由聚酰胺组合物制造的电气和电子元件 本发明涉及由聚酰胺组合物制造的电气和电子元件，其在焊接条件下的稳定性得到改善。
表面安装技术(SMT)的引入使在电路板上安装大量元件成为可能，这之所以必要，部分是因为微型化领域的近期进展和各种设备性能的提高，部分是为确保进一步提高生产率。在印刷电路板上焊接元件的旧有技术中，附着于元件的引线从电路板的孔中穿过。然后引线的末端接触到液态焊料，以便它们冷却后固定在它们的位置。此方法中，元件本身未暴露于焊接过程所涉及的高温之中。另一方面，在表面安装技术中，元件确实暴露于这些高温中。
这意味着仅可考虑使用熔融温度远高于焊接操作温度例如265℃以上的高聚物。这排除了一些通常的塑料如尼龙6、尼龙-6，6、聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。另一方面，具有高熔融温度的高聚物例如聚亚苯基硫醚(PPS)和芳香族聚酰胺的问题是它们的机械性能或加工性有一定的局限性。
然而，聚亚丁基己二酰胺，一种熔点约290℃的脂肪族聚酰胺-4，6，在此方面较好，因为它可进行加工即使其壁厚很小，并且它表现出好的机械性能。生产后，即于“干模压”(“dry-as-moulded”)状态下，借助表面安装技术将由该聚酰胺-4，6制造的电气和电子元件直接引入电路板时未遇到问题。然而，如果聚酰胺元件与常压空气接触相当长的时间以至从空气中吸附一些潮气，特别是在酷热条件下，用表面安装技术焊接期间的一些情况下在聚酰胺元件上形成气泡。这归因于尼龙-4，6的高吸湿容量，这本身又由聚酰胺中大量地酰胺基团所引起。为了改善这种情况，已进行了各种尝试以通过掺杂聚亚苯基硫醚或芳香族聚酯引入疏水特性(见JP-A-3-263,461，JP-A-4-292,655和JP-A-5-239,344)。然而，尽管这降低了潮气的吸收，但没有完全抑制气泡的形成，并且对该材料的机械和加工性能有不利的影响。
因此本发明的目的是提供一种由线型聚酰胺制造的电气或电子元件，且其不存在上面提及的问题。
现已令人惊奇地发现，当在脂肪族聚酰胺链中仅引入少量基于1，4环己二酸和脂肪族二胺或1，4-环己二胺和脂肪族二酸的重复单元时，由含该聚酰胺的聚酰胺组合物制造的电气和电子元件的SMT焊接性能有了很大改善，未损害机械和加工性能。
亦令人惊奇的是不仅脂肪族聚酰胺-4，6变得更易以此方式应用，而且通过引入基于1，4-环己二酸或基于1，4-环己二胺的链单元而使熔点增加到足以使材料能够经受SMT温度的任何其它线型聚酰胺也表现出形成的气泡较少。例如，这种聚酰胺是聚酰胺-6，6。应补充说明，尼龙66和六甲基-1，4-环己二酰胺间形成的共聚酰胺是从发表于J.Pol.Sc.A-1，8(1970)3089-3111的文章中得知的。
根据本发明的制造电气和电子元件的聚酰胺组合物包含一种聚酰胺，其主链的99-60％由衍生自脂肪族二酸和二胺或α，ω-氨基酸的单元组成，且其特征在于链单元数目的1-40％是衍生自1，4-环己二酸和脂肪族二胺，或者衍生自1，4-环己二胺和脂肪族二酸。
作为适宜的脂肪族二酸的例子为链中含1-16且更优选2-10个甲基的二酸，最优选己二酸。烷基优选线性者，但它们可以具有有限的支化如果例如结晶行为不被过多损害。
适宜的脂肪族二胺为例如链中含2-16且优选4-10个甲基的二胺，最优选的化合物是2-甲基戊二胺、1，4-丁二胺和1，6-己二胺。
作为适宜的α，ω-氨基酸的例子为那些含4-12个碳原子者，如6-氨基己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
主链优选主要由四亚甲基己二酰二胺或六亚甲基己二酰二胺单元和衍生自吡咯烷酮、6-氨基己酸或ε-己内酰胺、氨基十一酸或12-氨基十二酸，或衍生自它们的组合的单元所组成。
衍生自1，4-环己二酸和脂肪族二胺或衍生自1，4-环己二胺和脂肪族二酸的链单元占链单元总数的比例至少为1％且最多为40％。如果它们的比例小于1％，对气泡的影响太小，而如果超过40％，结晶行为受损害到如此程度以至加工，例如注塑实际上成为不可能，而且熔点可增高过多。然而，后一缺点可通过引入通常具有较低熔点的第三聚酰胺的单元而改善。
在每个单独的例子中，必须确定最优选的引入比例。对于衍生自1，4-环己二酸或1，4-环己二胺的单元，优选比例通常为2-30％，最优选7-25％。脂肪族二胺或二酸通常与构成主链的基本重复单元相同。
根据本发明用于制造电气或电子元件的共聚酰胺可用传统的共缩聚方法制备。在这些方法中，通常使用两步法，第一步为起始二酸和二胺的缩聚，如果需要，氨基酸或内酰胺可在缩聚催化剂的存在下于高压和约200-280℃进行。如果需要，可以使用相应的尼龙盐形式的单体。压力通常保持在约1-2MPa，缩聚中形成的水被移走。反应0.5-3h后，卸除压力并升高温度，因此生成的低分子共聚酰胺保持为熔体。然后熔体在该共聚酰胺的熔点之上于真空中经2-5h完成缩合，如果需要可在氮气层下进行。
该后缩合通常要进行足够长的时间以获得用于电气和电子元件注塑具有足够高的分子量的共聚酰胺。在此情况下，通常希望粘度值(VN)达到至少150ml/g，更优选至少170ml/g，最优选200ml/g。这确保该加工组分的粘度值至少为90ml/g，更优选至少120ml/g，最优选至少140ml/g。粘度值是用国际标准ISO 307规定的方法测定的，使用0.5g样品在100ml90重量％甲酸溶液中的溶液。后缩合也可在固相中进行，以代替如上在熔融相中进行，使用惰性气体气氛，如果需要可在真空下和/或在水蒸气存在下进行。后缩合所要求的时间可在约5至约60h变化，这取决于所要求的粘度值。在此情况下后缩合的持续时间也依赖于温度，其在约200℃和约低于共聚酰胺熔点10℃的值之间。所要求的反应时间也依赖于可能存在的任何催化剂。适宜的常规缩聚催化剂为例如磷酸、硼酸、三苯基亚磷酸酯和取代的苯基亚磷酸酯。
共聚酰胺也可从通过分别在各自事例中于缩聚反应中反应一种二胺和一种二酸而得到的各个均聚酰胺制备。在熔体中混合均聚酰胺产生嵌段共聚酰胺或无规共聚酰胺，这取决于混合过程的持续时间。当使用低分子量的均聚酰胺时，最好把得到的组合物在熔融混合操作后经固相后缩合步骤处理。这优选在惰性气氛中(即在缺乏氧气下)于减压下进行。
然而，制备共聚酰胺的此方法有缺点，在一些情况下，基于1，4-环己二酸的均聚酰胺有很高的熔点，所以用标准设备加工可能在熔融态混合方面引起问题。因此可希望用基于1，4-环己二酸或1，4-环己二胺的聚酰胺和其它均聚酰胺的单体来代替以开始反应。
如果需要，聚酰胺组合物也可包含通常用于聚酰胺的通用添加剂，例如稳定剂、染色剂、加工助剂(如脱模剂)、阻燃剂、填料和增强材料如玻璃纤维。后者通常占总的组合物的10-50重量％。为了增加电气或电子元件的尺寸稳定性，在许多情况中联合使用矿物填料和纤维增强剂。
根据本发明的电气或电子元件是借助通常的技术，如通过注塑法，由以上的组合物制备的。
下列实施例用来更详细地解释本发明而不限制其范围。
实施例I
聚酰胺-4，6和环己二酸共聚物的制备。
下列化学品用于制备：
-顺/反式比例为80∶20的环己二酸1)，Eastman Company制造
-己二酸，Aldrich制造
-约80重量％溶液的水溶液形式的二氨基丁烷，Koey，JP制造。
这些化学品未经任何进一步的纯化而使用。
在2.4升反应器中于氮气气氛下将363.62g二氨基丁烷溶液(在水中81.70重量％)，400.0g己二酸和100g环己二酸溶于584.42g软化水中。当所有的固体都已溶解时，将反应器缓慢加热至165℃，同时保持其中的压力为0.2MPa。在120-165℃间蒸除水。一收集到589.67ml水，就关闭反应器，将反应混合物升温至205℃并在此温度值和1.2MPa压力下保持30min。然后将反应器中的内含物急速泻放入保持于氮气气氛下的接收容器中。
将此方法得到的预聚物研磨，然后经在250℃及由25∶75的蒸气和氮气组成的气氛下后缩合48h。得到的白色后缩合物的粘度值(VN)为248ml/g，它是按国际标准ISO 307中的描述对0.5g样品在100ml 90重量％的甲酸中的溶液于25℃测定的。所得材料的熔点为314-316℃。
此实施例中所涉及的其它组合物用同样的方法合成，但己二酸和环己二酸间的比例不同，以及具有不同的后缩合时间。
在聚酰胺-6，6共聚酰胺的例子中，二氨基丁烷被二氨基己烷所代替。
在所有的制备中二胺略过量(约1重量％)。
1)用100％反式或100％顺式代替80/20的顺/反式环己二酸制备的组合物表现出一致的性质。
实施例II
用实施例I中描述的方法制备各种组成的共聚酰胺。
这些材料用注塑法制成试样(ISO R 527，1A类型)，并测定它们的一些性能。注塑是用22mm的Arburg Allrounder设备进行的，在料筒为325℃的固定温度下操作并在加料区冷却。模具和熔体的温度分别为120和约330℃。
机械性能拉伸实验(ISO R537)聚酰胺-4，6共聚酰胺-4，6(80∶20，见实施例1)弹性模量，MPa31023603拉伸强度，MPa83103断裂伸长率，％3311
令人惊奇的是共聚酰胺具有相当高的弹性模量，因为差示扫描量热法(DSC)显示出其比聚酰胺-4，6均聚物更低的结晶度和更低的熔融热，所以该共聚酰胺应有较低的刚度。
通过将小试片在一定温度暴露一定的时间(温度/时间图)测定耐红外线焊接性。该试样的温度在约200秒内从室温升至实验温度，在此最高值保持25-50秒，然后在约60秒的期间内冷却至室温。
图1显示了这类温度图的一些典型例子，其代表着发生于红外线焊接期间的实际条件。注塑后立即经历此实验的试样表明在高至275℃的温度没有形成气孔。
表1显示了对试样(UL 94，VB 0.8mm)在35℃和90％的相对湿度下调节至达到平衡后得到的结果。
有趣的是注意到共聚酰胺组合物未显示出比均聚酰胺明显更低的吸水量，而且仅在比在均聚酰胺情况下高20-30℃的温度开始表现出气泡的形成。
表1
(CHDC＝环己二酸)组合物吸湿量(重量％)起泡温度℃试样的粘度值聚酰胺-4，68.424017080∶20的聚酰胺-4，6和CHDC的混合物9.1270208同样9.0260147含玻璃纤维的聚酰胺-4，68.222099含玻璃纤维的聚酰胺-4，6/CHDC9.124099
注
-“含玻璃纤维的聚酰胺-4，6”为含30重量％玻璃纤维和25重量％阻燃剂(聚溴苯乙烯和三氧化锑的3∶1的混合物)的聚酰胺-4，6组合物
-“含玻璃纤维的聚酰胺-4，6/CHDC”为具有同样组成但从含环己二酸的80∶20的共聚酰胺混合物制备的材料。
表2显示了更多不同共聚酰胺组合物的数据。给出了已调节试样的起始起泡温度。
表2组合物 4.6/CHD吸湿量[重量％]试样的粘度值溶融温度 [℃]起泡温度 [℃] 95/5 9.2 246 299 260 90/10 9.2 252 305 265 80/20 8.9 165 324 270 80/20+5Cl 8.5 170 321 270 80/20+10Cl 9.5 256 316 270 6.6CHD 95/5 266 90/10 274 80/20 287 70/30 5.1 298 250 60/40 5.1 307 250
80/20+5Cl表示一种组合物，其中20％(重量)的己二酸被环己二酸所代替并共聚了5％(重量)的己内酰胺。
从表2的数据也可得出结论，聚酰胺6.6中至少20重量％的己二酸被环己二酸所代替的共聚酰胺具有足够高的熔融温度以用于SMT应用中，并且与聚酰胺4.6相比改善了起泡行为。