固体氧化物燃料电池的 高温封接材料和封接技术 本发明属一种固体氧化物燃料电池的密封胶，以及使用这种密封胶进行封接的方法。
固体氧化物燃料电池(简称SOFC)工作温度在800～1000℃，两种工作气体(还原性可燃气体和氧化性气体)通过电解质层的电化学反应直接把燃料氧化，所释放的化学能转化为电能。如果SOFC的元件或元件间连接处有泄漏，使两种气体发生接通混合，则燃料电池将无法工作，甚至发生爆炸。防止气体泄漏，一方面要求电池元件(如电解质、陶瓷管)本身足够致密，另一方面则是在不同元件及不同材料的连接部分保持良好的气密性。密封技术对SOFC特别是平板式SOFC是至关重要的。本发明的封接材料就是为不同元件、不同材料封接致密而设计的。
与本发明相近的现有技术是发表在“Electrochemical Pro-ceedings”,Volume 97-18,P652的题目为“CaO-Al2O3-SiO2系玻璃-陶瓷密封胶”(GLASS-CERAMIC SEALANTS CaO-Al2O3-SiO2)的文章。现有技术介绍了玻璃-陶瓷密封胶的主要成分包括CaO、Al2O3和SiO2，介绍了该密封胶的制备和气密性试验。制备过程大致为将原料CaCO3、Al2O3、石英砂等按特定比例混合，在1600℃温度下熔融2小时，淬火于模上，最后研磨成细粉。封接技术大致过程为，将细粉状密封胶压制成片状，置于封接处，加热到800～1000℃，密封胶被软化，在被封接元件处要加一定的压力达到密封的目的。现有技术的密封胶和封接试验是针对SOFC进行的。
现有技术的密封胶没有给出更具体的组份及比例。在性能上具有气密性好、抗氧化还原性好、稳定性好，易于与陶瓷材料元件结合等优点。但这种密封胶跟电解质的热性能匹配较差，难以同时适应电解质和陶瓷两个不同材料地电池元件，在升降温过程中会造成元件损坏。这种密封胶由于熔点较低，组份复杂，在对SOFC高温封接过程和长时间使用时，可能与电池关键的功能元件发生反应，影响电池寿命。这种密封胶由于具有一定程度的流动性，当封接温度稍高即可导致其展布在电池元件表面使之发生破坏。
本发明为克服现有技术的不足，设计不同原料成分制备出两种不同的密封材料，采用二元封接技术，使不同材料的电池元件之间的封接，气密性好，热匹配性能好，化学稳定性好，性能价格比高；从而不损坏电池元件，达到延长电池寿命的目的。
本发明的固体氧化物燃料电池高温封接材料属于CaO-Al2O3-SiO2系列，即组份中含有CaO、Al2O3和SiO2。由于所含成分不同，分为内封接陶瓷粉和外封接玻璃态材料两种封接材料。内封接陶瓷粉的组份包括Al2O3、ZrO2、SiO2、Y2O3、Cr2O3及CaO，其中Al2O3按质量比占总组份的77～83％；外封接玻璃态材料与现有技术的密封胶相近。
内封接陶瓷粉所含组份按质量比大致为Al2O3/ZrO2/Y2O3/SiO2/Cr2O3/CaO=(5～6)/1/(0.1～0.2)/(0.1～0.15)/(0.02～0.03)/(0.01～0.03)；外封接玻璃态材料各组份按质量比为SiO2/Al2O3/ZrO2/CaO/Bi2O3/NaHCO3/Fe2O3=(5.5～9)/(2.2～2.8)/1/(0.4～0.8)/(0.4～0.8)/(0.2～0.4)/(0.2～0.4)。
本发明的两种封接材料的制备方法，包括配料、球磨、预烧、制粉的过程，在配料和制粉过程与现有技术相近，但仍有区别。所说的配料，是按组份和比例将原料混合；所说的球磨是将混合原料以乙醇为助剂，在球磨机中混合研磨4～8小时；所说的预烧，是将球磨后的混料在1000～1500℃温度下预烧4～10小时；所说的制粉是将预烧的混料淬火取出，重新研磨过筛。
对内封接陶瓷粉和外封接玻璃态材料，其制备过程也有所不同。比如在原料成分上、预烧温度和时间上、制粉的粒度上均有不同。内封接陶瓷粉的原料应以Al2O3为主，按前述的组份及质量比例混料，在1300～1550℃条件下预烧8～10小时，研磨成粉过140目筛。而外封接玻璃态材料则以SiO2为主，按前述的组份及质量比例混料，在1000～1200℃条件下预烧4～7小时，研磨成粉过200目筛。
两种封接材料制成粉后备用，在具体封接时还与粘接剂、溶剂进行调合使用。由于两种封接材料的原料成分及质量比例不同，制备条件不同，因而是两种性质迥异的材料，即多孔的低活性陶瓷材料和致密的高温下可熔融的玻璃态物质。
本发明的SOFC高温封接技术的基本思路是二元封接方法。即两种封接材料的组合使用和两步进行封接。具体封接技术包括物料准备(调料)、清洗封接区。封接(包含内封接和外封接两个步骤)、高温处理等过程。
物料准备是将内封接陶瓷粉、粘接剂、溶剂混合研磨成糊状，制成内封接材料；将外封接玻璃态材料、粘接剂、溶剂混合研磨成浆料，制成外封接材料。
清洗封接区是将燃料电池待封接区用NaOH和HNO3的水溶液分别交替反复浸泡清洗，再用蒸馏水洗净烘干。
封接是采用内封接材料和外封接材料两次封接的办法。内封接是在一个封接元件上涂上内封接材料，再涂一层粘接剂，在粘接剂干燥之前将另一个封接元件压在内封接材料上，在室温下静置1小时以上；外封接是在封接区的外表面反复涂敷外封接材料，完全覆盖内封接材料和封接接缝处，阴干。
最后进行高温处理，将外封接材料阴干后的燃料电池放在高温炉中升温，至780～820℃时保温1.5～2.5小时，再升温至1000～1100℃保温20-50分钟，最后降温。
前述的物料准备中，粘接剂选用基本对燃料电池元件无影响的有机粘接剂，如采用环氧树脂的乙酸乙酯饱和溶液与乙醇溶液混合，再加入乙二胺作固化剂。在高温处理中的升温和降温，是在室温至780℃过程先慢后快以1～60℃/分钟速率进行；在保温2小时后升温至1000～1100℃过程以8～12℃/分钟速率进行；在降温时，先快后慢以-5～-1℃/分钟速率降至200℃，再自然冷却至室温。
实施例1内封接陶瓷粉和外封接玻璃态材料的制备。
取Al2O3；80克，ZrO215克，SiO22.5克，Y2O32克，Cr2O30.2克，CaO0.3克，与150ml95％的乙醇均匀混合，放入250ml玛瑙球磨罐中，用行星式球磨机混研6小时。取出后放在刚玉中在电炉中预烧，在1450℃条件下预烧10小时。退火取出后，重新研磨成粉，过140目筛，制得约70克内封接陶瓷粉。取SiO212克，Al2O34克，ZrO22克，CaO1克，Bi2O31克，NaHCO30.6克，Fe2O30.4克，与30ml 95％乙醇均匀混合在250ml的玛瑙球磨罐中，用行星式球磨机混研6小时，取出放在瓷坩埚中预烧，在1100℃条件下预烧5小时，淬火取出后重新用玛瑙球磨罐研磨2小时，过200目筛，制得约20克外封接玻璃态材料。实施例2，粘接剂的制备。
环氧树脂的乙酸乙酯饱和溶液与95％乙醇溶液按1∶3体积比混合，固化剂用乙二胺，制得高温粘接剂。 实施例3，物料准备。
使用实施例1制备的内封接陶瓷粉及实施例2制备的粘接剂按体积比2∶1混合，加适量的溶剂乙醇，溶剂量可为内封接陶瓷粉的1/6～1/2，在玛瑙研钵内手工研磨15分钟，使其混合均匀呈稳定粘稠的糊状，以在竖直基板上涂敷后向下流动缓慢为宜，其粘度由溶剂量来调整。制得的内封接材料用容器存放于湿度较大的环境。
使用实施例1制备的外封接玻璃态材料和实施例2制备的粘接剂按体积比2∶3混合，加入2份的溶剂，研磨10分钟，使之成为均匀的灰色浆料，无团聚析出现象，涂在陶瓷板上色度匀称。实施例4，封接。
在专门制作的夹具上安装好封接元件，然后均匀地在待封接元件的封接区上涂内封接材料，厚度约2～5mm，完成后用刀片适当修整。在封接电池元件的待封接一面再涂上一薄层高温粘接剂，在其干燥前把另一元件轻轻压在内封接材料上，整个封接件在室温下静置1小时。
待被封接的两个元件粘接好以后，用毛刷蘸外封接材料，在封接区外表面反复涂敷，完全覆盖内封接材料和封接接缝区域，使接触界面保持浸润，阴干。实施例5，高温处理。
将封接阴干的燃料电池放在高温电炉中，按如下程序升温、保温、再升温、再保温、最后降温。
(如下表) 温度范围(℃)升温速率(℃/min)保温时间(min) 20～150 1～3 D D 150～450 2～4 D D 450～800 4～6 D D 800 D D 80～180 800～1050 8～12 D D 1050 D D 20～50 1050～800 -5～-3 D D 800～200 -4～-1 D D 200～20 随炉自然冷却 D D实施例6，外封接材料的配方。
在实施例1中的外封接材料的配方基础上，加入0.1～0.2克的Li2O。这样，可使材料的热膨胀性能有所改善。实施例7，封接燃料电池实验结果(1)、采用本专利所述的封接技术，用上述封接材料和方法封接了以圆片状(Φ13×1mm)氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为电解质，Ni-YSZ为阳极，La0.7Sr0.3MnO3为阴极的单电池，以氢气为燃料气、空气为氧化气进行了试验，试验结果表明，900℃工作时的电池开路电压达1.5V，输出功率密度达80mW/cm2，电池在700-900℃工作10小时，输出电压未发生明显下降，说明电池始终未发生气体泄漏，封接效果良好。
(2)、采用本专利所述的封接技术，用上述封接材料和方法封接了注浆法制备的YSZ短管(外径约12mm，厚约1mm，长10mm)电解质，Ni-YSZ为阳极，La0.7Sr0.3MnO3为阴极的单电池，以氢气为燃料气、空气为氧化气进行了试验，试验结果表明，900℃工作时的电池开路电压达1.14V，输出功率密度达50mW/cm2，电池在700～900℃工作20小时，输出电压也未发生明显下降，说明电池始终未发生气体泄漏，封接效果良好。
本发明的高温封接材料和封接技术具有如下效果。
由于内封接材料使用了低化学活性的较大颗粒的陶瓷粉，加入少量高温粘接剂，不仅本身化学性质稳定，即不与电池元件发生不利反应，而且能在封接条件下获得多孔效果，与电池元件及外封接材料具有良好的接触。因此，能避免外封接材料(玻璃态物质)跟电池元件的大面积直接接触，解决了现有技术的与电池元件(特别是电解质)发生的反应，电池性能不会因外封接材料的扩散而降低。同时，多孔的内封接材料作为过渡层，还能起到热形变的缓冲作用，减小热应力，有效地降低热性能失配所带来的危险。另外，待封接的电池元件如有凸凹不平之处，内封接材料可以起到填充弥补作用，减小电池由于这种缺陷造成的气体泄漏。
由于外封接材料使用了一定高温下可熔化的玻璃态材料，通过在封接条件下的软化熔融，覆盖在封接区外表面，获得气体密封的优异效果。外封接材料不仅致密，而且与电池元件的材料相浸润，因而在降温后和反复使用时不分离。
二元封接方法，运用不同材料的不同性能，扬长避短，不仅产生了良好密封、热匹配、耐高温、化学性能稳定等效果，封接操作不象现有技术那样需将封接材料加压力使用，加上二元封接对材料性能要求降低，二者都可以简化操作，降低成本，因而本发明具有较高的性能价格比。