超磁致伸缩材料和制造方法及其磁致伸缩致动器和传感器 本发明涉及磁-机械位移变换器件采用的超磁致伸缩材料及其制造方法和采用该材料的磁致伸缩致动器及磁致伸缩传感器。
利用磁性体加上外部磁场时产生变形即磁致伸缩现象的器件已经知道有位移控制致动器、磁致伸缩传感器、磁致伸缩滤波器、超声波振子、超声波延迟线等。在这些用途中，采用镍基合金、Fe-Co合金、铁氧体等作为磁致伸缩材料。
近年来，随着测量技术的进步及精密机械领域的发展，要求开发微米量级的微小位移控制中不可缺少的位移驱动器。这样的位移驱动器的一种机构是采用磁致伸缩合金的磁-机械位移变换器件。但是，用以往的磁致伸缩合金，其位移的绝对量不够，另外，作为微米量级的精密驱动器件的材料，不仅绝对驱动位移量不够，而且从精密控制这一点来说，也不能满足要求。
为了满足这样的要求，人们注意到一种稀土类-过渡金属系的磁致伸缩合金作为高磁致伸缩材料，其中一部分已实用化(参照日本专利特公昭61-33892号公报及美国专利第478258号说明书等)。但是，以往的稀土类-过渡金属系地磁致伸缩合金在居里温度等温度特性方面，还不能说具有理想的特性。例如，稀土类-铁合金在低温区域其磁致伸缩特性下降。另外，稀土类-钴合金在高温环境下很难使用。
关于改善稀土类-过渡金属系磁致伸缩合金的温度特性方面，例如日本专利申请特开平5-51704号公报发表了一种超磁致伸缩合金，该合金用RmT100-m-nMn表示(R为从含有Y的稀土类元素中选取的至少一种元素，T为从铁及钴中选取的至少一种元素，M为从B、C、N中选取的至少一种元素，20≤m≤60原子％，0＜n≤30原子％)。该超磁致伸缩合金正是利用从B、C、N中选取的至少一种元素M侵入主相的晶格中，即利用所谓的间隙型(侵入型)元素，来提高居里温度。
但是，这里在稀土类-过渡金属合金中添加氮(N)时，由于是通过使氮或含氮的气体与熔融合金接触而将氮引入合金中，因此引入合金中的大部分氮与稀土类元素或铁等反应，形成氮化物。以这样的形态存在的问题有，即使能够提高居里温度，但生成的氮化物会使磁致伸缩特性恶化，或者使机械特性下降。
即对于稀土类-过渡金属合金，若在熔融状态或能进行烧结那样的高温下添加氮，则虽然能够提高居里温度，但很难以有效的间隙型使氮固溶。特别是很难控制氮浓度达到最佳值。例如，采用被惰性气体稀释的氮，而且一面将熔融金属充分搅拌，一面使氮与熔融金属接触，通过这样，能够在合金中添加氮。但是，有效起作用的氮的量极其微弱，添加的大量的氮仍然形成了氮化物，这时导致磁致伸缩特性恶化及机械特性下降的原因。在将稀土类-过渡金属类合金在氮气氛中烧结的情况下，也同样生成氮化物，在实用上存在问题。
最近在讨论将磁致伸缩合金用于各种不同用途的问题，例如设想用于汽车等方面，就要在超过100℃的环境下使用。但是，以往的磁致伸缩合金，由于在高温环境下磁致伸缩特性将下降，因此妨碍了它的实用化。这样，以往的磁致伸缩材料由于温度特性的原因，其使用场合有限，为了改善这一种情况，提高居里温度是当务之急。
再有，以往的稀土类-过渡金属类磁致伸缩合金，由于其制造工艺的原因，存在下述所示的难点。由于稀土类-过渡金属合金在特定的晶体取向显示出明显的磁致伸缩特性，因此在形成块状体时必须使晶体取向一致。对于这一点，当初是用于单晶体，但必须采用布里奇曼法等价格昂贵的工艺，因此仅限于军事等用途。与上述不同的是，作为磁致伸缩材料的特性，虽比单晶稍微差一些，但由于磁致伸缩材料获得广泛应用，因此为了降低成本，已经有下面两种方法在实际中采用。第1种方法是定向凝固法。即该方法是将熔融的磁致伸缩合金在具有温度梯度的铸模中铸造，制成晶体取向一致的多晶铸锭，再将该多晶铸锭切成需要的形状，这样制成磁致伸缩合金。
第2种方法是利用粉末冶金法加工成近净形(接近成形)的方法，即该方法是准备不同组成的两种以上的原料粉末，将它们混合形成规定的组成比。使该混合物通过磁场取向成形，使至少一种原料的易磁化方向取磁致伸缩方向，再将该成形体烧结。根据该方法，可以得到具有要求组成及要求取向的烧结合金。
但是上述的定向凝固法或粉末冶金法具有以下所示的缺点。利用定向凝固法得到的铸锭受形状及大小的限制。因此，当产品形状较小时，必须将例如图18所示的较大的圆柱形铸锭A切成要求形状的材料。而当要求的形状大于铸锭A时，又必须将临时切成规定形状的材料接起来。不论哪一种情况，在将铸锭A切成规定形状时，如图19所示，切下来的昂贵的多余材料X就浪费掉了。
再有，即使说是定向凝固，但在铸锭A取向方向的上下端形成的仍是等轴晶体。包含该等轴晶体的部分B，由于磁致伸缩特性恶化，因此要切除扔掉。这样产生的问题是，定向凝固法的材料利用率低。再加上稀土类-过渡金属合金是一种脆性材料，因此还有一个问题是加工很麻烦。
采用粉末冶金法，由于是将特性近似单晶程度的微细粉末、即将铸锭粉碎成粒径10μm以下的微细粉末放入模具中，将它通过磁场成形为近净形，再进行烧结而成，因此可以将材料浪费减少到最低限度。但是，将铸锭粉碎得到的微细粉末，由于其比表面积大，因此非常容易氧化，在粉碎、成形、烧结时，氧浓度显著增加。氧浓度的增加是导致磁致伸缩材料特性恶化的原因，另外因此而导致磁致伸缩材料的成品率降低。
另外，作为改进粉末冶金法的方法，例如，有日本专利申请特开平1-246342号公报及特开平4-52246号公报所述的制造磁致伸缩材料的方法，它是将稀土类-过渡金属合金的熔液通过急冷，制成原料粉末，再将该原料粉末用热压机(HP)或热静压液压机(HIP)形成一体。
但是，采用特开平1-246342号公报，由于是将合金薄带或合金薄片粉碎后进行HP处理或HIP处理，因此与以往的粉末冶金法一样，将导致磁致伸缩材料特性恶化。再有，不可能使各向异性磁致伸缩合金的晶体取向完全一致，只能得到各向同性的烧结体。这成为磁致伸缩特性下降的原因。另外，特开平1-246342号公报中使合金熔液急冷，其目的是使得晶粒直径微细化。
再有，在特开平4-52246号公报中，仅仅是使稀土类-过渡金属合金熔液急冷而制成原料粉末，并没有打算对通过急冷得到的薄片状原料粉末的形状及晶体构造进行控制。因而不可能使各向异性磁致伸缩合金的晶体取向完全一致，所以不可能将磁致伸缩特性提得很高。另外，这里是对利用HP处理或HIP处理得到的致密材料再进行热塑性变形加工，使晶体沿特定的方向取向。这样为了提高磁致伸缩特性，就要实施多段工艺，导致磁致伸缩材料的制造成本上升等问题。
因而，本发明的目的在于提供一种超磁致伸缩材料及其制造方法，它是通过对稀土类-过渡金属系磁致伸缩合金使氮以间隙型有效固溶，以提高居里温度，且重复性好，同时能够得到良好的磁致伸缩特性及机械特性。本发明的其它目的在于提供能够提高材料利用率及制造成品率并能够得到良好的磁致伸缩特性及机械特性的超磁致伸缩材料及其制造方法。本发明的另一目的在于提供一种磁致伸缩致动器及传感器，它是采用上述那样的超磁致伸缩材料，力图提高各种环境下的特性及可靠性，并力图降低制造成本。
本申请的发明者首先对稀土类-过渡金属系的磁致伸缩合金的氮添加方法及氮的最佳浓度进行了各种研究，结果发现，通过在600℃以下的低温环境下引入氮，就能够抑制对磁致伸缩特性有用的晶体构造崩溃及氮化物的生成，同时在磁致伸缩合金中使氮以间隙型有效固溶。因此，能够防止稀土类-过渡金属系的磁致伸缩合金特性下降，能够有效地提高居里温度。
本发明的第1超磁致伸缩材料正是根据上述观点制成的材料。第1超磁致伸缩材料的特征在于，是具有以稀土类元素及过渡金属元素为主成分的母合金及前述母合金中含有的氮的超磁致伸缩材料，前述氮是以间隙型固溶在前述合金中，而且前述母合金中氮化合物的存在量是以前述氮化合物的含氮量相对于前述母合金中总氮量之比来表示，按质量比为0.05以下。
第1磁致伸缩材料的特征还在于，所含氮相对于合金总质量在0.01～2.5质量％范围内。另外，这里所说的氮量是合金中的总氮量，这时，以间隙型固溶在母合金中的氮固溶量的误差，相对于其平均值，最好在±30％以内。
在本发明的第1超磁致伸缩材料中，不特别限定磁致伸缩合金的形态，例如可以使用定向凝固材料、单晶材料、熔液急冷材料、利用粉末冶金法制成的烧结材料、或具有各向同性的铸造材料等各种合金材料。另外，也可以是利用薄膜形成法制成的合金薄膜。
本发明的第1超磁致伸缩材料制造方法的特征在于，具有将稀土类元素及过渡金属元素为主成分的母合金在真空中或惰性气氛中进行热处理的工序、以及在前述热处理后的前述母合金晶格间在600℃以下的温度范围内使氮以间隙型固溶的氮添加工序。
第1超磁致伸缩材料制造方法的特征还在于，在氮添加工序中，使母合金中含有0.01～2.5质量％范围的氮，而且控制母合金中的氮化物存在量，使得氮化物的含氮量相对于母合金中的总氮量的比值按质量比在0.05以下。
在第1超磁致伸缩材料的制造方法中，最好例如在含氮气氛中以200～600℃范围的温度对母合金进行热处理来实施氮添加工序，或者在含氮气氛中通过对母合金施行机械合金法来实施氮添加工序。另外，对氮添加工序后的合金材料，最好再在惰性气氛中以200～600℃范围的温度进行热处理，使母合金中的氮分布均匀。这时，也可以交替重复进行氮添加工序及均匀用的热处理工序。
在许多磁致伸缩合金中可以看到，通过使其含有氮，则其居里温度上升，但磁致伸缩量却有的降低，有的增加。特别是对于降低的材料，由于要兼顾磁致伸缩材料的使用环境(温度等)及必要的特性，必须使含氮量为最佳。根据这一情况，必须使含氮量能够兼顾温度特性及磁致伸缩量。最好是含有的氮相对于合金总质量在0.01～2.5质量％的范围内。但是，即使含氮量为最佳值，而若大量生成氮化物那样的氮化合物，则磁致伸缩特性不用说有问题，机械可靠性也存在问题。
因此在本发明中，通过适当控制氮添加时的温度条件等，使氮作为氮原子以间隙型固溶在磁致伸缩合金主相的晶格间，同时抑制氮化物的生成。具体来说，减少磁致伸缩合金中存在的氮化合物量，使氮化合物的含氮量相对于总氮量之比(质量比)在0.05以下。这样能够提供居里温度高、具有良好磁致伸缩特性、机械可靠性优异的磁致伸缩材料。
本发明第2超磁致伸缩材料的特征在于，是具有以稀土类元素及过渡金属元素为主成分的合金构成的、以厚度方向延伸的柱状晶体为主体的熔液急冷薄片材料的超磁致伸缩材料，前述熔液急冷薄片材料在前述厚度方向层叠状态下形成一体。
另外，本发明第2超磁致伸缩材料制造方法的特征在于，具有将稀土类元素及过渡金属元素为主成分的合金熔液急冷而制成沿厚度方向延伸的柱状晶体为主体的熔液急冷薄片材料的工序、以及沿厚度方向将前述熔液急冷薄片材料层叠并将前述熔液急冷薄片材料层叠物一体化的工序。第2超磁致伸缩材料制造方法的特征还在于，在一体化工序中，将熔液急冷薄片材料加以层叠，使柱状晶体厚度方向为晶体取向。
在第2磁致伸缩材料制造方法中，一体化工序可以采用例如将熔液急冷薄片材料层叠物通过热压或放电等离子体烧结等方法一体化的工序，或者是利用树脂粘结剂使熔液急冷薄片材料层叠物一体化的工序。再有，第2超磁致伸缩材料制造方法具有使熔液急冷薄片材料晶体生长和/或均匀用的热处理工序。
本发明第2超磁致伸缩材料的特征在于，是采用以厚度方向延伸的柱状晶体为主体的熔液急冷薄片材料。即对于熔液急冷薄片材料，通过在使磁致伸缩合金熔液急冷时适当的冷却速度，能够得到以厚度方向延伸的柱状晶体为主体的晶体构造。稀土类一过渡金属系超磁致伸缩材料的沿柱状晶体厚度方向的生长取向与磁致伸缩大的晶体取向一致。因而，通过利用其形状效应，将沿厚度方向延伸的柱状晶体为主体的熔液急冷薄片材料沿厚度方向层叠并一体化，就能够得到重复性好的、磁致伸缩特性优异的磁致伸缩材料。
再有，在由熔液急冷薄片材料层叠并一体化的材料构成的超磁致伸缩材料中，根据柱状晶体的取向状态及薄片材料的层叠状态，可以使整个材料的晶体取向一致。利用以往的定向凝固材料，不可避免要产生材料四边切除及扔掉的部分，而在本发明中，几乎不产生这种无用的部分，因此能够降低磁致伸缩材料的制造成本。再加上由于熔液急冷薄片材料比以往的粉末冶金法中作为原料粉末使用的微细粉末的比表面积要小，因此能够防止因氧化而导致磁致伸缩特性降低。
在第2超磁致伸缩材料中，熔液急冷薄片材料是以厚度方向延伸的柱状晶体为主体，具体来说，最好含有的柱状晶体以体积比表示在70％以上。再有，以熔液急冷薄片材料为主构成的沿柱状晶体厚度方向的晶体取向最好为大致{1,1,0}或大致{1,1,1}。这里所说的柱状晶体的晶体取向，在其柱状晶体生长方向为{1,1,0}或{1,1,1}时，这样的晶体生长方向只要相对于薄片材料板厚方向在±30度以内即可，最好是满足这样条件的柱状晶体含有75体积％以上。
图1所示为本发明第2超磁致伸缩材料-实施形态的主要部分构成示意图。
图2A及图2B为熔液急冷薄片材料的厚度方向与晶体取向所夹角度测量方法说明图。
图3为熔液急冷薄片材料层叠时层叠状态不一致的说明图。
图4所示为本发明采用的熔液急冷薄片材料形状举例的立体图。
图5A、图5B及图5C为熔液急冷速度与熔液急冷薄片材料结晶状态关系的说明图。
图6所示为本发明第1超磁致伸缩材料的温度和磁化的关系与未添加氮的合金材料比较的曲线图。
图7所示为超磁致伸缩材料的含氮量、磁致伸缩量与环境温度的关系图。
图8所示为超磁致伸缩材料的氧浓度与抗折强度的关系图。
图9所示为超磁致伸缩材料的氟浓度与抗折强度的关系图。
图10所示为油压控制阀采用本发明磁致伸缩致动器的实施例的结构示意剖面图。
图11所示为转矩传感器采用本发明磁致伸缩传感器的实施例的结构示意立体图。
图12所示为图11所示转矩传感器变形例的结构示意正视图。
图13所示为爆震传感器采用本发明磁致伸缩传感器的实施例的结构示意立体图。
图14所示为本发明实施例采用的放电等离子体绕结装置的一个构成例子。
图15所示为熔液急冷薄片材料的峰值强度比和磁致伸缩量的关系图。
图16所示为熔液急冷薄片材料厚度方向生长的柱状晶体积比与磁致伸缩量(相对值)的关系图。
图17所示为熔液急冷薄片材料平均厚度、厚度偏差与厚度方向生长的柱状晶体体积比的关系图。
图18所示为以往的定向凝固材料切取状态的示意立体图。
图19为以往的定向凝固材料示意剖面图。
下面说明实施本发明的实施形态。
本发明的第1超磁致伸缩材料是在以稀土类元素及过渡金属元素为主成分的母合金(磁致伸缩合金)中含有例如0.01～2.5质量％范围内的氮。这里作为显示超磁致伸缩特性的稀土类-过渡金属合金例如是包含从过渡金属元素的Fe、Co及Ni中选取的一种或两种以上元素的合金。
作为这种稀土类-过渡金属合金的具体例子是具有
通式：R(TxM1-x)z …(1)表示实际组成的合金(式中，R表示从含有Y的稀土类元素中选取的至少一种元素，T表示从Fe、Co及Ni中选取的至少一种元素，M表示从前述T元素以外的过渡金属元素中选取的至少一种元素，x及z为满足0.5≤x≤1、1.4≤z≤2.5的数)。
表示稀土类元素与过渡金属元素之比的z值最好在1.4～2.5的范围内。若z值不满1.4，则构成主相的拉夫斯(Laves)相的比例减少。而若z值超过2.5，则由于异相生成量增大，因此磁致伸缩特性恶化，同时机械强度降低。Z值最理想是在1.7～2.3的范围内。
过渡金属元素中从Fe、Co及Ni中选取的至少一种T元素是主要构成元素，但根据需要，也可以用从T元素以外的过渡金属元素中选取的M元素来置换一部分T元素。M元素可以采用例如从Mn、Cr、Mg、Al、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Ir、B、C、P及Si中选取的至少一种元素。通过用这样的M元素来置换一部分T元素，可以改善磁致伸缩特性、稀土类原子的磁各向异性、材料强度及耐腐蚀性等。
采用M元素的置换量最好在T元素总量的50％以下。若采用M元素置换T元素的置换量超过50％，则有可能导致稀土类-过渡金属合金的磁致伸缩特性恶化，或者居里温度下降。作为置换元素的M元素更理想的是采用Mn、Cr、Zn、Mo、Al、Ga、Zr等。另外，也可以利用Mn-Zn、Mn-Zr、Mn-Al等进行复合置换。
作为稀土类元素R，可以采用Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。特别是最好采用Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Pm、Pr、Nd、Sm等。另外，作为两种以上的稀土类元素组合，最好采用Tb-Dy、Tb-Ho、Tb-Dy-Ho、Tb-Pr、Tb-Dy-Pr、Tb-Pr-Ho、Tb-Dy-Nd、Sm-Yb、Sm-Er、Sm-Pm、Sm-Er-Pm、Sm-Ho、Sm-Dy等。
作为稀土类-过渡金属合金的具体组成例子，例如可以有YFe2、SmFe2、GdFe2、TbFe2、Tb(NiFe)2、Tb(CoFe)2、DyFe2、HoFe2、ErFe2、TmFe2、TbaDy1-aFe2(0≤a≤1.0)、TbaDy1-a-bHobFe2(0≤a≤1.0、0≤b≤1.0)、SmaDy1-aFe2(0≤a≤1.0)、SmaHo1-aFe2(0≤a≤1.0)等。
本发明的第1超磁致伸缩材料是在上述那样的稀土类-过渡金属合金的主相晶格间使适当量的氮作为氮原子以间隙型加以固溶。在许多磁致伸缩合金中可以看到，通过使其含有氮，则其居里温度上升，但磁致伸缩量却有的降低，有的增加。特别是对于磁致伸缩量降低的材料，由于要兼顾超磁致伸缩材料的使用环境(温度等)及必要的特性，必须使含氮量为最佳。
但是，即使含氮量为最佳，但若添加的许多氮生成稀土类氮化物或铁氮化物等氮化合物，则即使居里温度上升了，但磁致伸缩特性不用说有问题，机械可靠性也存在问题。即若氮添加时的温度过高，则容易生成氮化合物，产生晶体结构变化，使磁致伸缩特性恶化。再有，氮化合物生成量过大或过渡氮化，会导致内部变形增大，由此会给机械性能带来恶劣影响。最严重的情况还会导致晶体本身崩溃。
根据上述情况，在本发明的超磁致伸缩材料中，首先减少磁致伸缩合金中存在的氮化合物的量，使氮化合物的含氮量相对于合金中的总氮量的比例(质量比)在0.05以下。即使氮化合物的含氮量为合金中的总氮量的5质量％以下。换句话说，使磁致伸缩合金添加的总氮量的95质量％以上氮量作为氮原子以间隙型固溶在磁致伸缩合金主相中。
如上所述，通过抑制氮化合物的生成，使几乎全部添加的氮以间隙型固溶在合金的主相中，就能够抑制对磁致伸缩特性有用的晶体结构崩溃，防止因氮化物生成而产生的机械性能恶化，同时能够有效得到因添加氮而产生的居里温度上升的效果。
即若氮化合物的含氮量相对于合金中的总氮量其质量比超过0.05，则根据氮化合物的生成量将导致磁致伸缩特性下降及机械性能恶化，更理想的是控制生成的氮化合物量，使其含氮量相对于总氮量的质量比在0.03以下。对于以侵入型引入氮的方法，则如下面详细所述，使氮添加时的温度较低，具体来说在600℃以下的低温环境下添加氮比较有效。
超磁致伸缩材料的含氮量(总氮量)相对于合金总质量最好在0.01～2.5质量％的范围内。更理想的是含氮量在0.02～2.3质量％的范围内。若超磁致伸缩材料的含氮量不到0.01质量％，则由于氮的间隙型固溶而产生的稀土类-过渡金属合金居里温度上升的效果就不能充分发挥。另外，若含氮量超过2.5质量％，则有可能超过能够以间隙型固溶的界限。如前所述，将导致氮化物生成量及内部变形增大等。
这里，本发明的超磁致伸缩材料中的总氮量是根据LECO(装置生产厂名)分析(惰性气体熔融-热传导法)测量的值。以间隙型固溶在稀土类-过渡金属合金(母合金)中的氮量是利用EPMA(Electron Probe Microanalyzer)(电子探针微分析器)对氮浓度(除掉作为氮化物存在的氮量)进行线分析，所述氮量指的是其平均值。合金中氮化合物的含氮量为从LECO分析所得的总氮量减去EPMA所得的间隙型氮量(以间隙型固溶在母合金中的氮浓度平均值)的值。
具体来说，通过对超磁致伸缩材料的氮量进行LECO分析，能够求出超磁致伸缩材料中的总氮量。然后用EPMA对超磁致伸缩材料的氮量进行线分析。在利用EPMA进行的线分析结果中，该总面积为超磁致伸缩材料中的总氮量。这相当于LECO分析的测量结果。在利用EPMA进行的线分析中，若存在氮化合物，则作为奇异点将出现峰值，因此从总面积去掉该奇异点的面积，就求出作为氮的单体固溶在合金母体中的氮浓度平均值。将该值作为以间隙型固溶在稀土类-过渡金属合金中的氮量。
在本发明的第1超磁致伸缩材料中，以间隙型固溶的氮量(去掉作为氮化物存在的氮量的氮浓度)的偏差最好在作为整个合金的平均值的±30％以内。另外，作为整个磁致伸缩合金的氮固溶量偏差是根据利用EPMA进行的线分析结果求出的。
也就是说，若是从微观来看超磁致伸缩材料，则在表面附近及内部，或在晶界附近及晶体内部，氮浓度容易产生波动(偏差)。这样的氮浓度偏差将给磁致伸缩特性带来恶劣影响，另外由于局部性的晶体变形偏差会造成机械可靠性下降。因此，氮浓度偏差最好在平均值的±30％以内，更理想的是在±25％以内。如下面详细所述，利用均匀热处理可以消除氮浓度的偏差。
在本发明的第1超磁致伸缩材料中，使氮固溶的磁致伸缩合金晶格常数最好比含有氮之前的晶格常数要增大0.1％以上。在以间隙型使氮固溶时，晶格常数要发生变化。该晶格常数的变化，为了力图提高居里温度，必须至少使其增大0.1％以上。若晶格常数变化不到0.1％，则居里温度的上升极微弱，不能够得到实用效果。晶格常数的变化可根据引入氮前后的X射线衍射结果求出。
另外，由于氮从材料表面(合金表面)向材料内部扩散，因此在氮添加处理过程中，有时在表面出现氮浓度明显过剩的现象，表面的晶体组织产生异常，有可能损伤机械可靠性等。这样的异常层会成为产生缺陷的部位，因此其厚度最好在0.05mm以下。另外，所谓异常层是指相对于材料内部平均氮浓度具有2倍以上氮浓度的区域。
本发明的超磁致伸缩材料含氧量最好在20000ppm以下。在稀土类-过渡金属系超磁致伸缩材料、特别是使氮以间隙型固溶在晶格间的超磁致伸缩材料中，氧是一种对磁致伸缩特性产生恶劣影响的杂质。氧主要是从稀土类原料或热处理时等情况下的形成气氛的气体中作为杂质带入的。由于随着氧的增加，磁致伸缩及机械强度会降低，因此磁致伸缩合金中的氧浓度在20000ppm以下较好，在15000ppm以下更好，最好是在10000ppm以下。另外，磁致伸缩合金表面由于氧的作用有选择性地恶化，机械可靠性受到影响。由于在合金表面产生的氧化物层或富氧层是产生缺陷的部位，因此氧浓度超过3％的区域的厚度最好在0.05mm以下。
另外，氟及氯这种不可避免的杂质含量，最好其总含量在200ppm以下。氟及氯主要是从稀土类原料带入，是对磁致伸缩特性及机械可靠性有害的杂质。因而，为了抑制这些特性下降，磁致伸缩合金的氟及氯的总含有量比较理想的是在200ppm以下。氟及氯这种杂质的总含有量更理想的是在150ppm以下，最理想是在100ppm以下。
在构成本发明第1超磁致伸缩材料的稀土类-过渡金属合金(母合金)中除了添加述氮以外，也可以再添加从氢、硼、碳、磷及硅中选取的至少一种元素。这些不限于另外有意添加，也可以是含有这些杂质的材料。虽然有的情况下，含有氢、硼、碳、磷、硅等会进一步提高超磁致伸缩材料的居里温度，但若含量过多，将导致磁致伸缩量降低。因而，这些元素的总含量最好在0.0001～3质量％的范围内。
在本发明的第1超磁致伸缩材料中，使能够兼顾温度特性及磁致伸缩量的范围内的氮以间隙型固溶在晶格间，将大幅度降低作为氮合物存在的氮量。因而，在维持良好的磁致伸缩量及机械可靠性基础上，即使在超过例如100℃那样的环境下，也能够充分发挥所述的磁致伸缩特性。
本发明的第1超磁致伸缩材料具有例如200ppm以上的磁致伸缩量。磁致伸缩量最好在500ppm以上，更理想的是在700ppm以上。另外，第1超磁致伸缩材料具有例如400℃以上的居里温度。居里温度最好是在450℃以上，更理想的是在500℃以上。居里温度是强磁性消失的临界温度，所谓居里温度高意味着即使在高温下使用以能够得到优异的强磁性即磁致伸缩特性。
本发明的第1超磁致伸缩材料例如采用下述方法制造。
首先，制成以稀土类元素及过渡金属元素为主成分的合金材料。在制造该合金材料时，可以采用拉晶法等单晶法、定向凝固法、粉末冶金法、熔液急冷法、单纯的铸造法(各向同性)或薄膜工艺等。作为熔液急冷法可以采用单辊法或双辊法、气体喷雾法、离心急冷法等。
对这样的稀土类-过渡金属系合金材料，首先进行使其晶体生长及合金成分均匀用的热处理，这时的热处理温度最好在650～1200℃范围内。热处理是在真空中或惰性气体气氛等惰性气氛中进行。通过以上述温度对合金材料进行热处理，使晶体生长合金成分均匀，能够得到与合金组成等相应的良好磁致伸缩特性，且重复性很好。
接着对热处理后的合金材料进行使氮固溶的氮添加处理。氮添加工序是利用例如在含氮气氛中进行热处理或在含氮气氛中通过机械合金法来实施，但无论哪一种情况，重要的是要在600℃以下的温度范围实施氮添加处理。通过在这样的温度范围实施氮添加处理，能够防止由于添加的氮而生成稀土类氮化物或铁氮化物等氮化合物。换句话说，能够有效地使添加的氮以间隙型固溶在合金的晶格间。若氮添加处理时的温度超过600℃，则氮化合物的生成量急剧增大。
下面详细叙述氮添加工序。在采用热处理添加氮时，将利用各种方法制得的稀土类-过渡金属系合金材料最好在含氮气氛中以200～600℃范围的温度进行热处理。采用的热处理条件因合金种类不同、气体种类及气体分压等气氛条件不同而异。但是，在超过600℃温度下进行热处理时，氮化合物的生成量将大幅度增加。
另外，虽然热处理温度越低，越容易控制氮浓度，但若在不满200℃温度下进行热处理，则氮很难取入。另外，即使侵入合金内，氮的扩散速度也慢，处理时间明显增加。因而，利用不满200℃温度进行热处理，没有实用性。热处理更理想的是在反应控制容易且能得到适当反应速度的350～550℃范围的温度区域实施。
作为氮添加工序的热处理是在含氮气氛中实施。含氮气氛可以采用例如纯氮气氛、含氨气的气氛、含惰性气体及氮或氨气的气氛、含氨气及氮的气氛、含氰化物的气氛等。特别是最好采用纯氮气氛、含惰性气体及氮的气氛、以及含氰化合物的气氛。采用这样的氮添加工序，对稀土类-过渡金属系合金材料，使其含有0.01～2.5质量％范围的氮。
在采用机械合金法作为氮添加处理时，对利用上述各种方法制得的稀土类-过渡金属系合金材料在含氮气氛中以600℃以下的温度区域施行机械合金法。所谓机械合金法是利用硬球的旋转运动使金属粉末搅和、反复进行粉碎及滚压的方法，这时能够使氮侵入合金中。在这样的机械合金法工序中，也将气氛温度设定在600℃以下，这样能够大幅度减少氮化合物的生成量。
另外，若以过大的机械能量进行机械合金法，则有时会有损磁致伸缩特性，因此最好适当调节所加的机械能量。另外，在采用机械合金法时，由于在材料中会积聚变形，因此通常要进行去除变形用的热处理。这时的温度最好也在600℃以下。去除变形用的热处理可以与下述的为了使氮均匀的热处理兼用。
在氮添加工序中，当合金内部等处局部产生氮浓度高的部分时，就有可能生成氮化合物及产生晶体结构变化等。因此，为了抑制氮浓度不均匀，最好根据处理材料的种类及状态等，调整气体种类、气体压力、气体混合比、氮添加用的热处理温度及时间等。
再有，最好实施使氮均匀用的热处理。即在氮添加用的热处理工序或机械合金工序后，最好在惰性气氛中以200～600℃温度实施使氮均匀用的热处理工序。仅仅添加了氮，但缺乏均匀性，则有可能得不到良好的磁致伸缩特性。为了消除形成该原因的局部氮浓度的不均匀，最好进行使氮扩散及消除变形用的热处理。具体来说，是在氩气氛中等条件下进行均匀用的热处理。另外，也可以交替反复进行氮添加工序及均匀用的热处理工序。
本发明的超磁致伸缩材料制造方法也可以具有成形工序，它是将经过使晶体生长及合金成分均匀用的热处理工序、氮添加工序以及另外根据需要使氮均匀用的热处理工序后的合金材料再形成所希望的形状。在合金材料成形工序中可以采用各种成形方法，例如有将热处理及氮添加后的合金粉末或将合金粉末与碳纤维等强化纤维一起混合的物质用金属或树脂等粘接剂粘接成形的方法、对合金粉末利用磁场成形后进行烧结的方法、或将合金片(薄片材料等)层叠后进行热压的方法等。
另外，本发明的第1超磁致伸缩材料也可以通过使利用薄膜工艺成膜的合金薄膜含氮来制成。在这样的磁致伸缩合金薄膜中，通过使氮固溶，也能够得到居里温度高、而且显示良好磁致伸缩特性的磁致伸缩材料。作为薄膜工艺可以采用溅射法、真空蒸镀法、分子束外延(MBE)法、离子镀法、激光淀积法、离子束淀积法、闪镀法等各种成膜方法。另外，除了成膜后进行氮添加处理以外，通过在成膜中引入氮气，也能够得到所希望的磁致伸缩合金薄膜。
在本发明的第1超磁致伸缩材料中，对于稀土类-过渡金属合金的具体材料形态无特别限定。在第1超磁致伸缩材料中，可以使用如上所述的各种形态合金材料，例如有定向凝固材料、单晶材料、熔液急冷材料及将其一体化的材料、利用粉末冶金法的烧结材料、粉末成形材料、具有各向同性的铸造材料等。
这里在使用各向异性的超磁致伸缩材料时，最好使其取向为晶体取向。具体来说，在使用定向凝固材料时，最好整个材料的80体积％以上的晶体其磁场施加方向(磁致伸缩利用方向)的晶体取向为相对{1,1,1}或{1,1,0}在±45度以内。换句话说，比较理想的是整个材料80体积％以上的晶体这样取向，使得其{1,1,1}取向或{1,1,0}取向对于磁场施加方向(磁致伸缩利用方向)在±45度以内。更理想的是取向晶体为整个材料的85体积％以上，更理想是90体积％以上。另外，这时的角度范围更理想的是在±30度以内，最理想是在±20度以内。
采用这样的定向凝固材料，能够很好发挥超磁致伸缩合金的磁致伸缩特性。在熔液急冷材料中，也最好使其具有同样的晶体取向性。另外，在使用定向凝固材料、熔液急冷材料、烧结材料等情况下，合金材料的平均晶体粒径最好在15μm以下。
在单晶的情况下，磁场施加方向(磁致伸缩利用方向)的晶体取向比较理想的是相对{1,1,1}或{1,1,0}在±45度以内。更理想的是这时的角度范围在±30度以内，最理想是在±15度以内。这样能够和定向凝固材料一样，使其较好地发挥超磁致伸缩合金的磁致伸缩特性。
本发明的超磁致伸缩材料在采用熔液急冷材料时，最好使用以厚度方向延伸的柱状晶体为主体的熔液急冷薄片材料。这样的熔液急冷薄片是以厚度方向即柱状晶体生长方向层叠状态下形成一体，作为超磁致伸缩材料使用。这就是基于本发明第2超磁致伸缩材料得到的材料。
图1所示为本发明第2超磁致伸缩材料一实施形态的构成示意图。在该图中，1为熔液急冷薄片材料。将这样的熔液急冷薄片材料1沿厚度方向层叠，在该状态下形成一体，这样构成超磁致伸缩材料2。
熔液急冷薄片材料1由以稀土类元素及过渡金属元素为主成分的合金构成。稀土类-过渡金属合金的具体例子如前所述，采用具有例如式(1)所示的实际组成的合金。这时的稀土类-过渡金属合金可以是含氮的材料，也可以是不含氮的材料。在利用满足第1超磁致伸缩材料关于氮的条件的稀土类-过渡金属合金制成熔液急冷薄片材料1时，如前所述，能够得到良好的温度特性。
熔液急冷薄片材料1是将以稀土类元素及过渡金属合金为主成分的合金熔液以单辊法等通过急冷而得到的。熔液急冷法是以比铸造法大的冷却速度使金属熔液急冷凝固的方法，其特点是，能使晶粒微细，去除偏析，能扩大溶质的固溶限度，形成准稳定晶相，形成非晶态材料。
在本发明中，在将以稀土类元素及过渡金属元素为主成分的合金熔液通过急冷形成薄片状时，使柱状晶体沿其厚度方向生长，而且正是利用了该柱状晶体的晶体生长取向对于磁致伸缩特性是很理想的这一点。在熔液急冷薄片材料1中，沿板厚方向容易生长磁致伸缩大的晶体取向。熔液急冷薄片材料1最好含有体积比为70％以上的上述柱状晶体。换句话说，最好采用等轴晶体与柱状晶体之体积比在0∶100～30∶70范围内的熔液急冷薄片材料1。若柱状晶体的体积比不满70％，则有可能不能充分利用稀土类-过渡金属合金的磁致伸缩特性。
图1所示的超磁致伸缩材料2是将上述的熔液急冷薄片材料1沿其厚度方向层叠，在该状态下形成一体而构成。图中箭头是熔液急冷薄片材料1的晶体生长方向，若对该方向加上磁场，就能够得到大的磁致伸缩。
以熔液急冷薄片材料1为主构成的沿柱状晶体厚度方向的晶体取向最好是大致{1,1,0}或{1,1,1}。这些晶体取向是磁致伸缩大的取向。柱状晶体的晶体取向越偏离{1,1,0}或{1,1,1}，则利用方向的磁致伸缩值越下降。这里所说的柱状晶体的晶体取向，在柱状晶体的生长方向是{1,1,0}或{1,1,1}时，只要这样的晶体生长方向对于薄片材料1的板厚方向在±45度以内即可。熔液急冷薄片材料1只要包含75体积％以上的满足上述条件的柱状晶体即可。
上述柱状晶体的晶体生长取向(例如{1,1,0}或{1,1,1})对于薄片材料1的板厚方向更理想的是在±30度以内，最理想是在±20度以内。另外，满足上述晶体取向条件的柱状晶体体积比，比较理想的是在80％以上，更理想的是在85％以上，最理想是在90％以上。
这里，熔液急冷薄片材料1的厚度方向与晶体生长取向所夹的角度是利用EBSD(Electron Back Scattering Diffraction)装置(反射电子衍射装置)进行测量的。即如图2A所示，从薄片材料1切出若干与其厚度方向(箭头T的方向)垂直的剖面S1、S2、……。以这些断面S1、S2、……为对象，如图2B所示，以晶体为单位测量厚度方向与晶体生长取向所夹的角度。熔液急冷薄片材料1的厚度方向与晶体生长取向所夹的角度用这些测量值的平均值表示。
另外，前述的定向凝固材料等材料中，晶体取向与其作用面垂线(磁致伸缩利用方向)所夹的角度，同样也是利用EBSD装置进行测量的。即以超磁致伸缩合金的作用面及与其平行的若干剖面为对象，分别以晶体为单位测量晶体取向。定向凝固材料等的晶体取向与磁致伸缩利用方向所夹的角度用这些测量值的平均值表示。
图1所示的层叠型超磁致伸缩材料2，在用X射线衍射装置(XBD)测量中，熔液急冷薄片材料1的晶体取向面(柱状晶体的晶体取向面)对于基准峰值的峰值强度比最好是随机取向时峰值强度比的1.5倍以上。另外，即使在熔液急冷薄片材料1的层叠有不整齐的情况下例如如图3所示，如果偏离角度α达到30°，也没有什么特别的问题。这样的层叠状态不整齐的薄片材料1最好在整个材料的5体积％以下。
熔液急冷薄片材料1的平均厚度最好在10～1000μm范围内。若平均厚度不满10μm，则在层叠及一体化时，薄片材料1容易产生破裂，可能损害柱状晶体的晶体取向性。另外，若平均厚度超过1000μm，则熔液急冷薄片材料1的层叠性下降，仍然可能损害柱状晶体的晶体取向性。从冷却速度的均匀性及晶体取向性等观点来看，熔液急冷薄片材料1的厚度最好均匀。簿片材料1的厚度误差比较理想的是在平均厚度的±20％以内，最理想是在平均厚度的±10％以内。
这里的熔液急冷薄片材料1的平均厚度是利用点测头千分尺(尖端半径R=0.5)按下述方法求得的值，即在薄片材料1的宽度方向取掉距离端面0.5mm范围的部分，对剩下部分的厚度在宽度方向及长度方向随意取20点以上进行测量，将所得的值求取平均所得的值。厚度的误差是平均值与厚度最大值之差相对于平均值的比值，及平均值与厚度最小值之差相对于平均值的比值。熔液急冷薄片材料1的平均厚度比较理想的范围是30μm以上、600μm以下，最理想是50μm以上、500μm以下。
另外，熔液急冷薄片材料1的形状(尺寸)最好是(薄片短边宽度)＞3×(薄片平均厚度)，而且(薄片长边长度)/(薄片短边宽度)=1～20范围内。具有这样形状的熔液急冷薄片材料1最好包含70质量％以上。图4所示为熔液急冷薄片材料1的单体立体图。采用具有上述形状的熔液急冷薄片材料1，就能够更容易将薄片材料1的表面对齐进行层叠。这样就能够提高柱状晶体的取向性。
用图1所示的超磁致伸缩材料2，沿图中箭头方向、即熔液急冷薄片材料1的厚度方向(柱状晶体的晶体生长方向)加以磁场，利用该方向的磁致伸缩，就能够构成磁致伸缩致动器及磁致伸缩传感器。如前所述，以熔液急冷薄片材料1为主构成的柱状晶体，由于磁致伸缩大的晶体取向为生长方向，因此通过将这样的熔液急冷薄片材料1沿厚度方向对齐层叠，就能够真正利用大的磁致伸缩。即能够得到磁致伸缩特性优异的超磁致伸缩材料2，且重复性好。超磁致伸缩材料2具有例如200ppm以上的磁致伸缩量。磁致伸缩量比较理想的是300ppm以上，更理想的是500ppm以上，最理想是700ppm以上。
另外，用熔液急冷薄片材料1层叠并一体化材料构成的超磁致伸缩材料2，由于根据柱状晶体的取向状态及薄片材料1的层叠状态，能够使整个材料的晶体取向一致，因此能够没有以往定向凝固材料那样的材料浪费现象。所以能大幅度降低超磁致伸缩材料的制造成本。熔液急冷薄片材料1，由于其比表面积比用以往粉末冶金法用作原料粉末的微细粉末要小，因此能够抑制因氧化等造成特性的下降。所以能够提高磁致伸缩特性及制造成品率。磁致伸缩材料制造成本的降低也有助于提高其制造成品率。
图1所示的超磁致伸缩材料2是例如采用下述方法制得的。
首先，使以稀土类元素及过渡金属元素为主成分的合金熔液急冷，制成熔液急冷薄片材料。具体来说，是用熔液急冷法制成具有所希望的柱状晶体及晶体生长取向的薄片材料，再根据需要，将该薄片材料粉碎成几十μm～几十mm左右。根据本发明，由于利用这样的薄片材料的形状效应，得到所需要的晶体取向状态，因此没有必要象磁场成形那样形成微细粉末。另外具有的特征是很难受到氧化的影响。
在熔液急冷法中，可以采用单辊法或双辊法等。这时的辊子材料从热传导率的观点来看，最好是铜系合金，但也可以是铁系合金。辊子的圆周速度根据辊子与熔液的润湿性、熔液与辊子的接触距离、辊子的水冷状态等条件而变，因此不能一概而定。若过快，则等轴晶体较多，效果不好。另外若过慢，不能得到所希望的取向。
具体来说，如图5A所示，若冷却速度过快，即过于急冷，则产生等轴晶体，形成在厚度较薄的部分包含等轴晶体的簿片。另外，若冷却速度过慢，则如图5℃所示，薄片厚度变厚，截面变形，变形部分形成等轴晶体，与上述不同，通过选择适当的冷却速度，则如图5B所示，能够得到主要由柱状晶体构成且具有均匀厚度的薄片。
在熔液急冷薄片材料制造工序中，最好控制急冷条件或控制急冷后的粉碎条件，使70质量％以上的薄片材料尺寸为(薄片短边宽度)＞3×(薄片平均宽度)，而且(薄片长边长度)/(薄片短边宽度)=1～20。
熔液急冷薄片材料最好在进行晶体生长和/或使其均匀用的热处理之后，进行层叠及一体化。热处理温度最好在800～1200℃范围内。通过以这样的温度对熔液急冷薄片材料进行热处理，能够更进一步提高磁致伸缩特性。另外，晶体生长和/或使其均匀用的热处理，也可以在层叠及一体化之后实施。特别是均匀用的热处理还具有除去剩余变形的效果。
然后，利用上述熔液急冷薄片材料的形状效应，如图1所示，将熔液急冷薄片材料1沿厚度方向对齐层叠。在将薄片材料1层叠时，也可以对薄片材料1加以振动，以便提高晶体取向性、即柱状晶体的晶体生长方向取向性。层叠的薄片材料1采用例如热压或放电等离子体烧结等烧结法形成一体。烧结温度最好是在800～1200℃范围内。薄片材料1的一体化也可以利用树脂粘接剂来实现。
在将熔液急冷薄片材料1烧结成一体时，作为烧结助剂可以采用与薄片材料相同成分的微细粉末，或者也可以采用与薄片材料熔合所要求成分的微细粉末。这样的烧结助剂添加量相对于薄片材料1最好在30质量％以下。烧结助剂最好采用添加B、C、Si等降低熔点元素的微细粉末。另外，在进行热压及放电等离子体烧结时，有时与模具接触部分会产生晶体取向不一致的情况。最好这一部分除去后作为磁致伸缩材料使用。
在上述超磁致伸缩合金制造方法中，用熔液急冷法与定向凝固法相同，制成使晶体取向沿板厚方向一致的薄片状材料，再在成形模具内使用形状效应沿板厚方向将薄片状材料层叠。然后对这样的薄片材料层叠物采用例如热压或放电等离子体烧结等方法形成近成形块状体。因而，能够以低成本提供低氧浓度的超磁致伸缩材料、即具有优异磁致伸缩特性的超磁致伸缩材料。
本发明的超磁致伸缩材料可望能用于探测领域、土木建筑领域、精密机械领域、产业机械领域、电气电子领域、资源及能源领域、宇航及汽车领域、医疗领域等众多的领域。
例如在探测领域中，可用于油田及漏水的地下探测、海洋调查用的海洋X射线断层摄影(Tomography)及潜水艇探测用的声纳(声波航行测距装置)等。在土木建筑领域中，可用于大楼抗震及半导体制造装置防振用的主动防振及消除噪声用的主动消音等。在精密机械领域中，可用于照像机的自动聚焦、光学镜面的定位、直线电动机等。
在产业机械领域中，可用于精密定位用的微定位器、机器人手臂的驱动装置、超声波清洗器、主动防振、输液泵等。在电气电子领域中，可用于音响扬声器、弹性波滤波器元件、手机等的振子、磁头用的微调致动器。在资源及能源领域中，可用于发电。在宇航及汽车领域中，可用于燃料喷射装置、高速阀、锁紧机构、可变转子叶片、爆震传感器、转矩传感器等。在医疗领域中，可用于助听器及身体用微泵等。
使用本发明超磁致伸缩的装置主要分为致动器及传感器。即本发明的超磁致伸缩材料主要用作磁致伸缩致动器的驱动部分或磁致伸缩传感器的传感部分等。
本发明的磁致伸缩致动器是驱动部分具有本发明的超磁致伸缩材料的致动器。磁致伸缩致动器具有例如采用本发明的超磁致伸缩材料而且在前述超磁致伸缩材料的磁致伸缩利用方向一端固定的驱动力发生手段、固定在前述驱动力发生手段另一端的可沿前述超磁致伸缩材料的位移方向移动的可动构件、以及对前述超磁致伸缩材料施加磁场的磁场施加手段。在采用各向异性材料的磁致伸缩致动器中，沿超磁致伸缩材料的晶体取向方向施加磁场，在该方向(晶体取向)的磁致伸缩用作驱动力。
致动器使用本发明的超磁致伸缩材料时，作为稀土类元素主要使用Tb。作为致动器的具体例子，例如有汽车等的内燃机用燃料喷射阀、液压零部件、扬声器及话筒等音响装置、机床、精密定位装置等。
采用本发明超磁致伸缩材料的燃料喷射阀特别有用。汽车发动机用的燃料喷射阀要求有150℃～200℃的耐热性。因此，以往主要采用根据所加电压使体积变化的压电元件。但是，一提到压电元件，就必须1000V左右的电压，因此必须要有升压手段。而与此不同的是，在采用本发明超磁致伸缩材料时，不仅在高温环境下也能发挥超磁致伸缩特性，而且只需要几伏左右的电压，因此还可以得到不需要升压手段的效果。
本发明的磁致伸缩传感器是传感部分具有本发明超磁致伸缩材料的传感器。磁致伸缩传感器具有例如使用本发明超磁致伸缩材料的传感部分、将根据前述超磁致伸缩材料所加应力而变化的变形以磁特性变化形式进行检测的检测部分(例如检测线圈)。传感器使用本发明的超磁致伸缩材料时，作为稀土类元素主要使用Sm。作为传感器的具体例子，例如有变形传感器、转矩传感器、振动传感器、加速度传感器等。
下面叙述本发明的具体实施例及其评价结果。实施例1
利用定向凝固法制成Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.95组成的合金材料，在900℃下进行均匀热处理后，切成10×5×3mm尺寸的试验片。在氮气气氛中以480℃、530℃及580℃的不同温度对该试验片进行4小时的氮添加处理，再分别以该相同温度在氩气氛中进行10小时的均匀热处理。这些定向凝固材料的晶体取向性，其90体积％以上的晶体取向为相对{1,1,0}在±30度以内的角度。
上述氮添加处理后的各合金材料(定向凝固材料)的含氮量(总氮量)，利用RECO分析进行测量，分别为0.1质量％、1.0质量％及1.5质量％。以间隙型固溶在各合金材料中的氮量(平均值)，利用EPMA进行测量，分别为0.099质量％、0.99质量％及1.47质量％。再利用X射线衍射确认无氮化物，在含氮量(总氮量)为1.5质量％的试料中发现有氮化物生成。但是，根据从上述总氮量减去固溶氮量所得到的数值求氮化物所含的氮量相对于总氮量的比值(质量比)，则其值仅0.02，非常小。
下面比较各氮添加处理材料与未处理合金材料(比较材料)在室温下的磁致伸缩值。其结果是，各氮添加处理材料的磁致伸缩值相对于未处理材料分别97％、58％及55％。对氮添加处理材料进行X射线衍射，虽然发现晶格常数有一些变化，但确认它显示出与未处理材料相同程度的衍射图形。
再对氮添加处理材料(总氮量为1.4质量％的试料)与未处理的比较材料的磁化一面升温，一面进行测量，比较其磁化随温度的变化。图6所示为其测量结果。由图6可知，未处理的比较材料在300℃的磁化为室温下磁化的10％以下，而氮添加处理材料则与上述不同，300℃的磁化维持在室温下磁化的30％以上。到300℃的磁化随温度的变化率(温度系数)，氮添加处理材料相对于未处理的比较材料约为1/2。另外。对于单晶材料及粉末冶金材料也发现了同样的效果。
另外，采用与上述同样的工艺，对表1所示各种组成的合金材料进行氮添加处理，测定了它们的磁致伸缩特性及居里温度。将这些结果一并在表1中给出。
表1序号 组成(原子比) 含氮量(质量％)化合物氮 的比例磁致伸缩特性(ppm)居里温度1Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.951.50.04630450℃以上2Tb0.3Dy0.7Fe2.10.10.01500420℃以上3Tb0.27Dy0.73(Fe0.9Mn0.05Zn0.05)220.03650470℃以上4Tb0.4Dy0.5Ho0.1(Fe0.9Mn0.05Al0.05)1.90.50.01580420℃以上5Tb0.4Dy0.5Ho0.1(Fe0.9Co0.02Cr0.08)1.71.50.03500450℃以上6Tb0.2Nd0.1Dy0.7(Fe0.9Ni0.05Zr0.05)1.72.50.03480470℃以上7Tb0.4Pr0.1Dy0.5(Fe0.6Co0.4)2.220.03600460℃以上8Tb0.6Ho0.4(Fe0.9Co0.06Ni0.02Mo0.02)210.02480440℃以上9Tb0.6Pr0.4(Fe0.9Co0.06Ni0.02Ta0.02)22.20.03480450℃以上10Tb0.6Ho0.3Pr0.1(Fe0.98Nb0.02)1.80.30.01500420℃以上11Tb0.3Sm0.1Dy0.6(Fe0.9Mo0.05Ga0.05)1.910.02610420℃以上12Sm0.9Dy0.1(Fe0.9Ni0.05Mn0.05)21.20.02-660430℃以上13Sm0.9Er0.05Pm0.05(Fe0.95Al0.05)1.950.60.01-600420℃以上14Sm0.9Ho0.05Pm0.05(Fe0.95Ta0.05)1.920.03-600440℃以上15Sm0.5Yb0.05(Fe0.8Mn0.1Ge0.1)1.70.010-580420℃以上16Sm0.95Er0.05(Fe0.8Co0.2)1.810.03-600430℃以上17Sm0.95Pm0.05(Fe0.9Cu0.1)1.80.80.03-650400℃以上18Sm0.95Ho0.05(Fe0.98W0.02)210.03-600500℃以上
由表1可知，与上述实施例1的合金(序号1)相同，试料序号2～序号18的各磁致伸缩合金均改善了磁致伸缩特性，具有较高的居里温度。比较例1
对实施例1相同的试验片在氮气气氛中以620℃进行氮添加处理后，在530℃的氩气氛中进行均匀热处理。与实施例1相同，对氮添加处理后的合金材料测量其含氮量(总氮量)及固溶氮量(平均值)，结果是总氮量为2.6质量％，固溶氮量平均值为2.2质量％。再根据X射线衍射确认生成氮化物，该氮化物的含氮量相对于总氮量的比值为0.15。
测定了该比较例1的材料在室温下的磁致伸缩特性，但未显示超磁致伸缩特性。再根据X射线衍射的结果确认，相对于未处理材料，晶体结构发生了变化。比较例2
对与实施例1相同的试验片在氮气气氛中以530℃进行24小时的氮添加处理后，在530℃的氩气氛中进行10小时的均匀热处理。与实施例1相同，对氮添加处理后的合金材料测量其含氮量(总氮量)及固溶氮量(平均值)，结果是总氮量为2.65质量％，固溶氮量平均值为2.39质量％。再根据X射线衍射确认生成氮化物，该氮化物的含氮量相对于总氮量的比值为0.1。测定了该比较例2的材料在室温下的磁致伸缩特性，磁致伸缩量降低至未处理材料的14％。实施例2
利用通常的铸造法制成SmFe2组成的合金材料作为各向同性的磁致伸缩材料。将该合金材料在900℃下进行均匀热处理后，切成10×5×3mm尺寸的试验片。在氮气气氛中以500℃的温度对该试验片进行4小时的氮添加处理，再在该温度的氩气氛中进行10小时的均匀热处理。与实施例1相同，对氮添加处理后的合金材料测量其含氮量(总氮量)及固溶氮量(平均值)，结果是总氮量为1.4质量％，固溶氮量平均值为1.37质量％。根据这些值求出作为氮化物存在的氮量相对于总氮量的比值，按质量比为0.02。
对上述氮添加处理材料与未处理合金材料(比较材料)在室温下的磁致伸缩进行了比较。氮添加处理材料的磁致伸缩值相对于未处理材料为123％。另外，对氮添加处理材料实施X射线衍射，虽然发现晶格常数有一些变化，但确认它显示出与未处理材料相同程度的衍射图形。
再对氮添加处理材料与未处理的比较材料一面升温，一面比较磁化随温度的变化，求得居里温度。结果未处理材料在400℃的磁化为室温下磁化的25％以下，而氮添加处理材料则与上述不同，400℃的磁化维持在室温下磁化的45％以上。到300度的磁化随温度的变化率(温度系数)，氮添加处理材料相对于未处理材料约为1/2。实施例3
对与实施例1相同的试验片在氮气气氛中以530℃进行4小时的氮添加处理后，在相同温度的氩气氛中分别进行0小时、2小时、4小时、7小时及10小时的均匀热处理。与实施例1相同，对这些试料测量其含氮量(总氮量)及固溶氮量(平均值)，结果是总氮量分别为1.1质量％、1.08质量％、1.03质量％、1.02质量％及1.0质量％。固溶氮量平均值分别为1.08质量％、1.06质量％、1.01质量％、1.00质量％及0.98质量％。根据这些值求出作为氮化物存在的氮量相对于总氮量的比值，按质量比分别为0.02、0.02、0.02、0.02及0.02。
接着，利用EPMA测量上述各试料中的固溶氮量相对于平均值的误差。将被测量试料在长度方向两等分，从试料表面到中心部位在3mm的尺寸方向利用EPMA进行线分析。固溶氮量相对于平均值的误差分别为38％、31％、23％、15％及5％。这些试料在常温下的磁致伸缩量相对于未处理材料分别为5％、18％、33％、45％及55％。根据这些测量结果可知，固溶氮量相对于平均值的误差最好在30％以内。实施例4
对与实施例1相同的试验片在氮气气氛中以480℃进行48小时的氮添加处理后，在相同温度的氩气氛中进行均匀热处理。与实施例1相同，对该试料测量其含氮量(总氮量)及固溶氮量(平均值)，结果是总氮量为2.3质量％，固溶氮量平均值为2.3质量％。另外，只要用X射线衍射来看，就可确认没有生成氮化物。作为氮化合物存在的氮量相地于总氮量的比值实际上为零。该试料在常温下的磁致伸缩量相对于未处理材料为27％。另外，居里温度为750℃。实施例5
对与实施例1相同的试验片在氨/氮混合气体(体积比为1/20)气氛中以420℃进行2小时的氮化处理后，在480℃的真空中进行10小时的均匀热处理。与实施例1相同，对该试料测量其含氮量(总氮量)及固溶氮量(平均值)，结果是总氮量为2.0质量％，固溶氮量平均值为1.99质量％。作为氮化合物存在的氮量相对于总氮量的比值为0.005。另外，该合金材料含有0.01质量％的氢。该试料在常温下的磁致伸缩量相对于未处理材料为27％。另外，居里温度为700℃。实施例6
对与实施例1相同的试验片在氮/氩混合气体(体积比为5/1)气氛中以530℃进行5小时的氮化处理后，在530℃的氩气氛中进行10小时的均匀热处理。与实施例1相同，对该试料测量其含氮量(总氮量)及固溶氮量(平均值)，结果是总氮量为1.7质量％，固溶氮量平均值为1.65质量％。作为氮化物存在的氮量相对于总氮量的比值为0.03。该试料在常温下的磁致伸缩量相对于未处理材料为42％。另外，居里温度为650℃。实施例7
在辊子圆周速度为5～50m/s、喷嘴直径为0.5～1.0mm条件下用单辊熔液急冷法制成具有SmFex(x=1.5～2.5)这样组成的合金薄片。制成的薄片晶体粒径为10nm～200μm。将该合金薄片以700～900℃进行均匀热处理后，在500℃的氮气氛中进行氮添加处理，再粉碎为106μm以下。
然后，将上述氮添加处理后的合金粉末与液态环氧树脂用溶剂稀释，在稀释状态下混合及混匀后，在真空容器内使溶剂挥发。将该混合物压缩成形后，以150℃使树脂固化，通过这样得到具有体积比为78％密度的压粉体。
与通常的铸造法制成的材料相比可以确认，使磁致伸缩值饱和所必须的磁场大小最大可以改善50％。另外还确认，在晶体粒径为15μm以上时，均匀处理时间增加，使磁致伸缩值饱和所必须的磁场大小得到改善的效果显著减小。实施例8
用铸造法制成具有SmFex(x=1.5～2.5)这样组成的合金铸锭。在将该合金材料以900℃均匀热处理后，用喷射磨机粉碎为10μm以下。用该合金粉末进行压粉成形，在氩气氛中进行烧结。将得到的烧结体在500℃的氮气氛中进行氮添加处理，得到与通常铸造法制得的材料几乎相同的磁致伸缩特性。这里可确认，氮添加处理需要的时间只要通常铸造法制成材料时的70％左右即可。
另外，以Tb0.3Dy0.7Fe2合金那样的提高磁各向异性的合金粉末为基础，混合其它原料以达到要求组成后，利用磁场取向成形及烧结，以提高取向度，在这样制成的合金中发现具有同样的效果。实施例9
用铸造法制成具有SmFex(x=1.5～2.5)这样组成的合金铸锭。在将该合金材料以900℃均匀热处理后，用锤磨机粉碎为250μm以下。将所得的合金粉末在500℃的氮气氛中进行氮添加处理后，将该粉末与液态环氧树脂用溶剂稀释，在稀释状态下混合及混炼，在再在真空容器内使溶剂挥发。将该混合物压缩成形后，以150℃使树脂固化，得到体积比为83％密度的压粉体。磁致伸缩值为通常铸造制成材料的75％。实施例10
用铸造法制成具有SmFex(x=1.5～2.5)这样组成的合金铸锭粉碎为250μm以下以后，在氨气/氮混合气体中进行机械合金处理，得到10μm以下的粉末。将得到的粉末在氩气氛中进行取除变形的热处理。热处理后的总氮量为0.5质量％，固溶氮量平均值为0.485质量％。根据这些值求得的作为氮化物存在的氮量相对于总氮量的比值为0.03。与实施例9相同，制成压粉体，其磁致伸缩值为通常铸造法制成材料的58％。实施例11
利用称为条铸(strip cast)法的单辊式熔液急冷法制成Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.95组成的合金片(厚度为100～300μm)。所得的合金片仅在辊子接触面产生急冷晶体，而主体是由厚度方向延伸的柱状晶体构成。将该合金片切成10mm以下的大小，将它在热压模具内沿厚度方向层叠后，以1000℃进行热压，制成直径10mm、长20mm的圆柱体试料。
将上述圆柱体试料以800℃均匀热处理后，测量磁致伸缩值，显示与定向凝固材料具有几乎相同的值。然后，将其在氮气气氛中以480℃进行氮添加处理后，在相同温度的氩气氛中进行均匀热处理。氮添加处理后的总氮量为1.5质量％，固溶氮量平均值为1.47质量％。根据这些值求得的作为氮化物存在的氮量相对于总氮量的比值为0.02。
然后，将上述氮添加处理材料在室温下的磁致伸缩值与未处理材料进行比较研究，氮添加处理材料是未处理材料的72％。另外，居里温度为750℃。实施例12
对Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.95及SmFe2这样组成的各合金，分别在熔解时添加1.8质量％的硅，利用气体喷射法分别制成合金粉末。将这些合金粉末进行均匀热处理后，以480℃进行氮添加处理，再进行均匀处理。将所得的各合金粉末用树脂粘接剂压粉成形。与不添加Si的材料相比可以确认，饱和所必须的磁场，对Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.95合金材料只要小15％即可，而对于SmFe2合金材料只要小23％即可。
接着设Si添加量为2.8质量％，对饱和所必须的磁场的改善效果虽略有上升，但磁致伸缩量的减少却很显著，可以确认实用上添加限度是3质量％左右。还可以确认，添加C、P、B也对饱和所必须的磁场有同样的改善效果。实施例13
对利用定向凝固法制成的Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.95组成的合金，研究了其含氮量(总氮量)与合金搁置温度引起的磁致伸缩量的变化。其结果如图7所示。由图7可知，若含氮量超过2.5质量％，或者温度过低，则磁致伸缩量低，不能满足实际使用要求。实施例14
对母合金组成为Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.95的含氮磁致伸缩合金研究了氧浓度与抗弯强度的关系。其结果如图8所示。图中表示将最低氧浓度的试料抗弯强度作为100的相对强度与氧的关系。由图可知，随着氧浓度增加，抗氧强度下降，以氧浓度20000ppm为界限，强度发生很大变化。氧浓度若再增加，则不能保持形状而本身将损坏。能够保证磁致伸缩合金机械可靠性的氧浓度在20000ppm以下，比较理想的是15000ppm以下，最理想是10000ppm以下。实施例15
对母合金组成为Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.95的含氮磁致伸缩合金研究了氟浓度与抗弯强度的关系。其结果如图9所示。图中表示将最低氟浓度的试料抗弯强度作为100的相对强度与氟的关系。氟与氧一样，是有损于机械可靠性的杂质，随着氟浓度增加，抗弯强度下降。由图可知，以氟浓度200ppm附近为界限，强度发生很大变化，能够保证超磁致伸缩材料机械可靠性的氟浓度在200ppm以下，比较理想的是150ppm，最理想是100ppm以下。实施例16
用TbFe2组成的合金靶，利用高频磁控管溅射法在玻璃基板及聚酰胺制应变片上分别形成合金薄膜。溅射条件是输入功率为100～500W，Ar压力为0.1～6.5Pa，厚度为0.1～5μm。对成膜中进行氮添加，在N2压力为1×10-3～1Pa范围内选取最佳值。对成膜时未添加氮的合金膜(玻璃基板)，在氮气氛中以500℃温度添加氮。
玻璃基板上的添加了氮的磁致伸缩合金膜利用VSM(Vibrating SampleMagnetometer)的热磁测量得到的居里温度为500℃以上，还观察到，随着析出Fe相，磁化也增大。另外，对于成膜中添加了氮的应变片上的磁致伸缩合金膜，利用电磁铁测定其磁致伸缩特性，与未添加氮的合金膜相比，显示出具有约1.5倍的特性。
再在玻璃基板上添加了氮的磁致伸缩合金膜上设置驱动用及检测用的平面线圈，制成弹性波滤波器元件。用该弹性波滤波器元件在电磁铁中测量磁弹性波的延迟特性，最大以50 0e的偏置磁场能得到约20％的音速变化。实施例17
下面参照图10说明液压控制阀作为采用本发明超磁致伸缩材料的磁致伸缩致动器的一个例子。图10所示的液压控制阀具有例如添加了0.7质量％的氮的Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.95组成的合金杆11。在该超磁致伸缩合金杆11中，固溶氮量平均值为0.68质量％，作为氮化物存在的氮量相对于总氮量的比值为0.029。
超磁致伸缩合金杆11这样配置，使其晶体取向为长度方向，在其外围部分设置励磁线圈12作为磁场施加手段。超磁致伸缩合金杆11的一端用固定轭铁13固定，在另一端固定着可动轭铁。这些构成部件11、12、14设置在圆筒形轭铁15内，构成闭合磁路。
在可动轭铁14上安装能够沿超磁致伸缩合金杆11的磁致伸缩方向移动的阀16。配置的阀16用于开关油路17。在阀16与圆筒形轭铁15之间配置有弹簧材料18。弹簧材料18是用来在加上磁场时要得到较大的位移必须对超磁致伸缩合金杆11加上必要的预载荷，同时用来使用阀16从关闭状态返回打开状态。另外，符号19为O形圈。
在上述液压控制阀中，是对超磁致伸缩合金杆11加上磁场，产生正向磁致伸缩，将该正向磁致伸缩(伸长)作为驱动力，驱动阀门16。阀门16这样构成，它在受到由于磁致伸缩产生的驱动力时，使油路17处于关闭状态。采用这样的超磁致伸缩合金杆11的液压控制阀不仅是单纯的开关控制，而且可以根据超磁致伸缩合金杆11所加的磁场大小，进行打开状态的比例控制等。
在该实施例中，由于用添加了0.7质量％的氮的Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.95组成的磁致伸缩合金构成超磁致伸缩合金杆11，因此即使油温上升至180℃，也能够使阀门正常动作。然而若使用由未添加氮的磁致伸缩合金构成的阀杆，则油温在100℃范围内虽能正常动作，但一旦超过100℃，就不能动作。实施例18
下面参照图11说明转矩传感器作为采用本发明超磁致伸缩材料的磁致伸缩传感器的一个例子。图11所示的转矩传感器具有在例如非磁性钢制成的钢管(非磁性管)21的表面外周形成的超磁致伸缩合金膜22。
超磁致伸缩合金膜22是这样形成的，首先在非磁性管21的表面外周利用溅射法形成SmFe2组成的合金薄膜，对该合金薄膜以450℃进行氮添加用及均匀用的热处理。该超磁致伸缩合金膜22的总氮量为1.8质量％，固溶氮量平均值为1.75质量％，作为氮体物存在的氮量相对于总氮量的比值为0.028。
具有超磁致伸缩合金膜22的转矩检测管(传感部分)，是例如将四轮汽车的驱动轴23在前后切断，在该切断的驱动轴23之间将所述转矩检测管插入固定。再在超磁致伸缩合金膜22的外围部分非接触地接近配置励磁线圈24及检测线圈25。另外，在超磁致伸缩合金膜22的表面覆盖防锈用的树脂层。
在上述的转矩传感器中，若驱动轴23加上转矩，则与其连接的非磁性管21产生扭转，超磁致伸缩合金膜22产生变形。这样，通过对励磁线圈24加上交流电压，就能够利用检测线圈25，将超磁致伸缩合金膜22产生的扭转应力而导致的变形作为磁特性变化被检测出来。这作为非接触检测转矩大小的传感器是很有用的。在该实施例中可以确认，能够根据变形检测产生的转矩，且线性度很好。同时还确认，因温度而导致输出的变化很小。
图12是采用具有磁各向异性的超磁致伸缩合金膜22a及22b。这些超磁致伸缩合金膜22a及22b分别在转矩产生的各主应力方向(正负方向)具有磁各向异性。利用这样的转矩传感器能够高精度地检测转矩。实施例19
下面参照13说明爆震传感器作为采用本发明超磁致伸缩材料的磁致伸缩传感器的一个例子。图13所示的爆震传感器具有例如直径为5mm、长度为5mm的圆柱形超磁致伸缩合金杆31。该超磁致伸缩合金杆31由例如添加了1.2质量％的氮的SmFe2合金构成，固溶氮量平均值为1.18质量％，作为氮化物存在的氮量相对于总氮量的比值为0.017。
在超磁致伸缩合金杆31的周围配置检测线圈32。再将超磁致伸缩合金杆31通过压紧弹簧33设置在非磁性外壳(例如非磁性钢制外壳)34内。非磁性外壳34具有安装螺丝35，利用该安装螺丝35设置在发动机气缸体上。
若各种内燃机气缸中因产生异常燃烧爆发〔爆震〕而产生的振动传至上述爆震传感器，则超磁致伸缩合金杆31产生变形。随着该超磁致伸缩合金杆31的变形，就有电流流过检测线圈，检测出爆震。在实际的发动机中，是以临界爆震状态进行燃料喷射及点火，使其完全燃烧，通过这样以降低燃料消耗率。
本实施例的爆震传感器由添加了1.2质量％的氮的SmFe2合金构成超磁致伸缩合金杆31，因此在200℃附近也完全能够进行检测，有检测输出。与上述不同的是，在采用由未添加氮的磁致合金构成的合金杆时，在100℃附近，输出就显著减少。实施例20
利用称为条铸法的单辊式熔液急冷法由Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.95组成的合金制成厚度为100～300μm、宽度为30mm的薄片。熔液急冷时的辊子速度为10m/s。
所得的薄片仅在辊子接触面及自由凝固面一侧产生急冷晶体，而主体由厚度方向延伸的柱状晶体构成。用XRD观测晶体取向，相对于薄片厚度方向近似取向于{1,1,0}。另外，根据薄片剖面观察，测量柱状晶体的体积比(由面积比进行换算)及柱状晶体的生长方向，结果是柱状晶体生长方向与板厚方向所夹的角度是15度以内的柱状晶体比例为85体积％。
将上述薄片粉碎为10mm以下的大小，对其一面加上振动，一面在热压膜具内层叠，使薄片厚度方向为成形体长度方向。然后，在真空排气后，在氩气氛中以1000℃进行热压，制成外径为20mm、长度为30mm的圆柱形试料。
对所得的圆柱形试料以800℃进行均匀热处理后，切成10×5×3mm尺寸的测量用试验片，测量磁致伸缩量。结果显示，磁场强度239kA/m处的磁致伸缩量为1100～1200ppm，性能很好。另外，若采用柱状晶体生长方向与板厚方向所夹的角度是15度以内的柱状晶体比例为63体积％的薄片，则磁致伸缩量相对于上述的材料要减半。
另外，用上述相同的方法制成Tb0.4Dy0.6(Fe0.9Mn0.1)1.93组成的合金薄片，得到以柱状晶体为主体的组织。柱状晶体相对于厚度方法近似取向{1,1,1}。用这样的薄片通过同样的方法制成圆柱形试料，再切成测量用试验片，测量磁致伸缩量，磁致伸缩量为350～450ppm。比较例3
利用定向凝固法制成由实施例20相同组成的合金构成的外径为60mm、长度为60mm的圆柱形试料。将其以900℃均匀热处理后，切掉成为异常组织的各端部10mm。用XRD观察切断面的晶体取向，近似取向于{1,1,0}。用该试料切成10×5×3mm尺寸的测量用试验片，测量磁致伸缩值，结果显示，以磁场强度239kA/m作用的磁致伸缩值为1550～1650ppm。但是，由于必须切除异常组织，因此导致材料成本增加。比较例4
用实施例1相同的方法，使急冷辊的速度减少一半，由Tb0.5Dy0.5(Fe0.9Mn0.1)1.95组成的合金制成厚度1000～1200μm的薄片。所得的薄片仅在辊子接触面产生急冷晶体，另外在自由凝固面一侧产生100～300μm厚度的等轴晶体。在它们中间由厚度方向延伸的柱状晶体构成。由自由凝固面一侧利用XBD观察晶体取向，晶体未发现有取向性。
将这样的薄片粉碎为10mm以下的大小后，在热压模具内层叠。真空排气后，在氩气氛中以1000℃进行热压，得到外径为20mm、长度为30mm的圆柱形试料。以800℃进行均匀热处理后，切成10×5×3mm尺寸的测量用试验片，测量磁致伸缩量。结果以磁场强度239kA/m只能得到340～660ppm的较低的磁致伸缩量。实施例21
将用实施例20相同的方法制成的薄片粉碎为10mm以下的尺寸，对其一面加以振动，一面在图14所示的放电等离子体烧结用装置内层叠，使薄片厚度方向为成形体的长度方向。另外，在图14中，41为上压头，42为下压头，43为上压头电极，44为下压头电极，45为烧结电源，46为水冷真空室。
将放电等离子体烧结装置内真空排气后，在氩气氛中加30～50MPa的压力，同时进行放电等离子体烧结，得到外径为20mm、长度为20mm的圆柱形试料。以1000℃进行均匀热处理后，切成10×5×3mm尺寸的测量用试验片，测量磁致伸缩量。其结果显示，以磁场强度239kA/m作用的磁致伸缩量为1120～1260ppm。实施例22
将实施例20相同组成的合金在石英喷嘴中熔解，从直径0.7mm的圆孔吹向急冷辊，制成薄片。所得的薄片尺寸为厚度230～260μm，宽度0.7～0.8mm。利用XRD观察薄片的取向状态，近似取向于{1,1,0}。将其粉为10mm以下的大小后，与实施例1一样，进行成形、热处理，然后切成测量用试验片。对所得的试验片测量磁致伸缩量，结果显示，以磁场强度239kA/m得到870～1010ppm的值。
在薄片状态的取向虽然很好，但可以认为由于相对于厚度，其宽度较窄，因此形状效应没有很好发挥作用，成形时薄片层叠产生不整齐，因此导致磁致伸缩值略低。通过显微镜观察剖面的组织发现，相对于所希望的方向有倾斜的薄片痕迹。发现比较长的薄片相对于所希望的方向产生倾斜的趋势。可以认为是长的薄片互相缠绕，因而流动差，难以向形成形状效应的厚度方向层叠。
根据这些结果可知，薄片短边宽度最好大于薄片厚度3倍。另外，太细长形状也不太好，最好长边长度小于短边宽度的20倍。实施例23
调整辊子圆周速度、材料、石英喷嘴的圆孔，将实施例20相同组成的合金进行熔液急冷，制成具有本发明规定厚度的各种薄片。利用XRD测量这些薄片的自由凝固面一侧。可以确认，表示{1,1,0}方向的峰值相对于基准峰值的峰值强度比与随机取向时的峰值强度比进行比较，为1.45～4.2倍。
分别利用这样的薄片材料，按照实施例21同样的方法形成圆柱形，再由这样试料切成各试验片，测量各试验片的磁致伸缩特性。图15所示为测量结果。峰值强度比越大，磁致伸缩值越大，峰值强度比为4.2的材料，显示出与定向凝固材料近似相等的磁致伸缩值。实用上最好取向时的峰值强度比为随机时的1.5以上。实施形态24
将用实施例20同样的方法制成的薄片粉碎为5mm以下后，浸入用丙酮稀释的热固性环氧树脂溶液，在真空容器内使丙酮气化而去除。再将其用压机以980KPa的压力压缩成形，以150℃使树脂固化，得到外径为20mm、长度为20mm的圆柱形试料。以磁场强度239kA/m作用的磁致伸缩值为900～970ppm。
另外，将所得的试料切断，观察薄片的取向状态，去掉试料圆周表面及底面1～3mm左右的部分，可以确认薄片厚度方向取向于压缩方向。可以确认，薄片由于压缩粉碎为原来大小的几分之一以下。实施例25
用与实施例20相同的方法制成圆柱形试料。对该圆柱形试料在氩气氛中以950℃进行0～96小时的热处理。结果可以确认，随着热处理时间的增加，磁致伸缩量也增加。进行组织观察，确认晶粒生长。可以认为这原因是，由于热处理使晶粒变大，消除了薄片存在的异常组织及内部变形，另外取向性提高了。实施例26
将与实施例20相同的薄片粉碎为10mm以下的材料及粉碎为35μm以下的微细粉末按8∶2的比例混合。再用与实施例21相同的放电等离子体烧结法使其形成一体。在放电等离子体烧结中，一面变形一面进行成形，到变形结束所需要的时间，相对于不加微细粉末的情况，为1/2的时间。
接着，以与实施例21相同的条件进行均匀热处理，结果磁致伸缩值为950～1030ppm。再次进行热处理，结果磁致伸缩值提高为1200～1280ppm。可以认为是由于，仅仅利用最初的热处理，微细粉末部分的取向仍然保持原来不一致的状态，而经过第二次热处理，则由于晶体生长而消失。若考虑到生产率，则放电等离子体烧结所花的时间短一些为好，而使以后的热处理时间放长。另外，若微细粉末过多，还有一个怀疑，就是与氧浓度增加有关。
根据这些结果可知，作为烧结助剂的微细粉末量最好在30质量％以下。为了提高作为烧结助剂的效果，也可以采用在不明显损害磁致伸缩特性范围内添加降低母材组成熔点的元素即B、Si、C等的微细粉末。实施例27
图16所示为薄片材料厚度方向生成的柱状晶体(根据剖面观察测量的柱状晶体生长方向与板厚方向所夹的角度为15度以内的柱状晶体)的体积比和磁致伸缩量(以仅仅为柱状晶体的情况为100时的相对值)的关系。另外，图17所示为薄片材料平均厚度、厚度误差与柱状晶体(与上述相同)体积比的关系。另外，在薄片材料厚度与柱状晶体积比的测量中，对每一个试料进行5个视野以上的剖面观察，将这些结果的平均值作为测量值。另外，对于柱状晶体的体积比，是采用图像分析装置对柱状晶体及其以外的部分面积进行测量，把该面积比用作体积比。
由图16可知，如果是按体积比含有70％以上柱状晶体的薄片材料，即等轴晶体与柱状晶体的体积比在0∶100～30∶70范围内的薄片材料，在实用上能够得到足够的磁致伸缩量。由图17可知，在薄片材料的平均厚度未满10μm时，很难得到沿厚度方向生长的柱状晶体，另外，在平均厚度超过1000μm时，也很难得到沿厚度方向生长的柱状晶体。还可知道，厚度误差越大，越难得到沿厚度方向生长的柱状晶体，厚度误差最好在20％以下。实施例28
将平均厚度为100μm、宽度为2mm、长度为5-100mm的长带粉碎后，通过网眼为500μm的筛子，得到成形用薄片材料。许多薄片材料的形状处于厚度仍为100μm不变、但厚度方向破碎的状态。70质量％以上的薄片材料其短边宽度为300～900μm。剩下的薄片材料其短边宽度小于300μm。用与实施例20相同的方法使这样的薄片材料成形。
再将同样的长带粉碎后，通过网眼为300μm的筛子，得到成形用薄片材料。许多薄片材料的形状处于厚度仍为100μm不变、但厚度方向破碎的状态。70质量％以上的薄片材料其短边宽度为100～300μm。剩下的薄片材料小于100μm。用与实施例20相同的方法使这样的薄片材料成形。
比较两者的磁致伸缩量可知，后者的磁致伸缩量不过是前者的13％，成形体的晶体基本上不取向。根据该结果可知，若薄片材料的短边宽度为厚度的3倍以下，则很难沿厚度方向对齐层叠。
再将同样的长带切断为5～10mm、10～20mm、20～40mm、40～60mm、60～100mm，得到各种薄片材料，与切断为2～5mm的薄片材料按质量比8∶2的比例分别混合。将这些混合物分别放入直径为200mm的容器中，加以振动，观察其是否沿厚度方向层叠。结果是，将5～10mm、10～20mm、20～40mm的各种薄片材料进行混合的，在短时间基本上沿厚度方向层叠，而将40～60mm、60～100mm的各种薄片材料进行混合的则相反，长的薄片材料在短时间内没有层叠。由于可知，薄片材料的长边长度最好为短边宽度的20倍以下。实施例29
采用对熔液急冷薄片材料进行层叠及热处理得到的超磁致伸缩材料，制成图示所示构造的液压控制阀，对其进行性能测试。在位移量及耐久性方面与用定向凝固材料制成的基本相同。可以确认，产品间性能偏差为用定向凝固材料制成的1/2以下。
由以上实施例可知，本发明的第1超磁致伸缩材料，由于对稀土类-过渡金属合金使氮有效地以间隙型固溶，大幅度抑制氮化合物的生成量，因此能够维持良好的磁致伸缩特性和机械特性，同时能够提高居里温度，且重复性好。由此，能够提供兼有高的居里温度及优异磁致伸缩特性两方面的超磁致伸缩材料。采用这样的超磁致伸缩材料的磁致伸缩致动器及磁致伸缩传感器，能够大幅度提高高温环境下的特性及可靠性。
根据本发明的第2超磁致伸缩材料，由于采用薄片状熔液急冷合金，因此磁致伸缩特性及机械特性等优异，而且可以提高生产率，减少材料浪费。由此，能够提供高性能且价廉的超磁致伸缩材料，且重复性好。由于采用这样的超磁致伸缩材料，因此能够提高磁致伸缩致动器及磁致伸缩传感器的特性及可靠性，同时能够力图降低制造成本。