薄型密封电池及其制造方法 本发明涉及在用层叠了铝层、粘结剂层及树脂层的层压材料、即上述各层在端部具有露出断面的薄板状层压材料制作的电池盒的内部容纳电解液及发电要素的薄型密封电池，更详细地说，是涉及采用了层压材料的电池盒的结构及这种电池盒的制造方法。
近年来，伴随着电子设备的小型化，期望着电池进一步小型化、轻量化。基于这种状况，本发明者们提出了一种薄型密封电池(特开平10-214606号公报)，采用了使在铝层的两面通过粘结剂层形成树脂层的层压材料为筒状的层压材料制电池盒。如按照所提出的方案，则由于层压材料薄且重量轻、而且可以很容易通过热熔合进行密封，所以能够实现生产率极高的小型、轻量的薄型密封电池。
但是，上述现有的采用了层压材料制电池盒的薄型密封电池，虽具有上述优点，但在保存特性及电池的可靠性方面还存在问题。更详细地说，薄板状的层压材料，具有使铝层、粘结剂层及树脂层露出的断面露出部，如该断面露出部存在于容纳发电要素及电解液的容纳空间内，则电解液将从断面露出部侵入各层的界面。因此，粘结剂与电解液起反应而使粘结剂地粘着力降低，最终将使铝层和树脂层剥离，从而有可能使电解液渗漏到电池外部。
并且，当如上所述铝层和树脂层剥离时，在电解液渗漏到电池外部的同时，水分也会从电池外侵入电池内。因此，在例如采用含有LiPF6等作为溶质的非水电解液的非水电解液电池中，LiPF6与水反应生成氢氟酸，该氢氟酸进一步与铝发生反应。其结果是，铝层遭腐蚀，从而陷入导致进一步从该部分渗漏电解液的恶性循环，所以使电池性能急剧降低。
进而由于断面露出部中的粘接剂与电解液的反应产生铝层与树脂层的剥离时，剥出的铝层与负极接触发生内部短路，电池性能急剧降低。
本发明是鉴于上述情况而开发的，其目的是确立能够防止因作为电池盒构成材料的层压材料的端部断面腐蚀等引起的电池性能降低的电池盒结构及这种电池盒的制造方法，并由此而提供一种在保存特性及可靠性上优良的薄型密封电池。
上述目的，可由下述发明达到。
(1)一种薄型密封电池，它具有将通过粘结剂层在铝层的两面层叠了树脂层的薄板状层压材料的端部附近熔合在一起而在内部形成容纳空间的电池盒、及容纳在上述容纳空间内的电解液和发电要素，该薄型密封电池的特征在于：上述层压材料的至少1个端部存在于上述容纳空间内，且存在于容纳空间内的该端部的断面由树脂覆盖。
如为该结构，则因存在于容纳空间内的端部断面由树脂覆盖，所以电解液不会侵入各层的界面。因此，能防止因粘结剂层粘着力的降低或铝层腐蚀引起的电解液渗漏或内部短路等。
(2)一种薄型密封电池，它具有将通过粘结剂层使铝层和树脂层层叠的层压材料、即上述各层具有露出的断面露出部的薄板状层压材料的相对的1对断面露出部的端部附近重叠熔合在一起而在内部形成容纳空间的电池盒、及容纳在上述容纳空间内的电解液和发电要素，该薄型密封电池的特征在于：上述层压材料的1对断面露出部，存在于上述电池盒的外部而不存在于容纳空间内。
在该结构中，由于层压材料的断面露出部不存在于容纳空间内，所以能可靠地防止因断面露出部与电解液的反应等引起的电池性能降低。
另外，作为这种使层压材料的断面露出部不存在于容纳空间内的方法，只须按照在下述(4)中说明的制造方法制造薄型密封电池即可实现。
(3)一种薄型密封电池，它具有将通过粘结剂层使铝层和树脂层层叠并至少一个表面是树脂层的层压材料、即上述各层具有露出的断面露出部的薄板状层压材料的相对的1对断面露出部的端部附近重叠熔合在一起而在内部形成容纳空间的电池盒、及容纳在上述容纳空间内的电解液和发电要素，该薄型密封电池的特征在于：上述电池盒的内侧面是树脂层，上述1对断面露出部配置在容纳空间内，且其表面由树脂覆盖。
作为上述树脂，采用的是对电解液等电池成分稳定的树脂。因此，如按照这种结构，则由于电池盒的内壁(容纳空间的壁)是树脂层，所以能长时间稳定地容纳电解液。此外，在该结构中，覆盖断面露出部的树脂可以防止粘结剂层及铝层与电解液接触，因此，即使将构成电池盒的层压材料的1对断面露出部配置在容纳空间内，也能防止因断面露出部与电解液的反应等引起的电池性能恶化。
这里，作为由树脂覆盖存在于容纳空间部内的层压材料的断面露出部的方法，只须按照在下述(5)～(8)中说明的制造方法制造薄型密封电池即可实现。另外，由于电池盒的外侧面与电解液等不接触，所以外侧面也可以用铝层，但当电池弯曲时，很容易只在铝层上产生裂纹等，所以，从强度考虑，最好采用在表里两面配置树脂层的层压材料。
(4)一种薄型密封电池的制造方法，它备有将通过粘结剂层使铝层和树脂层层叠并至少一个表面是树脂层的层压材料、即上述各层具有露出的断面露出部的薄板状层压材料的相对的1对断面露出部的端部附近重叠在一起并将该重叠部加热熔合从而制作在内部具有容纳空间的电池盒的第1步骤、及将电解液和发电要素容纳在上述容纳空间内的第2步骤，该薄型密封电池制造方法的特征在于：上述第1步骤，是将形成上述层压材料的表面的树脂层配置在电池盒的内侧、且将相对的1对断面露出部的端部附近的内侧面重叠在一起、然后将该重叠部加热熔合从而制作在内部具有容纳空间的电池盒的工序。
在使层压材料的内侧面重叠在一起的状态下将层压材料端部附近加热熔合在一起时，可使层压材料的断面露出部总是存在于容纳空间之外。因此，如按照这种结构，则能可靠地防止因断面露出部与电解液接触而引起的粘结剂层的粘合力降低及铝层的腐蚀，而完全不会使成本随之增加。
另外，在该结构中，将树脂层配置在电池盒的内侧面，这与以上的(3)中所述具有同样的意义。当然可以使电池盒的两个表面都是树脂层。这些方面，在以下的发明中也是同样的。
(5)在上述(4)的发明中，可采用以下工序代替上述第1步骤。
将上述层压材料的树脂层配置在电池盒内侧、且将相对的1对断面露出部的端部附近的不同面重叠在一起、然后用比该重叠部宽的发热体将该重叠部加热熔合从而制作在内部具有容纳空间的电池盒的工序。
在将层压材料的不同面(内侧面和外侧面)重叠在一起而形成筒状结构时，将使层压材料的一个断面露出部存在于筒状结构的内部、即容纳空间内。但是，如用比该重叠部宽的发热体对重叠部进行加热，则该端部附近的树脂层将熔化流出，并由熔化流出的树脂将断面露出部覆盖。由于该树脂覆盖膜可防止断面露出部与电解液接触，所以能防止粘结剂层的粘合力降低及铝层的腐蚀。
(6)在上述(4)的发明中，可采用以下工序代替上述第1步骤。
将上述层压材料的树脂层配置在电池盒内侧、且将相对的1对断面露出部的端部附近的不同面重叠在一起、同时在位于内部空间侧的断面露出部附近贴合薄树脂板、然后将该重叠部与上述薄树脂板一起加热熔合从而制作在内部具有容纳空间的电池盒的工序。
在将端部附近的不同面重叠在一起的该结构中，层压材料的一个断面露出部也存在于容纳空间内。但是，当在位于内部空间的端部附近配置有薄树脂板的状态下对重叠部进行加热时，薄树脂板熔化，因而在将断面露出部覆盖的状态下熔合。因此，各层露出的断面露出部不会与电解液直接接触。
如采用该配置薄树脂板的结构，则与上述(5)的形态相比，能更可靠地由树脂覆盖断面露出部。
(7)一种薄型密封电池的制造方法，它备有将通过粘结剂层使铝层和树脂层层叠并将树脂层配置在表里两面的层压材料、即上述各层具有露出的断面露出部的薄板状层压材料的相对的1对断面露出部的端部附近重叠在一起并将该重叠部熔合从而制作在内部具有容纳空间的电池盒的第1步骤、及将电解液和发电要素容纳在上述容纳空间内的第2步骤，该薄型密封电池制造方法的特征在于：上述第1步骤，是将1对断面露出部配置在容纳空间内、且将1对断面露出部的端部附近的外侧面重叠在一起、然后在该断面露出部附近贴合薄树脂板、并将该重叠部与该薄树脂板一起加热熔合从而制作在内部具有容纳空间的电池盒的工序。
在将层压材料的外侧面重叠在一起而形成筒状结构时，将使构成重叠部前端部分的1对断面露出部存在于容纳空间内。但是，如果是在端部附近配置有薄树脂板的状态下将重叠部加热熔合的上述结构，则在加热时该薄树脂板熔化流出并覆盖断面露出部。因此，即使是将1对断面露出部配置在容纳空间内的结构，也可以解决因电解液与粘结剂的反应而引起的粘合力降低及铝层腐蚀的问题。此外，在这种结构中，在用户可以看到的电池外表面上不存在产生凹凸不平的重叠部，因此具有看上去很美观的优点。
(8)在上述(7)的发明中，可采用以下工序代替上述第1步骤。
将1对断面露出部配置在容纳空间内、且将1对断面露出部的端部附近的外侧面重叠在一起、进一步将该重叠部的前端侧部分弯曲并与树脂层表面贴紧、然后将具有弯曲面的上述重叠部加热熔合从而制作在内部具有容纳空间的电池盒的工序。
在该结构中，将存在于电池盒内部的重叠部的前端侧弯曲，并将弯曲部分与另一树脂层部位贴紧，在该状态下将重叠部加热熔合。按照这种方式，由于用树脂层将弯曲的前端断面露出部包敷起来，因而可以与容纳空间隔离。此外，可将包括前端的弯曲部与该部分以外的树脂层部分熔合在一起，使熔融的树脂在断面露出部上形成覆盖膜，所以能够将断面露出部与容纳空间部隔离。
(9)在上述(7)的发明中，可采用以下工序代替上述第1步骤。
将1对断面露出部配置在容纳空间内、且将1对断面露出部的端部附近的外侧面重叠在一起、进一步通过将该重叠部的前端侧部分向内侧卷入而使一对断面露出部与容纳空间隔离、然后将具有卷入部分的上述重叠部加热熔合从而制作在内部具有容纳空间的电池盒的工序。
在该结构中，将该重叠部的前端侧部分卷入，使一对断面露出部与容纳空间隔离，然后将该部分加热熔合，所以能更可靠地用树脂层包敷断面露出部。
图1是本发明实施例1的薄型密封电池的正视图。
图2是图1的A-A向剖视图。
图3是表示本发明实施例1的薄型密封电池制作工序的剖视图。
图4是本发明实施例1的熔合部的放大剖视图。
图5是本发明实施例2的薄型密封电池的后视图。
图6是表示本发明实施例2的薄型密封电池制作工序的剖视图。
图7是本发明实施例2的熔合部的放大剖视图。
图8是本发明实施例3的薄型密封电池的后视图。
图9是表示本发明实施例3的薄型密封电池制作工序的剖视图。
图10是本发明实施例3的熔合部的放大剖视图。
图11是本发明实施例4的薄型密封电池的后视图。
图12是表示本发明实施例4的薄型密封电池制作工序的剖视图。
图13是本发明实施例4的熔合部的放大剖视图。
图14是本发明实施例5的薄型密封电池的后视图。
图15是用于说明本发明实施例5的电池盒制作工序的剖视图。
图16是用于说明本发明实施例5的薄型密封电池制作工序的剖视图。
图17是本发明实施例5的熔合部的放大剖视图。
图18是表示比较例1的薄型密封电池制作工序的剖视图。
图19是比较例1的熔合部的放大剖视图。
图20是表示比较例2的薄型密封电池制作工序的剖视图。
图21是比较例2的熔合部的放大剖视图。
根据实施例对本发明进行说明。
(实施例1)
根据图1-图4说明实施例1的薄型密封电池。图1是实施例1的薄型密封电池的正视图，图2是图1的A-A向剖视图，图3是表示本发明实施例1的薄型密封电池制作工序的剖视图，图4是熔合部分的放大剖视图。
本发明的薄型密封电池，具有发电要素4，它包括由LiCoO2构成的正极1、由碳素材料构成的负极2、及将这两个电极隔离的隔板3。该发电要素4，如图2所示，配置在电池盒的容纳空间5内，该容纳空间5，通过由密封部6a、6b、6c将电池盒6的上下端及左端封口形成。此外，在容纳空间5内注入以1M(摩尔/升)的比例将LiPF6溶解在按3∶7的体积比将碳酸乙烯脂(EC)和碳酸二乙脂(DEC)混合后的混合溶剂中的电解液。
构成电池盒6(厚度：100μm)的层压材料的具体结构，如图4所示，将由聚丙烯构成的树脂层12(厚度：30μm)通过由氨基甲酸脂系粘结剂构成的粘结剂层(厚度：为5μm，图中未示出)粘合在铝层11(厚度：30μm)的一个表面上，并将由聚丙烯构成的树脂层13(厚度：30μm)通过由改性聚丙烯构成的粘结剂层(厚度：为5μm，图中未示出)粘合在铝层11的另一表面上。在该结构中，存在于电池盒6的端部的铝层11和树脂层12、13的露出界面14…(亦称断面露出部)，存在于电池盒之外。因此，电解液不会从界面14…侵入，因而能防止因电解液引起的层压材料的恶化。
另外，上述电池，如图1所示，在结构上使正极1连接于由铝构成的正集电端子7，负极2与由镍构成的负集电端子8连接，可将电池内部产生的化学能作为电能输出到外部。并且，该电池的结构尺寸为，宽度L1为36mm、长度L265mm，而密封部6a、6b、6c的宽度为5mm。
上述结构的电池，按如下工序制作。
首先，准备由树脂层(聚丙烯)/粘结剂层/铝合金层/粘结剂层/树脂层(聚丙烯)的5层结构构成的薄板状层压材料，并如图3所示，将该层压材料18的端部附近的内侧面18a、18b重叠在一起构成筒状，在将台座15配置在筒的内部的状态下将重叠部19加热熔合。由此，形成密封部6c(图1、2)。然后，将发电要素4从该筒状层压材料18的开口部插入到容纳空间5内。在插入时，将发电要素4配置成使两个集电端子7、8从筒状层压材料18的一个开口部(图1的6a部分)伸出，并在该状态下用高频感应熔接装置将在开口部伸出着两个集电端子7、8的层压材料18熔合。由此，形成密封部6a。在这之后，对安放了发电要素的上述筒状盒进行2小时的真空加热干燥(温度：105℃)，用以将层压材料18及发电要素4的水分除去。接着，在上述筒状盒内，注入以1M(摩尔/升)的比例将作为溶质的LiPF6溶解在按3∶7的体积比将碳酸乙烯脂和碳酸二乙脂混合后的混合溶剂中的电解液，并在该状态下放置1小时。然后，一面用金属板隔着层压材料18对发电要素4进行加压，一面用超声波熔接装置将与上述密封部6a相反一侧的层压材料18的端部(上述另一个开口部)熔合，形成密封部6b。按如上工序即可制成薄型密封电池。
另外，上述电解液注入工序以后的工序，在充有氩气的干燥箱内进行。
将上述制成的电池称作本发明电池A1。
这里，作为上述电池盒的树脂层，并不限定于上述的聚丙烯，例如，也可以采用：聚乙烯等聚烯系高分子；聚对苯二甲酸乙二醇脂等聚脂系高分子；氟化亚乙烯基、聚氯乙烯树脂等聚乙烯系高分子；尼龙6、尼龙66、尼龙7等聚酰氨系高分子等。
另外，作为树脂层的厚度，为1μm以上、500μm以下，最好是在5μm以上、100μm以下，作为金属层的厚度，为0.1μm以上、200μm以下，最好是在1μm以上、50μm以下。其原因是，如金属层或树脂层的厚度过小，则氧气的渗透性强，所以存在着使电池特性降低等问题，另一方面，如树脂层的厚度过大，则存在着加工性能降低等问题。此外，当金属层的厚度过大时，将产生使电池重量增加或电池的柔软性差等问题。根据上述原因，作为树脂/金属叠层体的总厚度，为2μm以上、1mm以下，最好是在10μm以上、200μm以下
另外，作为正极材料，并不限定于上述的LiCoO2，例如，也可以采用LiNiO2、LiMn2O4、或这些材料的复合体等。
本发明不限定于上述锂离子电池，也适用于在正负极间存在固体电解质的聚合物电池等其他电池。
另外，在上述形态中，在将层压材料18构成筒状时采用了台座15，但并不限定于这种方法，也可以直接用发电要素4代替台座15使层压材料18成为筒状。
(实施例2)
根据图5～图7说明实施例2的薄型密封电池。此外，对与上述实施例1的情况具有同一功能的构件标以与实施例1相同的符号，并将其说明省略。
图5是实施例2的薄型密封电池的后视图，图6是表示制作实施例2的薄型密封电池的工序的剖视图，图7是重叠部的放大剖视图。如图5～图7所示，实施例2的电池盒与实施例1的形状不同点在于，在背面形成密封部6c且仅一对断面露出部中的一个存在于容纳空间之外。
上述密封部6c，如图7所示，通过将层压材料18的内侧面树脂层13与外侧面树脂层12熔合形成。这时，如图6所示，采用宽度(25mm)大于重叠部19的宽度(20mm)的加热用金属模具20进行加热熔合，并制成密封部6c。当采用这种制作方法时，由于是使存在于铝层11和树脂层12的露出界面14、14附近的树脂层12、13熔化，所以露出界面14、14(断面露出部)被树脂21覆盖。因此，能防止电池内部的断面露出部与电解液等接触。
将按如上所述方法制成的电池称作本发明电池A2。
(实施例3)
根据图8～图10，说明实施例3。此外，对与上述实施例1具有同一功能的构件标以相同的符号，并将其说明省略。
图8是实施例3的薄型密封电池的后视图，图9是表示实施例3的薄型密封电池制作工序的剖视图，图10是重叠部的放大剖视图。如图8、9所示，实施例3与实施例1的不同之处在于，在电池盒的背面形成密封部6c、仅一对断面露出部中的一个存在于容纳空间的外部、及下述事项。
上述密封部6c，如图10所示，通过将层压材料18的内侧面树脂层13与外侧面树脂层12加热熔合形成，但在加热熔合时，如图9所示，在铝层11和树脂层12、13的露出界面14、14附近，配置由聚丙烯构成的薄板状树脂片23(宽度：5mm、厚度：50μm)，同时采用宽度大于重叠部19的宽度的加热用金属模具20对树脂片23及重叠部19进行加热熔合。由此，形成了用由聚丙烯构成的薄板状树脂片23(宽度：5mm、厚度：50μm)覆盖界面14、14露出的断面露出部的密封部6c。如果是这种结构的电池，则能够防止因断面露出部与电解液接触而引起的粘结剂层的恶化或铝层的剥离。
另外，在上述实施例3中，采用了宽度大于重叠部19的宽度的加热用金属模具20，但如延长加热时间、或提高加热温度，则即使采用宽度与重叠部19的宽度大致相等的加热用金属模具20也可以获得同样的效果。但是，从以较低温度完成这一点考虑，最好使用宽度大的加热用金属模具。
以下，将按如上所述工序制成的电池称作本发明电池A3。
(实施例4)
以下，根据图11～图13说明实施例4。此外，对与上述实施例1具有同一功能的构件标以相同的符号，并将其说明省略。
图11是实施例4的薄型密封电池的后视图，图12是表示实施例4的薄型密封电池制作工序的剖视图，图13是熔合部分的放大剖视图。如图11～13所示，实施例4与实施例1的不同点在于，密封部6c在电池盒的背面形成、将层压材料的一个端部向内侧弯曲并将其外侧面与另一个端部的外侧面重叠后熔合，另外，与实施例1的不同点还在于，如图12所示，在熔合时，在铝层11和树脂层12、13的露出界面14…(断面露出部)附近，配置树脂片23，同时采用宽度大于密封部6c的宽度的加热用金属模具20进行加热熔合，从而制成密封部6c。
在该实施例4的结构中，1对断面露出部位于电池盒的容纳空间内，但因断面露出部的表面由树脂片23覆盖，所以能防止露出界面14…与电解液等接触。
另外，与上述实施例3一样，在实施例4中，也可以通过调节加热时间或加热温度而采用宽度与重叠部19的宽度大致相等的加热用金属模具20。
(实施例5)
以下，根据图14～图17说明实施例5。此外，对与上述实施例1具有同一功能的构件标以相同的符号，并将其说明省略。
图14是实施例5的薄型密封电池的后视图，图15是表示将层压材料的外侧面重叠在一起的状态的剖视图，图16是用于说明在将图15的重叠面的前端部分向电池外侧方向弯曲的状态下进行加热熔合的工序的剖视图，图17是将图16所示的弯曲部分放大后的主要部分的剖视图。如图14～图17所示，实施例5的电池盒与实施例1的电池的不同点在于，在电池盒的背面形成密封部6c、同时使相对的一对断面露出部存在于电池盒内等。
上述密封部6c，如图15～17所示，使相对的一对断面露出部位于电池盒内，并将层压材料18的外侧面树脂层12、12重叠在一起，然后将重叠部19的前端侧弯曲180°并与另一树脂层部分贴紧，在该状态下进行加热熔合，从而制成密封部6c。如按照如上工序，则弯曲部分的前端(断面露出部)变成被弯曲端的树脂层包敷起来的状态，因而与容纳空间5隔离。因此，能防止露出界面14…与电解液等接触。
以下，将按如上所述工序制成的电池称作本发明电池A3。
另外，在上述中将重叠部19的前端侧弯曲180°并与另一树脂层部分贴紧，但也可以将重叠部19的前端侧按螺旋形卷入，使断面露出部向内侧卷入。如按照这种工序，则能使断面露出部更为可靠地与容纳空间5隔离。
(比较例)
如图18所示，除了使重叠部19的宽度(20mm)与加热器20的宽度(20mm)相等以外，以与上述实施例2相同的工序制成电池。在该结构的电池中，如图19所示，断面露出部14、14没有被树脂覆盖，而是以露出的状态存在于容纳空间5内。
以下，将按如上工序制成的电池称作比较电池X1。
(比较例2)
如图20和图21所示，除了使重叠部19的宽度(20mm)与加热器20的宽度(20mm)相等、且另外还将层压材料18的一个端部向电池内侧弯曲180°以外，以与上述实施例2相同的工序制成电池。在该结构的电池中，如图21所示，断面露出部14…没有被树脂覆盖，而是以露出的状态存在于容纳空间5内。
以下，将按如上工序制成的电池称作比较电池X2。
(实验1)
对上述本发明电池A1～A3及比较电池X1、X2，检查了将电池在60℃下保存20天后因铝层和树脂层剥离而引起的电解液渗漏发生率，并将实验结果示于表1。而试样数为各电池100个。
表1 电池种类 电解液渗漏发生率 (％) 本发明电池A1 0 本发明电池A2 0 本发明电池A3 0 比较电池X1 4 比较电池X2 5
从表1可以清楚看出，在本发明电池A1～A3中，电解液渗漏发生率全部为0％，与此不同，在比较电池X1、X2中，电解液渗漏发生率分别为4％、5％。这是由于在本发明电池A1～A3中如上所述层压材料的断面露出部存在于容纳空间之外、或即使存在于容纳空间内但由树脂覆盖，所以能够防止因露出界面的粘结剂层与电解液的反应而引起的粘结剂层的粘合力降低或因氢氟酸与铝的反应而引起的铝层腐蚀。与此不同，在比较电池X1、X2中，如图19和图21所示，由于层压材料18的端部存在于容纳空间内、且没有被树脂覆盖，所以，可以想到其结果是因粘结剂层与电解液的反应而引起的粘结剂层的粘合力降低或因氢氟酸与铝的反应而引起的铝层腐蚀造成的。
如上所述，按照本发明，可以防止层压材料的端部断面在容纳空间内为露出状态，因而能防止因粘结剂层与电解液的反应而引起的粘结剂层的粘合力降低或因氢氟酸与铝的反应而引起的铝层腐蚀。因此，可以抑制电解液渗漏到电池以外、或在电池内发生短路，作为其结果，如按照本发明，则采用了由薄板状层压材料构成的电池盒的薄型密封电池的保存特性及可靠性将得到改善。