有机薄膜晶体管 【技术领域】
本发明涉及有机薄膜晶体管，特别是即使在高温保存的情况下场效应迁移率的稳定性也优良，且应答速度高的有机薄膜场效应晶体管。
背景技术
薄膜晶体管(以下有时简称为TFT)作为液晶显示装置等的显示用转换元件被广泛使用。代表性的TFT断面结构如图1所示。如图1所示的那样，TFT在基板上依次具有门电极、绝缘体层、有机半导体层，在有机半导体层上具有间隔规定的间隔形成的源电极和漏电极。源电极和漏电极的一部分露出于表面，在两电极间露出的面上形成半导体层。这种结构的TFT中，半导体层形成通道区域，通过施加到门电极上的电压控制在源电极和漏电极之间流动的电流，运行on/off。
以往，TFT是使用无定形或多晶的硅制作的，制作采用这种硅的TFT所使用的CVD装置价格高昂，使用TFT的显示装置等的大型化存在制造成本大幅度增加的问题。另外，将无定形或多晶的硅成膜的工艺是在非常高的温度下进行，因此能够作为基板使用的材料的种类有限，存在不能使用轻量、且能赋予柔软性、可以自由设计形状的树脂基板等的问题。如果能够在轻量的树脂基板上制造TFT，则可以期待能够应用于便携式电子设备。
为了解决这样的问题，提出了使用有机半导体的TFT(以下，有时简称为有机TFT)的方案。作为用有机半导体形成TFT时所采用的成膜方法，已知真空蒸镀法和涂布法等，采用这些成膜方法，可以抑制制造成本上升，并能够实现元件的大型化，能够将成膜时所需要的工艺温度降到比较低的温度。另外，使用有机物的TFT具有选择用于基板的材料时的限制少的优点，期待其实用化。在这种情况下，对有机TFT提出了多项研究报告。例如，可以例举非专利文献1～3等。另外，作为用于TFT的半导体层的材料，p型已知共轭类聚合物或噻吩等的多倍体(专利文献1)，以及并五苯等缩合芳香族烃(专利文献2)等。另外，作为n型FET的材料，在专利文献3中公开了1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTCDA)、11，11，12，12-四氰基萘-2，6-醌二甲烷(11，11，12，12-Tetracyanonaphtho-2，6-quinodimethane，TCNNQD)、1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺(NTCDI)等。
作为与有机TFT同样利用电传导的装置，已知有机电致发光元件(以下，有时简称为有机EL元件)。有机EL元件一般是对100nm以下的超薄膜在膜厚方向上施加105V/cm以上的强电场，强制电荷流动，而有机TFT的情况下则有必要在105V/cm以下的电场中使电荷高速流动数μm以上的距离。因此，有机物自身必须具有超过有机EL元件用材料的导电性。但是，以往的有机TFT所使用的有机物场效果迁移率(以下，有时简称为迁移率)小，应答速度慢。因此，作为晶体管的高速应答性存在问题。另外，on/off比也小。
其中，on/off比是施加门电压时，即处于on状态时，源-漏极间流过的电流(on电流)除以不施加门电压时，即处于off状态时，源-漏极间流过的电流得到的值。另外，on电流是指增加门电压时，源-漏极间流过的电流达到饱和时的电流值(饱和电流)。
现已尝试解决这种有机TFT的问题点，通过改善元件结构提高迁移率。例如，尝试在通道层(有机半导体层)和绝缘层的界面插入N，N’-二萘-1-基-N，N’-二苯基-联苯-4，4′-二胺(NPD)的蒸镀膜(非专利文献4)。但是，NPD玻璃转化温度低，耐热性不够，因此在高温下实际应用时，存在迁移率随时间降低地问题。另一方面，为了获得对热稳定的有机TFT，尝试将聚苯乙烯等高分子交联后使用(非专利文献5)，但是存在仅凭此不能获得高迁移率的问题。
专利文献1：特开平8-228034号公报
专利文献2：特开平5-55568号公报
专利文献3：特开平10-135481号公报
非专利文献1：Horowitz等，Advanced Materials，第8卷，第3期，第242页，1996年
非专利文献2：H.Fuchigami等，Applied Physics Letter，第63卷，第1372页，1993年
非专利文献3：Lay-Lay Chua等，Nature，第434卷，2005年3月10日号，194页
非专利文献4：石川等，2007年春季第54回应用物理学关系连合讲演会预稿集30a-W-11，第1424页
非专利文献5：Myung-Han Yoon等，J.AM.CHEM.SOC.2005，127，10388-10395
【发明内容】
本发明是为解决上述课题而做出的，其目的在于提供一种即使在高温保存的情况下场效应迁移率的稳定性也优良，且应答速度高的有机薄膜晶体管(有机TFT)。
本发明人为了实现上述目的反复进行悉心研究，结果发现在构成有机TFT的绝缘体层和有机半导体层之间形成由具有特定电离势的非晶质材料构成的通道控制层，可以使应答速度(驱动速度)高速化，并对高温条件下的保存变得稳定，从而完成了本发明。
也就是说，本发明是一种有机薄膜晶体管，其是至少在基板上设置有门电极、源电极和漏电极的3个端子、绝缘体层以及有机半导体层，通过向门电极施加电压控制源-漏极间电流的有机薄膜晶体管，其特征在于，在上述有机半导体层和上述绝缘体层之间具有含电离势低于5.8eV的非晶质有机化合物的通道控制层。
本发明的有机TFT应答速度(驱动速度)被高速化，而且即使在高温保存的情况下场效应迁移率的稳定性也优良。
【附图说明】
图1是表示一般有机TFT元件结构的一个实例的图。
图2是表示本发明的有机TFT元件结构的一个实例的图。
图3是表示本发明的有机TFT元件结构的一个实例的图。
图4是表示本发明的有机TFT元件结构的一个实例的图。
图5是表示本发明的有机TFT元件结构的一个实例的图。
图6是表示本发明实施例的有机TFT元件结构的一个实例的图。
【具体实施方式】
本发明是一种有机薄膜晶体管(有机TFT)，其是至少在基板上设置有门电极、源电极和漏电极的3个端子、绝缘体层以及有机半导体层，通过向门电极施加电压控制源-漏极间电流的有机薄膜晶体管，其特征在于，在上述有机半导体层和上述绝缘体层之间具有含电离势低于5.8eV的非晶质有机化合物的通道控制层。
本发明的有机TFT优选非晶质有机化合物的玻璃转化温度为100℃以上的本发明的第一有机TFT，另外还优选非晶质有机化合物的分子量为1000以上的本发明的第二有机TFT。
以下，说明本发明的有机TFT的详细内容。
(基本元件结构)
作为本发明的有机TFT的元件结构，只要是至少在基板上设置有门电极、源电极和漏电极的3个端子、绝缘体层以及有机半导体层，在上述有机半导体层和上述绝缘体层之间插入通道控制层，通过向门电极施加电压控制源-漏极间电流的TFT即可，并没有限定。也可以是以公知的元件结构为基础的TFT。本发明的特征在于在该有机半导体层和上述绝缘体层之间插入通道控制层。
图2～5示例性地说明了本发明的元件结构A～D。有机TFT的元件结构并不限于A～D。如元件结构A～D所示，根据电极的位置、层的层压顺序等已知几种公知的基本结构，但本发明的有机TFT具有场效应晶体管(FET：Field Effect Transistor)结构。有机TFT具有有机半导体层、绝缘体层；相互隔开规定的间隔对峙形成的源电极和漏电极；以及与源电极、漏电极分别隔开规定的距离形成的门电极，通过向门电极施加电压控制源-漏极间流动的电流。其中，源电极和漏电极的间隔通常根据用途决定，通常为0.1μm～1mm，优选1μm～100μm，更优选5μm～100μm。
在元件A～D中，以图4记载的元件C为例进一步详细地进行说明。元件C在基板上按顺序具有门电极、绝缘体层、通道控制层、有机半导体层，在有机半导体层上具有隔开规定的间隔形成的一对源电极和漏电极。通过向门电极施加的电压，控制源电极和漏电极之间流动的电流，运行on/off。
(通道控制层的功能)
通道控制层具有减少与其上成膜的有机半导体层的界面的载流子陷阱(carrier traps)，提高迁移率的功能。另外，通过减少载流子陷阱，可以提高TFT在大气中的稳定性。
(通道控制层含有的非晶质有机化合物的物理特性)
通道控制层含有具有低于5.8eV，优选5.7eV以下，更优选5.5eV以下的电离势(Ip)的非晶质有机化合物。如果通道控制层含有的非晶质有机化合物的Ip为5.8eV以上，由于产生载流子陷阱，从而迁移率变得不充分。Ip的下限值没有特别限定，但在材料获得的容易性方面优选4.0eV以上。
而且，另一个要件是上述非晶质有机化合物在本质上是非晶质。由于是非晶质，通常与单晶或多晶物质构成的有机半导体层的界面的通道区域变得平滑，载流子的迁移率提高。另外，在难以出现针孔和凹陷部分的方面也有助于提高迁移率。通道控制层没有必要完全非晶质化，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以含有结晶化部分。
通过将满足上述电离势和玻璃转化温度的条件的非晶质有机化合物用于通道控制层，可以形成非晶质材料的通道控制层。通过形成该层，在通道区域内移动的载流子的陷阱减少，可以谋求迁移率的提高，因此命名为通道控制层。
本发明的第一有机TFT使用玻璃转化温度为100℃以上的非晶质有机化合物。由于便携式电子设备存在处于100℃以上的高温环境的可能性，因而需要下述的高温保存性。因此，发现将玻璃转化温度100℃以上的材料用于通道控制层，使便携用途的电子设备所必需的100℃的高温保存成为可能。据此，可以抑制高温环境下的性能降低。
另一方面，本发明的第二有机TFT使用分子量1000以上的非晶质有机化合物。例如，由于便携式电子设备存在处于100℃以上的高温环境的可能性，因而需要下述的高温保存性。因此，将分子量1000以上的非晶质有机化合物用于通道控制层，使便携用途的电子设备所必需的100℃的高温保存成为可能。据此，可以抑制高温环境下的性能降低。另外，如果使用分子量1000以上的非晶质有机化合物形成通道控制层，由于表现出对有机溶剂的耐性，可以在其上通过涂布层压有机半导体层或绝缘体层。即使采用利用溶液的涂布法，通道控制层也不会被溶剂完全溶解，不会损害通道控制层的迁移率提高效果。如上所述，分子量对膜的稳定性贡献很大。上述非晶质有机化合物的分子量更优选10,000以上，特别优选100,000以上。另外，对于其上限值没有特别的限定，通常为10,000,000以下。
(非晶质化合物的具体实例)
只要是满足上述物理特性的非晶质化合物即可，没有特别的限定，具体可以优选例举以下所示的非晶质有机化合物。通过将这些非晶质有机化合物用于通道控制层，可以得到高迁移率和高温条件下的优良的稳定性。这种情况下，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以配合结晶性化合物。
(第一有机TFT使用的非晶质化合物)
作为本发明的第一有机TFT中用于通道控制层的非晶质化合物，可以例举以下优选实例，但并不限于此。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
上述示例化合物可以分为以下4类。
(1)含有氨基的有机化合物
为了实现电离势(Ip)5.8eV以下，优选芳香族胺化合物。一般芳香族胺化合物作为Ip小的化合物是已知的，可以用作有机EL的空穴传输材料。在芳香族胺化合物中，尤其是芳香族基团具有萘、蒽、菲、等稠合芳香族的残基，或者联苯的残基、螺键的化合物可以得到高Tg，因而优选。
(2)稠合芳香族烃化合物
作为稠合芳香族基团，可以例举萘、蒽等的残基。另外，也优选例举具有联苯或三联苯的残基、以及螺键的稠合芳香族烃化合物。
(3)末端改性的噻吩低聚物
噻吩低聚物也是作为Ip小的化合物具有代表性的物质，但通常是结晶性的。因此，为了使之成为非结晶性，优选末端用芳香族烃基取代的化合物。
(4)特定结构的金属络合物
可以例举化合物(28)那样的金属络合物。
(第二有机TFT使用的非晶质化合物)
以下，例举作为本发明的第二有机TFT中用于通道控制层的非晶质化合物优选的实例，但并不受此限制。
作为用于通道控制层的非晶质化合物优选的是含有氨基的有机化合物、或具有稠合芳香环的烃化合物。作为含有氨基的有机化合物，为了实现5.8eV以下，优选芳香族胺化合物。一般芳香族胺化合物作为电离势(Ip)小的化合物是已知的，可以用作有机EL的空穴传输材料。在芳香族胺化合物中，优选芳香族基团具有萘、蒽、菲、等稠合芳香族的残基，或者联苯的残基、螺键的化合物。这些化合物的代表性实例如下所示。
作为本发明的第二有机TFT中使用的非晶质化合物，可以使用下述通式(A)表示的化合物。
[化5]
(式中，Ar1～Ar6分别独立地为取代或未取代的环碳原子数6～40的芳基、或者取代或未取代的环碳原子数3～40的杂芳基，Ar1与Ar3以及Ar5与Ar6也可以分别独立地通过单键连接形成咔唑基，
R1～R4分别独立地为卤素原子、羧基、氨基、羟基、取代或未取代的碳原子数1～40的烷基、取代或未取代的碳原子数2～40的烯基、取代或未取代的碳原子数2～40的炔基、或者取代或未取代的碳原子数1～40的烷氧基，
n、m、p和q分别独立地为0～4的整数，
L是下述通式(B)或(C)表示的2价的连接基团)
-(Ar7)a-(Ar8)b-(Ar9)c- (B)
(式中，Ar7～Ar9分别独立地为取代或未取代的环碳原子数6～40的2价芳基、或者取代或未取代的环碳原子数3～40的2价杂芳基，
a、b和c分别独立地为1～3的整数)
[化6]
(式中，R5和R6分别独立地为卤素原子、羧基、氨基、羟基、取代或未取代的碳原子数1～40的烷基、取代或未取代的碳原子数2～40的烯基、取代或未取代的碳原子数2～40的炔基、或者取代或未取代的碳原子数1～40的烷氧基，
R5与R6也可以相互连接形成环结构。)
作为上述通式(A)的环碳原子数6～40的芳基的具体实例，可以例举以苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、菲、、苯并[9，10]菲、心环烯(corannulene)、蔻、六苯并苯并[9，10]菲(hexabenzotriphenylene)、六苯并蔻、三环戊二烯并三亚苯基(Sumanene)等为取代基的化合物。另外，作为环碳原子数3～40的杂芳基的具体实例，可以例举吡啶、吡嗪、喹啉、萘啶、喹喔啉、吩嗪、二氮杂蒽、吡啶并喹啉、嘧啶并喹唑啉、吡嗪并喹喔啉、菲咯啉、咔唑、6，12-二氢-6，12-二氮杂茚并芴、二苯并噻吩、二硫杂二环戊二烯并苯(dithiaindacene)、二硫杂茚并茚(dithiaindenoindene)、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、二苯并呋喃、苯并二呋喃、二苯并硒吩、二硒杂二环戊二烯并苯、二硒杂茚并茚、二苯并硅杂环戊二烯(dibenzosilole)等。
作为上述卤素原子，可以例举氟、氯、溴和碘原子。
作为上述碳原子数1～40的烷基的具体实例，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
上述碳原子数2～40的烯基包括直链状和支链状烯基两者，优选碳原子数2～15的烯基。
上述碳原子数2～40的炔基包括直链状和支链状炔基两者，优选碳原子数2～15的炔基。
上述烷氧基是-OX1表示的基团，作为X1的具体实例，可以例举与上述烷基所说明的基团同样的实例。
作为上述环结构的具体实例，可以例举环丁烷、环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷等碳原子数4～12的环烷烃，环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等碳原子数4～12的环烯烃，环己二烯、环庚二烯、环辛二烯等碳原子数6～12的环二烯，苯、萘、菲、蒽、芘、、苊烯等碳原子数6～50的芳香族环，吡咯烷、哌啶等杂环。
作为上述通式(A)表示的非晶质有机化合物的具体实例，可以例举以下化合物。
[化7]
[化8]
本发明的第二有机TFT中使用的非晶质有机化合物并不限于上述通式(A)表示的化合物，也可以是分子量为1000以上，具有氨基的低聚物，可以例举以下所示的化合物。
[化9]
另外，上述非晶质有机化合物也优选是具有下述通式(D)或(E)表示的重复单元的含氨基高分子化合物。
[化10]
(式中，R7～R13分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数1～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数1～30的烷氧基、或者碳原子数1～20的具有羰基的基团，另外，R9～R13中相邻的基团之间也可以形成饱和或不饱和的环状结构，
d为1或2。)
[化11]
(式中，R14～R20分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数1～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数1～30的烷氧基、或者碳原子数1～20的具有羰基的基团，另外，R16～R20中相邻的基团之间也可以形成饱和或不饱和的环状结构。)
作为上述通式(D)和通式(E)中的卤素原子，可以例举氟、氯、溴和碘原子。
作为上述碳原子数1～20的烷基的具体实例，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
上述碳原子数1～20的烯基包括直链状和支链状烯基两者，优选碳原子数2～15的烯基。
上述碳原子数1～20的炔基包括直链状和支链状炔基两者，优选碳原子数2～15的炔基。
作为上述碳原子数1～20的卤代烷基，可以例举氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氟甲基、1-氟甲基、2-氟甲基、2-氟异丁基、1，2-二氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟环己基等。
上述碳原子数1～30的烷氧基是-OX1表示的基团，作为X1的具体实例，可以例举与上述烷基所说明的基团同样的实例。
作为上述碳原子数1～20的具有羰基的基团的具体实例，可以例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、甲氧基羰基等。
作为上述饱和或不饱和的环状结构，可以例举环丁烷、环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷等碳原子数4～12的环烷烃，环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等碳原子数4～12的环烯烃，环己二烯、环庚二烯、环辛二烯等碳原子数6～12的环二烯，苯、萘、菲、蒽、芘、苊烯等碳原子数6～50的芳香族环等。
作为上述通式(D)、(E)表示的重复单元的具体实例，可以例举以下重复单元。
[化12]
[化13]
而且，本发明的第二有机TFT中使用的非晶质有机化合物也优选是将具有交联部位的含氨基低分子化合物交联而成的化合物，更优选上述含氨基低分子化合物的交联部位是下述通式(1)～(4)所示的基团，另外，更优选上述非晶质有机化合物是添加至少1种鎓类化合物使含氨基低分子化合物交联得到的交联体。具体而言，在含氨基低分子化合物上预先设置下述(1)～(4)所示的交联部位，成膜得到薄膜后，通过热或光交联，改性为高分子量得到的薄膜热稳定性和对有机溶剂的耐性优良，特别优选。
[化14]
(式中，R21每次出现时相同或不同，是氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基、烷氧基烷基、烷氧基或硫代烷氧基、具有4～18个芳香族环原子的芳基或杂芳基、或者碳原子数2～10的烯基，其中，1个以上的氢原子可以被卤素或CN取代，另外，1个以上的非相邻碳原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-取代，R22每次出现时相同或不同，是氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或烷氧基烷基、具有4～18个芳香族环原子的芳基或杂芳基、或者碳原子数2～10的烯基，其中，1个以上的氢原子可以被卤素或CN取代，另外，1个以上的非相邻碳原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-取代，Z每次出现时相同或不同，是二价的基团-(CR23R24)r-(其中，1个以上的非相邻碳原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-取代)、或者具有4～40个碳原子的二价的芳基或N-、S-和/或O-杂芳基(这些基团也可以被1个以上的R23基团取代)，R23、R24每次出现时相同或不同，是氢原子、碳原子数1～20的直链、支链或环状的烷基、烷氧基、烷氧基烷基或硫代烷氧基、具有4～20个芳香族环原子的芳基或杂芳基、或者碳原子数2～10的烯基，其中，1个以上的氢原子可以被卤素或CN取代，R23或R24基团也可以相互或者与R21或R22形成环结构，
r每次出现时相同或不同，是0～30的整数，
x每次出现时相同或不同，是0～5的整数，
其中的虚线表示与上述非晶质有机化合物结合的键。)
上述低分子化合物特别优选至少1个氢原子被式(1)的基团取代的具有氨基的有机化合物。
作为上述通式(1)～(4)中的碳原子数1～20的烷基的具体实例，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
上述烷氧基是-OX1表示的基团，作为X1的具体实例，可以例举与上述烷基所说明的基团同样的实例。
上述硫代烷氧基是-SX2表示的基团，作为X2的实例，可以例举与上述烷基所说明的基团同样的实例。
作为上述具有4～18个芳香族环原子的芳基的具体实例，可以例举作为上述通式(A)的环碳原子数6～40的芳基的具体实例例举的基团中具有4～18个芳香族原子的基团。
作为上述杂芳基的具体实例，可以例举作为上述通式(A)的环碳原子数3～40的杂芳基的具体实例例举的基团中具有4～18个芳香族环原子的基团。
作为上述卤素原子，可以例举氟、氯、溴和碘原子。
作为上述具有4～40个碳原子的二价芳基或N-、S-和/或O-杂芳基，可以例举上述通式(A)的环碳原子数6～40的芳基或环碳原子数3～40的杂芳基的具体实例例举的基团中满足条件的基团。
作为上述环结构的具体实例，可以例举环丁烷、环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷等碳原子数4～12的环烷烃，环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等碳原子数4～12的环烯烃，环己二烯、环庚二烯、环辛二烯等碳原子数6～12的环二烯，苯、萘、菲、蒽、芘、、苊烯等碳原子数6～50的芳香族环，吡咯烷、哌啶等杂环。
交联反应优选通过光照射引发，优选的鎓类化合物是二芳基碘鎓盐、二芳基溴鎓盐、二芳基氯鎓盐和三芳基锍盐，特别优选二芳基碘鎓盐、二芳基溴鎓盐和二芳基氯鎓盐，其中，阴离子可以改变，一般选择例如PF6-、SbF6-、SbC16-、BF4-、B(C6F5)4-等弱的亲核阴离子。混合物中或层中鎓类化合物的比例可以在宽范围内变化，为了使分解反应的反应产物尽可能不影响有机薄膜晶体管的功能，优选尽可能保持低比例。另一方面，为了尽可能充分引发交联，有必要确保该比例充分。使引发剂(鎓类化合物)的比例对于各种具有氨基的有机化合物以及各种鎓类化合物分别达到最适。发现一般混合物中鎓类化合物的比例优选从0.001～5质量％中选择，特别优选0.01～3质量％，特别是从0.1～2质量％中选择。这些值特别适用二芳基碘鎓化合物，对于其他化合物，这些值十分可能不符合上述内容。发现具有氨基的有机化合物不容易氧化的情况下，非常低比例的鎓类化合物，优选0.01～0.5质量％的范围内的鎓类化合物，适于进行良好的交联，另一方面，非常富电子的、可以容易氧化的半导体的情况下，较高比例的鎓类化合物，优选1～2质量％的范围内的鎓类化合物，对于进行良好的交联是必要的。
对于如上所述进行交联反应形成的通道控制层，如果实施以下所述的状态调节处理，可以提高交联的程度，因而优选。上述光照射结束后，优选在50～250℃的温度范围内，更优选在80～150℃的温度范围内，实施状态调节处理优选0.1～30分钟，更优选1～5分钟。但上述温度范围根据所使用的非晶质有机化合物等不同。通过这种状态调节处理，通道控制层中的反应性氧杂环丁烷单元的移动性增加，交联的程度提高，可以得到聚合物网络。这样得到的通道控制层对于THF等一般的有机溶剂实质上是不溶的。
另外，对于如上所述进行交联反应形成的通道控制层，或者如上所述进行交联反应形成，然后实施了状态调节处理的通道控制层，可以进一步实施洗涤处理。洗涤处理可以使用THF等一般的溶剂对通道控制层进行处理。通过洗涤处理，可以除去通道控制层中的添加剂等。作为添加剂，可以例举LiAlH4、MBDQ自由基阴离子＝2，6-二甲基2’，6’-二叔丁基二醌自由基阴离子、肼、肼衍生物等还原剂，四丁基乙酸铵或四丁基溴化铵等弱碱/亲核试剂等，这些添加剂的浓度低，优选低于10-4摩尔/升，特别优选低于10-5摩尔/升。
在鎓类化合物的存在下进行，通过照射引发的该交联反应，优选在鎓类化合物的吸收带不进行照射，更优选在比鎓类化合物的最大吸收长至少80nm的波长下进行照射，特别优选比鎓类化合物的最大吸收长100nm的波长下进行照射。这些数值相当于最大吸收和释放的分离。这意味着鎓类化合物不能作为光酸产生物质直接作用，即不能直接使质子游离。但是，发现氧杂环丁烷基团的交联非常有效且迅速地进行，实际上在其他方面都同样的条件下，不是在鎓类化合物的吸收带，而是在具有氨基的有机化合物的吸收带进行照射的情况下，交联而成的层具有更好的耐久性。这认为是氧杂环丁烷官能化的有机化合物作为用于反应的光增敏剂发挥作用。
照射优选在具有氨基的有机化合物的吸收带，特别是在各个吸收带的最大吸收的+/-50nm的范围的波长下进行。照射时间可以选择非常短的时间，仍能得到非常良好的交联结果。照射优选进行0.01～10秒，特别优选0.1～3秒。上述时间对应于＜1mW/cm2的光量，在更高的光量下，适当的情况下更短的曝光时间也可以很充分。
在没有氧杂环丁烷官能团的情况下不进行交联。因此，本发明的特征在于，在光酸产生物质的吸收带外，优选比鎓类化合物的最大吸收至少长80nm，特别优选至少长100nm的波长下进一步进行照射。
交联的另一种方法是通过添加氧化剂直接氧化引发交联反应。适当的氧化剂例如是亚硝鎓盐、三芳基铵自由基阳离子的盐，或者例如挥发性化合物或易溶性化合物等在交联后能够容易地从薄膜除去其反应产物的其他氧化剂；或者其反应产物为惰性，且在有机薄膜晶体管工作时对薄膜没有不良影响的氧化剂。能够容易处理的NO化合物例如是NO(BF4)或NO(SbF6)。三(4-溴苯基铵)盐是稳定的自由基阳离子的实例。添加的氧化剂可以引发氧杂环丁烷基团的交联。在没有氧杂环丁烷官能团的情况下，不进行交联。
上述交联方法相对于按照以往的技术(在光酸产生物质的吸收带进行照射)光诱发的交联具有以下优点。
1)与可以按照以往技术进行的交联相比，可以在更温和的条件下进行交联。为了使质子游离并引发交联，在光酸产生物质的情况下，需要更高的UV放射，而本发明方法的情况下可以通过显著更低能量(＝更长的波长)的光引发反应。特别是对于光化学不稳定的具有氨基的有机化合物(这在迄今为止需要UV放射的情况下，也适用于几乎所有具有氨基的有机化合物)，上述交联方法由于可以实质上避免高能量UV放射引起的层的副反应和分解，因此具有明显的优点。
2)与按照以往技术的情况相比，交联可以更迅速且有效地进行。据此，与以往相比可以在更短时间内进行交联，由于曝光时间更短，这样可以保护材料，降低副反应。而且，更短的交联时间在工业生产方法上显示明显优势。因此，设备的结构化非常有效，与以往相比同样可以在更短时间内完成。
3)采用添加更少的光酸产生物质的本发明方法进行交联得到的层还对溶剂具有更好的耐性。因此，这样一方面可以更好地结构化，同时另一方面，也可以改善依次重叠的多个层的适用。
以下给出上述含氨基低分子化合物的具体结构式，但并不受此限制。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
作为这些通道控制层含有的非晶质有机化合物的优选实例列举的胺类有机化合物，有时可以像在例如非专利文献C.W.Tang andS.A.VanSlyke，Appl.Phys.Lett.51，913(1987)中所看到的那样，作为有机EL元件的空穴注入层或空穴传输层使用。有机EL是电流流过胺化合物层，而本发明的有机TFT由于电流沿着通道控制层流过有机半导体层，因而是完全不同的装置。实际上，通过例如非专利文献T.P.l.Saragi，T.Fuhrmann-Lieker and J.Salbeck，“Comparison of Charge Transport inThin Films of Spiro-Linked Compounds and Their Corresponding ParentCompounds”，Advanced Functional Materials 16，966(2006)等，已周知使用这些胺化合物作为有机半导体层的情况下场效应迁移率是显著小的值。
(通道控制层的层压)
通道控制层可以仅由含有上述交联或非交联的电离势低于5.8eV的非晶质有机化合物的1层构成，或者也可以由多层构成，特别优选至少1层含有交联得到的非晶质有机化合物。
(通道控制层的膜厚)
本发明的有机TFT的通道控制层的膜厚没有特别的限定，只要是为使通道控制层与有机半导体层的界面平滑所必需的膜厚即可。优选膜厚1nm～100nm，更优选5nm～50nm。这是因为如果膜厚过厚，通过门电压蓄积载流子的效果变小，如果过薄，与有机半导体的界面不够平滑，通道内恐怕会形成载流子陷阱。
(通道控制层的形成方法)
通道控制层的形成方法没有特别的限定，可以适用作为有机半导体层的形成方法公知的方法。例如可以通过分子束蒸镀法(MBE法)，真空蒸镀法，化学蒸镀，将材料溶解于溶剂中所得溶液的浸渍法、旋转涂层法、浇铸法、棒材涂漆法(bar coating method)、辊涂法等印刷、涂布法，和烘焙、电聚合、分子束蒸镀、溶液自组装(self assembling froma solution)、以及这些方法组合而成的手段形成。
这里有必要考虑保持材料的非晶性。作为本发明的第二有机TFT的特别优选的成膜方法，由于通道控制层的分子量大到1000以上，因而优选溶液工艺，即浸渍法、旋转涂层法、浇铸法、棒材涂漆法(bar coatingmethod)、辊涂法、喷墨法、照相凹版印刷、凸版印刷、平板、凹版等印刷、涂布法。使用这些方法可以得到平滑性高的薄膜。另外，根据需要也优选在溶液中预先混合交联剂或聚合引发剂，通过光或热进行交联或聚合。
(有机半导体层)
作为本发明使用的有机半导体，并不受特别限定。可以使用一般公开的有机TFT使用的有机半导体。以下给出具体实例。
(有机半导体层使用的材料)
为了得到高迁移率，通常使用结晶性的材料。具体可以例举以下的材料。
(1)萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯等可以带有取代基的并苯类，作为实例，可以例举1，4-二苯乙烯基苯、1，4-二(2-甲基苯乙烯基)苯、1，4-二(3-甲基苯乙烯基)苯(4MSB)、1，4-二(4-甲基苯乙烯基)苯、聚苯乙炔(polyphenylenevinylene)等具有C6H5-CH＝CH-C6H5表示的苯乙烯结构的化合物、这种化合物的低聚物或聚合物。
(2)以下所示的含有噻吩环的化合物
(a)α-4T、α-5T、α-6T、α-7T、α-8T的衍生物等可以具有取代基的噻吩低聚物
(b)聚己基噻吩、聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基-共-双噻吩)(Poly(9，9-dioctylfluorenyl-2，7-diyl-co-bithiophene))等噻吩类高分子等噻吩类高分子
(c)二苯并噻吩衍生物、α，α’-二(二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩)、二噻吩并噻吩-噻吩的共低聚物、并五噻吩等稠合低聚噻吩，特别优选具有噻吩并苯骨架或二噻吩并苯骨架的化合物、二苯并噻吩并苯并噻吩衍生物。
(3)另外，可以例举硒吩低聚物、无金属酞菁、铜酞菁、铅酞菁、钛酞菁，铂卟啉、卟啉、苯并卟啉等卟啉类，四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物，红荧烯及其衍生物等。
(构成n型有机TFT的有机半导体)
本发明的有机TFT的情况下，如果是n型有机TFT，可以得到特别大的迁移率以及更优良的高温稳定性。作为n型有机TFT使用的有机半导体，优选具有n通道驱动能力的有机半导体，具体可以例举以下的化合物。
(1)并苯类、无金属酞菁、铜酞菁、氟化铜酞菁、铅酞菁、钛酞菁，铂卟啉、卟啉、苯并卟啉等卟啉类，红荧烯、聚苯乙炔等两极输送性化合物。
(2)以以下所示的p型半导体作为母骨架，对其加成F、CF3、C2F5等氟、氟代烷基得到的化合物。
萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯等可以带有取代基的并苯类，作为实例，可以例举1，4-二苯乙烯基苯、1，4-二(2-甲基苯乙烯基)苯、1，4-二(3-甲基苯乙烯基)苯(4MSB)、1，4-二(4-甲基苯乙烯基)苯、聚苯乙炔(polyphenylenevinylene)等具有C6H5-CH＝CH-C6H5表示的苯乙烯结构的低聚物、聚合物，α-4T、α-5T、α-6T、α-7T、α-8T的衍生物等可以具有取代基的噻吩低聚物、聚己基噻吩、聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基-共-双噻吩)(Poly(9，9-dioctylfluorenyl-2，7-diyl-co-bithiophene))等噻吩类高分子等噻吩类高分子，二苯并噻吩衍生物、α，α’-二(二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻吩)、二噻吩并噻吩-噻吩的共低聚物、并五噻吩等稠合低聚噻吩，特别是具有噻吩并苯骨架或二噻吩并苯骨架的化合物、二苯并噻吩并苯并噻吩衍生物，硒吩低聚物、无金属酞菁、铜酞菁、氟化铜酞菁、铅酞菁、钛酞菁，铂卟啉、卟啉、苯并卟啉等卟啉类，四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物。
(3)单独作为n型半导体已知的化合物，四氰基醌二甲烷(TCNQ)、11，11，12，12-四氰基萘-2，6-醌二甲烷(TCNNQ)等醌类低聚物，C60、C70、PCBM等富勒烯类(fullerenes)，N，N’-二苯基-3，4，9，10-苝四甲酸二酰亚胺、N，N’-二辛基-3，4，9，10-苝四甲酸二酰亚胺(C8-PTCDI)、NTCDA、1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺(NTCDI)等四羧酸类。
(有机半导体层的膜厚及成膜方法)
本发明的有机TFT的有机半导体层的膜厚没有特别限定，通常为0.5nm～1μm，优选2nm～250nm。如果在该范围内，可以得到高迁移率以及高温条件下的优良稳定性。
有机半导体层的形成方法没有特别限定，可以适用公知的方法，例如可以采用分子束蒸镀法(MBE法)，真空蒸镀法，化学蒸镀，将材料溶解于溶剂中所得溶液的浸渍法、旋转涂层法、浇铸法、棒材涂漆法(barcoating method)、辊涂法等印刷、涂布法，和烘焙、电聚合、分子束蒸镀、溶液自组装(self assembling from a solution)、以及这些方法组合而成的手段，由上述有机半导体层的材料形成。为了提高有机半导体层的结晶性，提高场效应迁移率，利用由气相成膜(蒸镀、溅射等)的情况下，可以采用将成膜过程中的基板温度保持高温的方法。该温度优选50～250℃，更优选70～150℃。不管成膜方法如何，通过在成膜后实施退火，可以谋求元件性能的提高。退火的温度优选50～200℃，更优选70～200℃，时间优选10分钟～12小时，更优选1～10小时。但是，有必要采用保持通道控制层的非晶质的退火条件。
(通道控制层和有机半导体层使用的有机化合物的纯度)
另外，作为本发明的有机薄膜晶体管的上述通道控制层使用的非晶质有机化合物和有机半导体层使用的有机半导体，通过使用纯度高的物质，可以谋求场效应迁移率和on/off比的提高。因此，希望这些物质根据需要通过柱色谱法、重结晶、蒸馏、升华等方法加以精制。优选通过反复采用这些精制方法，或者将多种方法组合，能够提高纯度。而且，作为精制的最终工序，希望至少重复升华精制2次以上。优选使用通过利用这些手段HPLC测定的纯度为90％以上的材料，更优选使用95％以上，特别优选使用99％以上的材料，这样可以提高有机TFT的场效应迁移率和on/off比，显示出本来材料所具有的性能。
(基板)
本发明的有机TFT的基板是承担支撑有机TFT结构的作用的物质。作为材料，除玻璃以外，还可以使用金属氧化物或氮化物等无机化合物、塑料薄膜(PET、PES、PC)或金属基板，或者它们的复合体或层压体等。另外，基板以外的构成要件能够充分支撑有机TFT的结构时，也可以不使用基板。另外，作为基板的材料，使用硅(Si)晶片的情况较多。这种情况下，可以使用Si本身作为门电极兼基板。另外，也可以将Si的表面氧化，形成SiO2，作为绝缘层使用。这种情况下，有时也在基板兼门电极的Si基板上成膜得到Au等的金属层作为引线连接用的电极。
(电极)
作为本发明的有机TFT的门电极、源电极和漏电极的材料，只要是导电性材料即可，并没有特别限定，可以使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、氧化锡锑、氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锌、锌、碳、石墨、玻璃碳、银膏和碳膏、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠-钾合金、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等。
作为上述电极的形成方法，可以采用例如蒸镀、电子束蒸镀、溅射、大气压等离子体法、离子镀、化学气相蒸镀、电沉积、无电解电镀、旋转涂层、印刷或喷墨等手段形成。另外，作为根据需要将采用上述方法形成的导电性薄膜图形化的方法，有采用公知的照相平板印刷法或剥离法(liftoff)形成电极的方法；在铝或铜等金属箔上通过热转印、喷墨等形成保护膜(resist)进行蚀刻的方法。这样形成的电极的膜厚只要能够导通电流即可，并没有特别限定，优选为0.2nm～10μm，更优选4nm～300nm的范围。如果在该优选范围内，不会由于膜厚较薄造成电阻变高、电压降低。另外，由于没有过厚，膜的形成不会花费时间，在层压保护层或有机半导体层等其他层的情况下，不会出现高低平面的差异，能够顺利得到层压膜。
本发明的有机TFT中，作为与上述不同的源电极、漏电极、门电极及其形成方法，可以采用使用含有上述导电性材料的溶液、膏、墨、分散液等流动性电极材料形成的方法。这种情况下，优选使用含有导电性聚合物、或者含铂、金、银、铜的金属微粒的流动性电极材料。另外，作为溶剂或分散介质，为了抑制对有机半导体的不良影响，以含有水60质量％以上，优选90质量％以上的溶剂或分散介质为宜。作为含有金属微粒的分散物，可以使用例如公知的导电性膏等，通常优选是含有粒径为0.5nm～50nm，优选1nm～10nm的金属微粒的分散物。作为该金属微粒的材料，可以使用例如铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、锌等。优选使用将这些金属微粒用主要由有机材料形成的分散稳定剂分散在水或任意有机溶剂的分散介质中得到的分散物，形成电极。作为这种金属微粒的分散物的制造方法，可以例举气体中蒸发法、溅射法、金属蒸气合成法等物理生成法，胶体法、共沉淀法等在液相中还原金属离子生成金属微粒的化学生成法，优选按照特开平11-76800号公报、特开平11-80647号公报、特开平11-319538号公报、特开2000-239853号公报等公开的胶体法，特开2001-254185号公报、特开2001-53028号公报、特开2001-35255号公报、特开2000-124157号公报、特开2000-123634号公报等记载的气体中蒸发法制造的金属微粒的分散物。
可以使用这些金属微粒分散物直接用喷墨法图形化，也可以由涂膜通过平板印刷或激光磨蚀等形成。另外，也可以采用通过凸版、凹版、平板、筛网印刷等印刷法进行图形化的方法。通过在形成上述电极将溶剂干燥后，根据需要在100℃～300℃，优选150℃～200℃的范围内加热成形状样，使金属微粒热熔，形成具有所需形状的电极图形。
而且，作为与上述不同的门电极、源电极和漏电极的材料，也可以使用通过掺杂等提高导电率的公知的导电性聚合物。适宜使用例如导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩(聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的络合物等)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)与聚苯乙烯磺酸的络合物等。采用这些材料可以降低源电极和漏电极与有机半导体层的接触电阻。其形成方法可以采用喷墨法图形化，也可以由涂膜通过平板印刷或激光磨蚀等形成。另外，也可以采用通过凸版、凹版、平板、筛网印刷等印刷法进行图形化的方法。
特别是形成源电极和漏电极的材料优选上述实例中与有机半导体层的接触面上电阻小的材料。这时，即制作电流控制装置时，电阻与场效应迁移率相对应，为获得高迁移率有必要尽可能使电阻小。这一般由电极材料的功函数与有机半导体层的能级的大小关系决定。
如果以电极材料的功函数(W)为a，有机半导体层的电离势(Ip)为b，有机半导体层的电子亲和力(Af)为c，优选满足以下关系式。其中，a、b和c均为以真空能级为基准的正值。
p型有机TFT的情况下，优选b-a＜1.5eV(式(I))，更优选b-a＜1.0eV。在与有机半导体层的关系方面，如果可以维持上述关系，则可以得到高性能的装置，特别优选选择电极材料的功函数尽可能大的材料，优选功函数4.0eV以上，更优选功函数4.2eV以上。
金属的功函数的值可以从例如化学便览基础编II-493页(改订3版日本化学会编丸善株式会社发行1983年)记载的具有4.0eV或其以上的功函数的有效金属的上述列表中选择，高功函数金属主要是Ag(4.26、4.52、4.64、4.74eV)、Al(4.06、4.24、4.41eV)、Au(5.1、5.37、5.47eV)、Be(4.98eV)、Bi(4.34eV)、Cd(4.08eV)、Co(5.0eV)、Cu(4.65eV)、Fe(4.5、4.67、4.81eV)、Ga(4.3eV)、Hg(4.4eV)、Ir(5.42、5.76eV)、Mn(4.1eV)、Mo(4.53、4.55、4.95eV)、Nb(4.02、4.36、4.87eV)、Ni(5.04、5.22、5.35eV)、Os(5.93eV)、Pb(4.25eV)、Pt(5.64eV)、Pd(5.55eV)、Re(4.72eV)、Ru(4.71eV)、Sb(4.55、4.7eV)、Sn(4.42eV)、Ta(4.0、4.15、4.8eV)、Ti(4.33eV)、V(4.3eV)、W(4.47、4.63、5.25eV)、Zr(4.05eV)。其中，优选贵金属(Ag、Au、Cu、Pt)、Ni、Co、Os、Fe、Ga、Ir、Mn、Mo、Pd、Re、Ru、V、W。金属以外优选ITO、聚苯胺或PEDOT：PSS等导电性聚合物和碳。作为电极材料，可以含有1种或多种这些高功函数的物质，只要功函数满足上述式(I)即可，并不受特别限定。
n型有机TFT的情况下，优选a-c＜1.5eV(式(II))，更优选a-c＜1.0eV。在与有机半导体层的关系方面，如果可以维持上述关系，则可以得到高性能的装置，特别优选选择电极材料的功函数尽可能小的材料，优选功函数4.3eV以下，更优选功函数3.7eV以下。
作为低功函数金属的具体实例，可以从例如化学便览基础编II-493页(改订3版日本化学会编丸善株式会社发行1983年)记载的具有4.3eV或其以下的功函数的有效金属的上述列表中选择，可以例举Ag(4.26eV)、Al(4.06、4.28eV)、Ba(2.52eV)、Ca(2.9eV)、Ce(2.9eV)、Cs(1.95eV)、Er(2.97eV)、Eu(2.5eV)、Gd(3.1eV)、Hf(3.9eV)、In(4.09eV)、K(2.28)、La(3.5eV)、Li(2.93eV)、Mg(3.66eV)、Na(2.36eV)、Nd(3.2eV)、Rb(4.25eV)、Sc(3.5eV)、Sm(2.7eV)、Ta(4.0、4.15eV)、Y(3.1eV)、Yb(2.6eV)、Zn(3.63eV)等。其中，优选Ba、Ca、Cs、Er、Eu、Gd、Hf、K、La、Li、Mg、Na、Nd、Rb、Y、Yb、Zn。作为电极材料，可以含有1种或多种这些低功函数的物质，只要功函数满足上述式(II)即可，并不受特别限定。在n型有机TFT中，也可以使用Au。
但是，低功函数金属如果与大气中的水分或氧接触则容易劣化，因此希望根据需要用Ag或Au等在空气中稳定的金属包覆。包覆所必需的膜厚有必要在10nm以上，膜厚越厚越可以保护其不被氧或水劣化，但在实际使用中，基于提高生产率等理由，希望达到1μm以下。
(缓冲层)
另外，本实施方式的有机薄膜晶体管，例如以提高载流子的注入效率为目的，也可以在有机半导体层与源电极和漏电极之间设置缓冲层。作为缓冲层，对于n型有机薄膜晶体管，优选使用有机EL元件的阴极使用的LiF、Li2O、CsF、NaCO3、KCl、MgF2、CaCO3等具有碱金属、碱土金属离子键的化合物。另外，也可以插入Alq等在有机EL中作为电子注入层、电子传输层使用的化合物。
对于p型有机薄膜晶体管，优选FeCl3、TCNQ、F4-TCNQ、HAT等氰基化合物，CFx或GeO2、SiO2、MoO3、V2O5、VO2、V2O3、MnO、Mn3O4、ZrO2、WO3、TiO2、In2O3、ZnO、NiO、HfO2、Ta2O5、ReO3、PbO2等碱金属、碱土金属以外的金属氧化物，ZnS、ZnSe等无机化合物。这些氧化物多数情况下会引起氧缺失，这适于注入空穴。而且，也可以是TPD或NPD等胺类化合物或者CuPc等在有机EL元件中作为空穴注入层、空穴传输层使用的化合物。另外，优选由2种以上上述化合物构成。
缓冲层通过降低载流子的注入屏障降低阈值电压，具有低电压驱动有机TFT的效果。另外，也有提高迁移率的效果。缓冲层在电极和有机半导体层之间很薄地存在即可，其厚度为0.1nm～30nm，优选0.3nm～20nm。
(绝缘体层)
作为本发明的有机TFT的绝缘体层的材料，只要是具有电绝缘性可以形成薄膜的材料，并没有特别限定，可以使用金属氧化物(包括硅的氧化物)、金属氮化物(包括硅的氮化物)、高分子、有机低分子等在室温下电阻率为10Ωcm以上的材料，特别优选相对介电常数高的无机氧化物膜。
作为无机氧化物，可以例举氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸锶钡、锆钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、镧氧化物、氟氧化物、镁氧化物、铋氧化物、钛酸铋、铌氧化物、钛酸锶铋、钽酸锶铋、五氧化钽、钽酸铌酸铋、三氧化钇及它们的组合，优选氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。
另外，氮化硅(Si3N4、SixNy(x、y＞0))、氮化铝等无机氮化物也可以适用。
而且，绝缘体层也可以由含有金属醇盐的前体物质形成，通过将该前体物质的溶液例如包覆在基板上，对其实施包括热处理的化学溶液处理，形成绝缘体层。
作为上述金属醇盐中的金属，例如可以从过渡金属、镧系元素、或主族元素中选择，具体可以例举钡(Ba)、锶(Sr)、钛(Ti)、铋(Bi)、钽(Ta)、锆(Zr)、铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铅(Pb)、镧(La)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、铌(Nb)、铊(Tl)、汞(Hg)、铜(Cu)、钴(Co)、铑(Rh)、钪(Sc)及钇(Y)等。另外，作为上述金属醇盐的醇盐，可以例举由包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等的醇类，包括甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、戊氧基乙醇、庚氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇、丁氧基丙醇、戊氧基丙醇、庚氧基丙醇的烷氧基醇类等衍生的醇盐。
在本发明中，如果由如上所述的材料构成绝缘体层，在绝缘体层中容易发生极化，可以降低有机TFT工作的阈值电压。另外，上述材料中，特别是如果由Si3N4、SixNy、SiONx(x、y＞0)等氮化硅形成绝缘体层，则更容易发生极化，可以进一步降低阈值电压。
作为使用有机化合物的绝缘体层，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光阳离子聚合系的光固化性树脂、含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂以及氰基乙基茁霉多糖(pullulan)等。此外，除了蜡、聚乙烯、聚氯丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺氰基乙基茁霉多糖(polyimidecyanoethyl pullulan)、聚(乙烯基苯酚)(PVP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚烯烃、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、酚醛清漆树脂、可熔性酚醛树脂、聚酰亚胺、聚苯二亚甲基(polyxylylene)、环氧树脂外，也可以使用茁霉多糖等具有高介电常数的高分子材料。
作为绝缘体层的材料，特别优选的是具有疏水性的有机化合物，由于具有疏水性，可以抑制绝缘体层和通道控制层的相互作用，保持通道控制层本来具有的非晶质性，因此可以发挥通道控制层的功能，提高元件性能。作为这样的实例，可以例举Yasuda等，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)pp.6614-6618记载的聚对苯二亚甲基衍生物，或者Janos Veres等，Chem.Mater.，Vol.16(2004)pp.4543-4555记载的材料。
另外，采用图2和图5所示的顶栅(top gate)结构时，如果使用这种有机化合物作为绝缘体层的材料，由于成膜时对有机半导体层损伤小，因而是有效的方法。
上述绝缘体层可以是使用多种如上所述的无机或有机化合物材料形成的混合层，也可以是这些混合层的层压结构体。这种情况下，根据需要也可以通过混合或层压介电常数高的材料和具有疏水性的材料，控制装置的性能。
另外，上述绝缘体层也可以是阳极氧化膜，或者含有该阳极氧化膜作为构成部分。阳极氧化膜优选进行封孔处理。阳极氧化膜可以通过将能够阳极氧化的金属按照公知的方法进行阳极氧化而形成。作为可以阳极氧化处理的金属，可以例举铝或钽，阳极氧化处理的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。通过进行阳极氧化处理，形成氧化被膜。作为阳极氧化处理用的电解液，只要是可以形成多孔氧化膜的电解液，可以使用任何电解液，一般使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸、硼酸、氨基磺酸、苯磺酸等，或将其2种以上组合得到的混酸，或者它们的盐。阳极氧化的处理条件由于根据使用的电解液发生多种变化，不能一概而论，一般电解液的浓度为1～80质量％、电解液的温度为5～70℃、电流密度为0.5～60A/cm2、电压为1～100伏特、电解时间为10秒～5分钟的范围是合适的。优选的阳极氧化处理是使用硫酸、磷酸或硼酸的水溶液作为电解液，用直流电流处理的方法，但是也可以使用交流电流。这些酸的浓度优选5～45质量％，优选在电解液的温度20～50℃、电流密度0.5～20A/cm2的条件下进行电解处理20～250秒。
作为绝缘体层的厚度，层的厚度如果薄，由于对有机半导体施加的有效电压变大，因而可以降低元件本身的驱动电压、阈值电压，相反由于源-门极间的漏电流变大，因而有必要选择适当的膜厚，通常为10nm～5μm，优选50nm～2μm，更优选100nm～1μm。
作为上述绝缘体层的形成方法，可以例举真空蒸镀法、分子束外延生长法、离子团束(ion cluster beam)法、低能量离子束法、离子镀法、CVD法、溅射法、特开平11-61406号公报、特开平11-133205号公报、特开2000-121804号公报、特开2000-147209号公报、特开2000-185362号公报记载的大气压等离子体法等干式工艺，或者喷涂法、旋转涂层法、刮涂法、浸涂法、浇铸法、辊涂法、棒材涂漆法、压铸模涂法等涂布的方法，印刷或喷墨等图形化的方法等湿式工艺，可以根据材料使用。湿式工艺可以采用根据需要使用表面活性剂等分散助剂将无机氧化物微粒分散在任意的有机溶剂或水中，将得到的液体涂布、干燥的方法，或者涂布、干燥氧化物前体，例如醇盐体的溶液的所谓溶胶凝胶法。
(有机TFT的形成工序)
作为形成本发明的有机TFT的方法，没有特别的限定，可以采用公知的方法，根据所需的元件结构，如果基板投入、门电极形成、绝缘体层形成、通道控制层形成、有机半导体层形成、源电极形成、漏电极形成的一系列元件制作工序完全不接触大气形成的话，就可以防止因与大气接触由大气中的水分或氧等引起的元件性能障碍，因而优选。不得已必须与大气接触一下的情况下，优选有机半导体层成膜以后的工序为完全不接触大气的工序，在有机半导体层成膜之前，对层压有机半导体层的面(例如元件B的情况下，在绝缘层上部分层压源电极、漏电极形成的表面)通过紫外线照射、紫外线/臭氧照射、氧等离子体、氩等离子体等进行洁净化和活化后，层压有机半导体层。另外，p型TFT材料中也有通过使之与大气接触，吸附氧等，以提高性能的材料，因此可以根据材料使之适当与大气接触。
而且，考虑例如大气中含有的氧、水等对有机半导体层的影响，也可以在有机晶体管元件的外周面整个或部分形成气体屏障层。作为形成气体屏障层的材料，可以使用本领域常用的材料，例如，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯三氟乙烯等。而且，也可以使用上述绝缘体层例举的具有绝缘性的无机物。
实施例
实施例1-1(第一有机TFT的制造)
按照以下步骤制作有机薄膜晶体管。首先，采用热氧化法将Si基板(兼作P型比电阻1Ωcm门电极)表面氧化，在基板上制作300nm的热氧化膜作为绝缘体层。接着，通过干式蚀刻完全除去在基板的另一面成膜的SiO2膜，然后采用溅射法以20nm的膜厚形成铬膜，再在其上通过溅射形成100nm的金(Au)膜，取出，作为电极。将该基板分别用中性洗剂、纯水、丙酮和乙醇超声波洗涤30分钟，再进行臭氧洗涤。
然后，将上述基板设置在真空蒸镀装置(ULVAC公司制，EX-400)上，在绝缘体层上，将作为第一有机TFT使用的化合物例举的上述化合物(2)(Ip＝5.44eV Tg＝126℃)以0.05nm/s的蒸镀速度成膜，形成膜厚10nm的通道控制层。接着，将PTCDI-C13(下图)以0.05nm/s的蒸镀速度成膜，形成膜厚50nm的有机半导体层。最后，通过穿过金属掩膜以50nm的膜厚形成金膜，由此形成相互不连接的源电极和漏电极，使间隔(通道长L)达到75μm。这时，使源电极和漏电极的宽(通道宽W)达到5mm进行成膜，制作有机薄膜晶体管(参见图6)。
[化19]
对得到的有机薄膜晶体管的门电极施加0～100V的门电压，对源-漏极间施加电压，使电流流过。这时，电子在有机半导体层的通道区域(源-漏极间)被诱发，作为p型晶体管工作。其结果，电流饱和区域的源-漏电极间的电流的on/off比为3×105。另外，按下式(A)计算电子的场效应迁移率μ，结果为8.3×10-2cm2/Vs。
ID＝(W/2L)·Cμ·(VG-VT)2 (A)
式中，ID为源-漏极间电流，W为通道宽，L为通道长，C为门绝缘体层的单位面积电容，VT为门阈值电压，VG为门电压。
而且，将该有机TFT在真空条件下于100℃中保存500小时后，迁移率依然为4.3×10-2cm2/Vs，保持了较高的值。
实施例1-2(第一有机TFT的制造)
在实施例1-1中，作为有机半导体层的材料，用化合物24(5.69eVTg＝157℃)代替化合物(2)作为通道控制层，除此以外完全同样制作元件。
实施例1-3(第一有机TFT的制造)
在实施例1-1中，除用C60(富勒烯)代替PTCDI-C13作为有机半导体以外，完全同样制作元件。该有机半导体作为n型使用。晶体管特性如表1所示。
比较例1-1(有机TFT的制造)
除不使用通道控制层以外，与实施例1-1完全同样制作有机TFT，结果如表1所示。
比较例1-2(有机TFT的制造)
除用TCTA(下图Ip＝5.80eV Tg＝151℃)代替化合物(2)以外，与实施例1-1完全同样制作有机TFT。结果如表1所示。
[化20]
比较例1-3(有机TFT的制造)
除用NPD(下图Ip＝5.45eV Tg＝95℃)代替化合物(2)以外，与实施例1-1完全同样制作有机TFT。结果如表1所示。
[化21]
[表1]
由表1可以明确，设置了Ip低于5.8的通道控制层的元件迁移率提高，特别是如果Tg为100℃以上，在100℃高温保存时的保存稳定性提高。比较例1-3虽然初期的迁移率高，但由于高温保存大幅度降低。
实施例2-1(第二有机TFT的制造)
按照以下步骤制作有机薄膜晶体管。首先，采用热氧化法将Si基板(兼作P型比电阻1Ωcm门电极)表面氧化，在基板上制作300nm的热氧化膜作为绝缘体层。接着，通过干式蚀刻完全除去在基板的另一面成膜的SiO2膜，然后采用溅射法以20nm的膜厚形成铬膜，再在其上通过溅射形成100nm的金(Au)膜，取出，作为电极。将该基板分别用中性洗剂、纯水、丙酮和乙醇超声波洗涤30分钟，再进行臭氧洗涤。
然后，将具有下式所示重复单元的高分子非晶质有机化合物(TFB，电离势(Ip)＝5.31eV，重均分子量：30,000)以0.6质量％溶解于二甲苯中，采用旋转涂层机在绝缘体层上以转速1500rpm成膜30秒，在180℃干燥30分钟，形成膜厚20nm的通道控制层。
[化22]
接着，将上述成膜至TFB的基板设置在真空蒸镀装置(ULVAC公司制，EX-400)上，将下式表示的PTCDI-C13以0.05nm/s的蒸镀速度成膜，形成膜厚50nm的有机半导体层。最后，通过穿过金属掩膜以50nm的膜厚形成金膜，从而形成相互不连接的源电极和漏电极，使间隔(通道长L)达到75μm。这时，使源电极和漏电极的宽(通道宽W)达到5mm进行成膜，制作有机薄膜晶体管(参见图6)。
[化23]
对得到的有机薄膜晶体管的门电极施加0～100V的门电压，对源-漏极间施加电压，使电流流过。这时，电子在有机半导体层的通道区域(源-漏极间)被诱发，作为n型晶体管工作。其结果，电流饱和区域的源-漏电极间的电流的on/off比为5×105。另外，按下式(A)计算电子的场效应迁移率μ，结果为8.3×10-2cm2/Vs。
ID＝(W/2L)·Cμ·(VG-VT)2 (A)
式中，ID为源-漏极间电流，W为通道宽，L为通道长，C为门绝缘体层的单位面积电容，VT为门阈值电压，VG为门电压。而且，将该有机TFT在50℃下保存200小时后，迁移率依然为4.3×10-2cm2/Vs，保持了较高的值。
实施例2-2(第二有机TFT的制造)
在实施例2-1中，除用下式表示的PCBM代替PTCDI-C13作为有机半导体层的材料外，完全同样制作有机薄膜晶体管。
PCBM层是将PCBM以10mg/ml的浓度溶解于氯仿中，用旋转涂层机以转速2000rpm成膜60秒，在120℃下干燥0分钟，形成膜厚100nm的有机半导体层。结果如表2所示。
[化24]
实施例2-3(第二有机TFT的制造)
在实施例2-1中，除用C60代替PTCDI-C13作为有机半导体层的材料，用下式(i)表示的非晶质有机化合物(Ip＝5.29eV，分子量：1355.7)代替TFB作为通道控制层以外，完全同样制作有机薄膜晶体管。结果如表2所示。
[化25]
实施例2-4(第二有机TFT的制造)
在实施例2-1中，除用C60代替PTCDI-C13作为有机半导体层的材料，用下式(ii)表示的非晶质有机化合物(Ip＝5.16eV，分子量：1820.43)代替TFB作为通道控制层以外，完全同样制作元件。
[化26]
实施例2-5(第二有机TFT的制造)
在实施例2-1中，除用下式(iii)表示的低分子化合物的光交联体(Ip＝5.45eV，重均分子量：100,000)代替TFB，用PCBM代替PTCDI-C13作为有机半导体以外，完全同样制作元件。PCBM的成膜方法与实施例2-2相同。
[化27]
上式(iii)表示的低分子化合物的光交联如下所述进行。将上式(iii)表示的低分子化合物的THF溶液(4质量％)2g与{4-[(2-羟基十四烷基)氧]苯基}苯基碘鎓六氟锑酸盐的氯仿溶液(0.1质量％)2g作为起始原料进行混合，使用旋转涂层机，适量滴加以转速1500rpm成膜30秒。然后，使用具有4W管(UV-A，365nm)的标准UV手灯，基材与曝光源的间隔设定为5cm，曝光3秒。为结束交联反应，在100℃下将膜状态调节约1分钟。然后，在旋转涂层机上，通过以适当的溶剂量滴加，从而在膜上滴加THF，用旋转涂层机以1500rpm30秒进行洗涤处理2次，再在80℃下干燥15分钟。
该工艺步骤在惰性气体下进行。晶体管特性如表1所示。
实施例2-6(第二有机TFT的制造)
在实施例2-1中，除用上式(iii)表示的低分子化合物的氧化剂交联体(Ip＝5.45eV，重均分子量：80,000)代替TFB以外，完全同样制作元件。上式(iii)表示的低分子化合物的氧化剂交联如下所述进行。将低分子化合物的THF溶液(4质量％)2g亚硝鎓六氟锑酸盐(NO+SbF6-)的氯仿溶液(0.012质量％)2g混合，使用旋转涂层机，适量滴加以转速1500rpm成膜30秒，在100℃下干燥30分钟后，在膜上滴加氯仿，用旋转涂层机以1500rpm30秒进行洗涤处理2次，再在80℃下干燥15分钟。
该工艺步骤在惰性气体下进行。晶体管特性如表2所示。
实施例2-7
在实施例2-1中，除用具有上式(iV)所示重复单元的高分子化合物(Ip＝5.50eV，重均分子量：120,000)代替TFB以外，完全同样制作元件。晶体管特性如表2所示。
[化28]
比较例2-1
除不使用通道控制层以外，与实施例2-1完全同样制作有机TFT。结果如表2所示。
比较例2-2
除用下式表示的NPD(Ip＝5.45eV，分子量：588.74)代替TFB以外，与实施例2-2完全同样制作有机TFT。如果通过涂布将PCBM成膜，则通道控制层NPD由于PCBM涂布操作而被侵蚀，PCBM膜也不均匀，不显示FET特性。结果如表2所示。
[化29]
[表2]
由表2可以明确，设置了Ip低于5.8的通道控制层的元件迁移率提高，如果使用分子量1000以上的化合物，则保存稳定性提高。
工业实用性
如以上详细说明的那样，本发明的有机TFT具有高迁移率和高保存稳定性，因此作为晶体管有用。