发明的另一方面，可以在各个喷涂步骤之间干燥已涂覆的层。除去溶剂可以包括使溶剂蒸发和/或用对于聚合物为非溶剂的材料提取溶剂。
附图简述
参照下列附图对本发明进行描述，所述附图仅出于说明目的而并不意欲限制本发明。
图1是包括根据本发明一个或多个实施方案的多孔分隔体的电化学电池的示意图。
图2A是包括根据本发明一个或多个实施方案的多孔分隔体的电化学电池的示意图。
图2B是包括根据本发明一个或多个实施方案的多孔分隔体的电化学电池的示意图。
图3是根据本发明一个或多个实施方案的堆叠电化学电池的示意性横截面图。
图4是用于一个或多个实施方案用以制备隔膜的喷涂方法的流程图。
图5包括根据本发明特征的分隔体结构的显微照片。
图6是表示根据本发明特征的测试电池和对比电池的温度图。
图7是根据本发明特征的测试电池和对比电池的放电容量(mAh)相对于功率的曲线图。
图8是根据本发明特征的测试电池和对比电池的放电(mWh)相对于功率的曲线图。
图9是根据本发明特征的测试电池和对比电池的放电容量(mAh)相对于循环数的曲线图。
图10是根据本发明特征的测试电池和对比电池的放电容量(mAh)相对于循环数的曲线图。
示例性实施方案详述
无机/有机多孔膜可涂覆到电极上并且用作Li离子电池中的分隔体。由于它们显著降低电池成本并且改善电池安全性的潜力从而是所希望的。下列文献中描述了作为无机填料和聚合物粘合剂的复合物的纳米复合分隔体(NCS)：分别于2007年8月21日和2008年8月21日提交的题为“SEPARATOR FOR ELECTROCHEMI CAL CELL AND METHOD FORITS MANUFACTURE”的美国专利申请60/957,101和12/196,203，通过引用将它们并入本文。已考虑将NCS用作多孔膜的替代物，其需要通过基本上无裂纹的膜和涂覆的边缘来降低泄漏电流。虽然已获得了显著进展(并且是单独专利申请的主题)，但替代性方案是在一个或两个电极上实施NCS涂覆技术，并且另外还使用多孔分隔体。涂覆电极和多孔或无孔分隔体意图用于电化学电池。示例性的多孔分隔体包括微孔的聚乙烯膜或聚丙烯膜。分隔体可充分致密而不是多孔的并且这时可例如包括聚环氧乙烷。可在阳极或阴极上使用该NCS涂覆。
参考图1，其示出了包括阴极活性层11、阴极基材或集流体12、阳极活性层13以及阳极基材或集流体14的示例性电化学电池10。阴极和/或阳极活性层典型地包括含有电极活性材料、导电添加剂和聚合物粘合剂的多孔粒状复合物。NCS层15和多孔分隔体17将电极层间隔开。如图1中所示，NCS层可以提供在仅仅一个电极上，并且这可以等同地是阳极或阴极。作为替代方案，如图2A中所示，NCS层15和15’可以提供在两个电极上。液体电解质渗入NCS层15和15’以及多孔分隔体17。在电化学电池的充电和放电循环期间，集流体与其各自的电极层接触从而允许电流流动。这些电池可堆叠或卷绕在一起形成棱柱形或螺旋卷绕的电池。在这些情形中，电极可在两侧上均涂有电活性层。图2B显示了仅在阴极11上的NCS层15’。
NCS的聚合物粘合剂选自与特定电池系统的化学组成(chemistry)相容的那些聚合物。该聚合物应是电绝缘的，应该在电解质溶剂中具有低的溶解性并且在电池中是化学稳定和电化学稳定的。用于锂电池和锂离子电池体系以及其它电池体系中的一组聚合物，包括氟化聚合物和乳胶聚合物例如苯乙烯丁二烯和其它基于苯乙烯的聚合物。聚偏氟乙烯聚合物组合物是一组具有特定应用的聚合物。本领域中存在多种已知并且可获得的这些材料，并且这些材料可以包含基本上均质的PVDF以及共混物和共聚物。一种具体材料是以商标Kureha 7208出售的PVDF材料。同样可以使用其它等效或类似的材料。
NCS的无机组分可以选自多种天然和人造的材料，这些材料与有待包含所述膜的特定电池系统和化学组成相容。考虑两种或更多种合适无机组分的混合物。该无机组分可以是陶瓷材料。一个特定的陶瓷材料组包括二氧化硅，其中气相法二氧化硅(fumed silica)是一种可以使用的特定形式的二氧化硅。气相法二氧化硅是高表面积、通常高纯度的二氧化硅材料。气相法二氧化硅通常是亲水的并且可易于被大多数电解质溶剂和许多极性聚合物润湿。用于一个或多个实施方案的材料具有约200m2/g的表面积。颗粒非常小并且直径典型地小于200nm，且更典型地为约10-20nm，例如为约14nm。在一个或多个实施方案中，陶瓷材料是具有窄颗粒尺寸分布和基本上球形形状的气相法二氧化硅。可以在四氯化硅(SiCl4)的仔细控制的反应中制得气相法二氧化硅，这产生高度可控和狭窄的颗粒尺寸分布。在一个实施方案中，可以使用颗粒尺寸为约14nm的气相法二氧化硅。
可以使用其它硅化合物作为膜的陶瓷组分，例如多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)，其在本公开的上下文中被认为是陶瓷材料。其它陶瓷材料包括天然和合成的沸石、氧化铝等。陶瓷材料可单独使用或者也可以按均匀或混合的尺寸及形状组合使用。
聚合物和陶瓷的比例可在相对宽的范围内变化；然而，在一些实施方案中，陶瓷材料是所得分隔体的主要组分。在一些情形中，陶瓷与聚合物的比率基于重量计可以为95∶5至40∶60。在一个特定情形中，基于重量计，所述膜将包含约65％的气相法二氧化硅和35％的PVDF。将陶瓷材料和聚合物在溶剂系统中合并在已溶解的聚合物/溶剂系统中形成陶瓷颗粒的均匀分布。聚合物和陶瓷在涂覆溶液中的高度均匀分布提供了聚合物和陶瓷材料在所得膜中的高度均匀分布。
NCS层15包括无机纳米颗粒和粘合剂。该NCS层可以包含电化学稳定的无机颗粒，该无机颗粒在电化学稳定的聚合物基质中具有小于1μm的颗粒尺寸，并且具有双峰孔隙分布，其中首先的较小尺寸孔隙基本上均匀分布在层中，且一种或多种较大的孔隙尺寸无规分布在层中。所述孔隙的尺寸为纳米级。在一个实施方案中，首先的较小的孔隙尺寸为约5-100nm，较大的孔隙尺寸为约100-500nm。在一个实施方案中，颗粒基本上是单分散的并具有约10-50nm的颗粒尺寸。复合层可具有大于25％的孔体积分数。在一个实施方案中，NCS层的粘合剂是5％-60％的无机/有机复合组合物。该复合层可以具有以无机颗粒∶聚合物的重量比计为约95∶5至约40∶60的无机颗粒和聚合物粘合剂。
在一个实施方案中，用聚合物粘合剂使气相法二氧化硅分散在两种溶剂的混合物中。所用的气相法二氧化硅通常是具有约200m2/g表面积的亲水性二氧化硅。典型地，所述粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)例如Kureha 7208。分隔体中二氧化硅与粘合剂的精确比例可以为约50∶50至约95∶5。典型的配比为约65∶35。溶剂系统是与NMP的二元掺混物。共溶剂和固体载量的选择取决于所用涂覆技术的类型而变化。例如，对于逗号(comma)涂覆和模缝涂覆，使用乙酸丙酯和5-10％固体的溶液；对于HVLP或超声喷涂，使用丙酮和～2-4％固体的溶液。
多孔分隔体17来自于通常分类为模塑、织造、非织造、微孔、粘结、纸质或层合的分隔体种类中的任何种类。为了使这些材料作为根据本发明的分隔体17，它们除易于被电解质润湿外，还应是电子绝缘的并且具有最小的离子电阻。除了在电池环境内的化学稳定性和电化学稳定性外，分隔体17还应当在物理和机械性能方面是均匀的并且提供机械和尺寸稳定性。
示例性的分隔体是以聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚丙烯与聚乙烯的叠层膜提供的具有直径大于的孔隙的微孔聚烯烃分隔体。非织造分隔体包括：例如由置于片或垫上并且用摩擦、聚结和粘合中的至少一种保持在一起的纤维制成的织物材料。
在示例性实施方案中，微孔或非织造的膜分隔体17具有9-15μm的厚度。该厚度是有利的，因为相对于尺寸其使容量最大化。传统上不认为使用基本为9-15μm的微孔或非织造的膜分隔体17具有Li-离子电池中所需要的机械稳固属性。然而，本发明的一方面是使用具有的厚度对于Li-离子电池应用而言先前认为不可接受的薄的多孔分隔体17。NCS 15与所述分隔体17的组合减少了提供完好无裂纹NCS的必要性，而在独立使用NCS时这种完好无裂纹NCS是所期望的。
在另一个示例性实施方案中，无孔膜分隔体17具有9-15μm的厚度。传统上，也不认为使用无孔聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、取代的聚磷腈或类似的离子传导聚合物膜具有Li-离子电池中所需要的机械稳固属性。然而本发明的一方面是使用具有NCS层的薄无孔分隔体。NCS 15与所述分隔体17的组合减少了提供完好无裂纹NCS的必要性，而在独立使用NCS时这种完好无裂纹NCS是所期望的。
如图1、2A和2B中所示，NCS层可以处在阳极、阴极或其两者上。本发明的一个方面是提供机械稳固特征而不过度地增加电化学电池或蓄电池的尺寸。这通过提供具有预定厚度范围的NSC层15和多孔或无孔分隔体17的组合得以实现。NSC层15的厚度范围为约2-16μm。同样地，如果提供另外的NSC层15’，则所有NCS层的总和为约2-16μm。多孔或无孔分隔体17具有约9-15μm的厚度。
如上文所指出，可以将NSC层15与多孔分隔体17一起仅提供在阴极和阳极之一上。如果使用这种构造，则NSC层15和多孔分隔体17的总厚度为约11-25μm并且不应厚于约25μm。作为替代方案，如图2A中所示，可以同时使用NSC层15和15’；一个在阴极上而另一个对面的阳极上，多孔分隔体17在它们之间。在这种构造中，NSC层15和15’的总厚度，加上多孔或无孔分隔体15，为约11-25μm。
本发明的实施方案提供了NCS 15与特定选择的多孔分隔体17的协同组合，从而提供可制造性和经济性益处。先前使用具有陶瓷的分隔体要求高度注意进行保护以防止开裂并提供合适的密封。这使得必须使用昂贵材料和严格的品质控制工序，从而导致废料增加和产量降低。本发明允许使用较廉价的分隔体17和NCS层15(其可制成高达约25μm的厚度)，而没有先前分隔体构造的严格品质控制要求。本发明通过将NCS 15和多孔分隔体17组合还提供了对枝晶刺穿和短路的提高的防护。
通过将NCS 15与分隔体17组合，与仅具有NCS分隔体的电池相比，降低了对完好的无裂纹膜的负担(burden)/和要求。由于通过使用分隔体17降低了厚度要求并且因为无裂纹地涂覆的难度随厚度而增加，因此更容易实施涂覆技术。还降低了在阳极/阴极界面处的短路。
为制备叠层型电化学电池，如图3中所示，这时可将经电极涂覆的集流体以及隔膜进行堆叠从而提供堆叠的组合件90，其中相似的元件类似地进行编号。因此，如本文所描述，两侧均具有阳极层13的集流体14可具有沉积在一侧上的NCS层15。如本文所描述，两侧均具有阴极层11的集流体12也可具有NCS层15和15’以及沉积的多孔或无孔分隔体17(形成分隔体组合件)。可以使用多种组件将堆叠的组合件重新组装。堆叠体可以包括阴极/分隔体组合件，然后可将其与阳极层堆叠从而形成堆叠的组合件。在其它实施方案中，将阳极/分隔体组合件与阴极层合并形成堆叠的组合件。在此外的实施方案中，可使用阴极/分隔体组合件和阳极/分隔体组合件。在该情形中，调节分隔体的厚度以适应阳极和阴极组合件的分隔体组合件。堆叠体中可以包括任何数目的阴极和阳极层。
参考图4，描述了施涂NCS层的涂覆方法。在步骤200中，制备的涂覆溶液包括溶剂、可溶于溶剂或可与溶剂混溶的聚合物和无机颗粒。在一个或多个实施方案中，在低剪力下将聚合物、液体溶剂和无机成分混合并持续初始时段直到将各成分完全润湿和/或溶解。可以首先将聚合物和无机物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，从而获得高水平的分散。接着，加入第二溶剂，并然后可对该混合物进行高剪力混合直到获得所需的流变性。期望的浆料不含大的团聚物并且在放置时不快速地相分离成聚合物和无机材料的分离区，而是保持良好分散。不受任何操作模式或理论的限制，认为溶液流变性提供了颗粒尺寸分布和团聚行为以及总颗粒浓度的指示。更为复杂和不对称的形状以及更大的颗粒数目趋于提高溶液的粘度。这样的浆料性能可在最终层结构中起作用。
然后按步骤220所示将涂覆溶液涂覆到电极材料的至少一个表面上。涂覆到电极上的层的厚度将取决于涂覆溶液的具体组成和电化学电池中所需的最终厚度。根据本发明的一个或多个实施方案，可以使用其它涂覆技术，只要它们容许沉积包括混合的陶瓷和颗粒组分的组合物。示例性的技术包括刮涂、辊涂、狭缝模涂覆、喷墨印刷、旋涂、凹版式涂覆和丝网印刷、浸涂或其它涂覆方法。典型于在复合分隔体层和邻近电极层之间提供溶剂粘接部的条件下进行涂覆。
在一个或多个实施方案中，可通过将涂覆器的涂覆溶液向其上喷涂一个或多个涂层来完成涂覆。例如，可按约3-5个涂覆步骤施涂分隔体层，每个涂覆步骤施涂分隔体层总厚度的约1/3-1/5。如上文所指出，多道次沉积减少溶剂渗入电极多孔层并且可有助于减少分层。出人意料地发现，以多个步骤施涂分隔体层显著降低了在最终层中形成的缺陷的数目。缺陷定义为尺寸大于1微米的大孔隙或膜中的裂纹。这些沉积步骤不必施涂类似厚度的层。因此，第一涂覆步骤可沉积第一厚度的层，第二步骤可沉积第二、不同厚度的层。然而，所公开的NCS 15层与多孔或无孔分隔体17的组合提供了可弥补这些缺陷的协同机械属性，从而由于不需要通常为解决所有可能缺陷所需的额外步骤，而允许获得更为有效的制造方法。
在涂覆后，步骤230显示了从涂覆混合物除去溶剂以使聚合物/陶瓷颗粒的固体多孔体留在电极上。可以通过蒸发除去溶剂，且可以通过使用加热和/或低压力条件来促进该蒸发。在一些情形中，可以通过使用对于该聚合物为非溶剂的萃取溶剂来萃取溶剂。在一个或多个实施方案中，在每个喷涂步骤后可以任选地除去溶剂，从而当使用多个喷涂步骤时可以进行多个溶剂去除步骤。
在一个或多个实施方案中，NCS的聚合物呈热塑性并且具有玻璃化转变温度(Tg)以及可以具有或可不具有熔化温度(Tm)。在一个或多个实施方案中，在将层涂覆到载体上后，通过固化该层对该层进行选定处理以降低层中的应力。可以通过高于它们的玻璃化转变温度或熔化温度的处理使聚合物固化以便改进或提高聚合物的物理性能(步骤240)。如本领域所已知的，可以通过加热来完成固化。可以或可不按连续步骤进行干燥步骤和固化步骤。对于热塑性聚合物例如PVDF，将复合物加热到超过主体聚合物的Tm并然后使其冷却来完成固化。在其它实施方案中，在等于或高于聚合物粘合剂的玻璃化转变温度下加热所述层。
认为多步骤涂覆方法在分隔体膜中产生较少的大裂纹。虽然不意欲受任何具体操作模式或理论的束缚，但第二次涂覆可以填充初始涂覆中产生的裂缝从而修复任何裂纹缺陷。将多孔或无孔分隔体17放置成邻近于NCS层15(步骤242)。使用既定的卷绕技术将多孔分隔体与经涂覆的电极一起卷绕成堆叠体。具有多孔分隔体的电池要求卷绕中没有改变。如果使用无孔分隔体作为分隔体膜，则可使用通常的卷绕工序。
然而，所公开的NCS层15和多孔或无孔分隔体17的组合允许更大的裂纹耐受性，并同时仍提供稳固的机械和物理分隔体组合件。例如，仅使用NCS层15时原本不容许的某些裂纹，由于包括所公开的多孔或无孔分隔体17的组合因而是可允许的，从而提供了对现有技术缺陷的有效解决方案。
实施例1.用HVLP喷射进行涂覆。
通过如下方式制备在30∶70的NMP∶丙酮溶剂混合物中的3重量％固体载量：首先将PVdF(Kureha)与气相法二氧化硅充分混合，然后加入丙酮并使用环绕式混合器将其进一步混合。可以用喷枪将分隔体前体浆料以一系列道次施涂到阳极或阴极上。可按3-5个涂层获得约20μm的厚度。对于双分隔体方法例如使用分隔体和NCS两者，仅需要通过两个道次的约10μm。一旦实现所需厚度，将电极在80℃下真空干燥1小时，然后在200℃下于环境压力固化15分钟。
实施例2.用逗号涂覆进行涂覆。
前体浆料为5％-10％固体，通过在加入共溶剂之前PVdF和气相法二氧化硅的相同预混合制得，在100℃下从下方用辐射热对膜进行干燥并且没有顶部对流。
在锂离子电池中对涂覆的电极进行测试并且功能良好。在有限的循环寿命和倍率性能测试中仅包含NCS分隔体(20μm)的350mAh棱柱形电池与膜间隔开的电池的功能相当。NCS间隔开的电池表现出延长的循环寿命、高的功率能力和手工涂覆系统的优异再现性。
作为袋状电池的示例性双分隔体电池设计包括：
■5μNCS涂覆的石墨阳极/Celgard 2320/M1阴极
■5μNCS涂覆的M1阴极/Celgard 2320/石墨阳极
■2μNCS涂覆的阳极和3μ的NCS阴极以及Celgard 2320
■10μNCS涂覆的阳极以及Celgard M824(12μ厚)
■9μNCS涂覆的阴极以及Celgard M825(16μ厚)
■未涂覆的石墨阳极/Celgard 2320/未涂覆的M1阴极(基准)
NCS 15和分隔体17的组合提供了增加的安全性水平，这是由于NCS 15和分隔体17互补的物理属性。图5显示了充电至100％充电状态(SOC)并然后被钝钉穿透的电池结构，导致严重的内部短路。整个电池熔化并且转变成单块物质——所示样品取自从电池拉出的外部电极卷绕物。左侧图片显示了原始NCS显微组织的扫描电子显微(SEM)图像。右侧图片显示了根据本发明的结构在被钉子刺穿并且暴露于超过180℃的温度后的NCS显微组织的SEM图像。所示显微组织缺乏流动/改变表明NCS涂层和多孔分隔体结构提供的增加的安全性。在NCS中使用陶瓷还产生保护聚烯烃多孔分隔体或无孔聚环氧乙烷或者可以熔化而没有这样的保护的其它导电聚合物分隔体的附加层。
图6是以绘出不同电池构造相对于基准构造的坐标图。“阳极半型(anode semi)”构造包含位于阳极上的NCS层15，而多孔分隔体17与另外使用的NCS层15邻近。在图1中显示了该构造的示例性实施方案。如图2B中所示，“阴极半型(cathode semi)”构造包含位于阴极11上的NCS层15’，而多孔分隔体17与NCS层15’邻近。如图2A中所示，“两半型(both semi)”构造在多孔分隔体17的两侧上均使用NCS层15和15’。“基准”构造不利用这些NCS层而相反仅在阳极和阴极之间提供标准的多孔分隔体。
对于每种不同的构造，例如阳极半型、阴极半型、两半型和基准，在100％SOC下对5个电池1-5进行钝钉穿透测试，并且记录电池的最大表面温度。对每个分组，电池“1”是最左侧数据柱，电池“5”是最右侧数据柱子。当与标准的“基准”电池相比较时，“阳极半型”、“阴极半型”和“两半型”构造中的每一种提供了较低的平均最大表面温度，因此证明了由本发明的NCS和多孔分隔体构造所提供的安全性进步。
图7是绘出“阳极半型”、“阴极半型”和“两半型”构造相对于基准1和基准2电池的坐标图。左侧坐标图显示了当使用20um多孔分隔体和NCS涂层时电池总功率下降。右侧图显示当相对于有效面积归一化时，基准电池和半型NCS电池中的功率保持相同。该数据还表明，如果使用非常薄的分隔体(例如小于20μ的聚烯烃)，在能量密度方面可进一步改善使用NCS层的正面、有益方面。
图8显示了当利用具有20μ多孔分隔体的400mAh棱柱形10μNCS电池时，作为用于汽车工业的功率测试的高脉冲功率表征测试(HPPC)的结果。坐标图上的上部线表示NCS数据。NCS电池与基准的聚烯烃分隔体电池相比在高功率放电下保持了更多的能量，这说明由10μNCS层产生的分隔体总厚度的另外10μ没有使功率能力减小。如果使用较薄的多孔分隔体，则能量/体积将比该实施例中的高。对于该测试，NCS位于阴极上，具有10um厚的分隔体厚度，并且使用上述65∶35的配比。
图9是绘出来自室温高功率循环测试(1.5C/-10C)的数据的坐标图，所述测试使用具有65∶35配比且具有20um厚分隔体的半型NCS或“阴极半型”构造，与没有NCS层但具有20μ厚分隔体的基准构造进行对比。对于两半型NCS和基准，数据表示两个电池的平均值。坐标图上稍微较低的线表示半型NCS的数据。将该电池在+1.5C/-10C下进行循环。平均而言，半型NCS电池与基准电池相比并未更快地降低到低于80％初始容量，例如以相同的斜率衰减。同样地，发现两种电池中的DC电阻相当。这证明本发明在循环期间维持高性能同时提供增加的安全性系数的能力。
图10是绘出来自室温低功率循环测试(1.5C/-2.5C)的数据的坐标图，所述测试使用具有10μ的65∶35NCS配比和20μ分隔体的半型NCS构造，相比于没有NCS层的基准构造。对于两半型NCS和基准，数据表示两种电池的平均值。坐标图上较低的线表示阴极-NCS数据。在+1.5C/-2.5C下对这些电池进行循环。半型NCS电池平均而言比基准电池衰减得快，但是两种电池在500次循环后均高于初始容量的80％。
上文说明了本发明的示例性实施方案。按照本文给出的教导，本领域技术人员将易于想到本发明的其它修改和变化形式。在实施本发明时，上文意欲作为说明，而非限制。下列权利要求(包括其所有等效形式)限定了本发明的范围。