太阳能电池装置的制造方法 (本申请是第99 8 00044.2号申请的分案申请。)
本发明涉及可获得清洁的绝缘基板表面及透明氧化物电极表面、且能将所希望的光透射量供给半导体层的太阳能电池装置的制造方法。
图10是表示现有太阳能电池装置102的结构的剖面图。
太阳能电池装置102是这样形成的：在作为透明玻璃基板的绝缘基板10的表面上形成透明氧化物电极12，并在该透明氧化物电极12的表面上依次重叠p型半导体层18、缓冲层20、本征半导体层22、n型半导体层24、金属电极26，形成重叠结构。
绝缘基板10把从不形成透明氧化物电极12的另一侧表面(图中的下侧)入射的光传递给透明氧化物电极12。
透明氧化物电极12是为了把通过绝缘基板10入射的光(主要是太阳光)，通过p型半导体层18及缓冲层20传导到本征半导体层22上，同时保持与p型半导体层18的欧姆性接触而形成的。
p型半导体层18是为了把由入射光在本征半导体层22上生成的电荷载体(载流子)引导到透明氧化物电极12上而设置的由p型半导体构成的层。缓冲层20具有这样地功能：防止p型半导体层18中含有的p型杂质(硼)混入本征半导体层22中而使其禁带宽度变窄。本征半导体层22是由用来吸收入射光后生成电荷载体的本征半导体形成的层。n型半导体层24是为了将在本征半导体层22中生成的电荷载体引导到金属电极26上而设置的由n型半导体构成的层。在金属电极26上连接用来取出电力的布线。
其次，用图11至图15说明上述现有太阳能电池装置的制造方法。
首先，在绝缘基板10上为了形成透明氧化物电极12而形成氧化锡膜，然后在其整个表面上涂敷感光树脂13。然后用规定的掩模，对该感光树脂13进行曝光及显影处理，在成为太阳能电池装置102的区域保留感光树脂13。
接着，如图11所示，将该感光树脂13作为刻蚀掩模，用碘化氢(HI)及氩(Ar)作为原料气，用反应离子刻蚀装置对透明氧化物电极12进行刻蚀。然后，将感光树脂13除去，如图12所示，在绝缘基板10的表面上呈设置了透明氧化物电极12的状态。
接着，如图13所示，利用等离子体CVD(化学汽相淀积)法，在绝缘基板10的整个表面上形成p型半导体层18，以便覆盖透明氧化物电极12。这时，原料气采用硅烷(SiH4)及乙硼烷(B2H6)。另外，同时导入甲烷气(CH4)，将p型半导体层18变成碳化硅，防止禁带宽度变窄，同时防止光变换效率降低。接着在p型半导体层18的整个表面上重叠地形成缓冲层20。这是采用等离子体CVD法，用硅烷(SiH4)及甲烷气(CH4)进行的。其次，在缓冲层20的整个表面上形成本征半导体层22。这也是采用等离子体CVD法，使用硅烷(SiH4)作为原料气进行的。
另外，如图14所示，在本征半导体层22的整个表面上形成n型半导体层24。这是采用等离子体CVD法，用硅烷(SiH4)及磷化氢(PH3)进行的。此后，采用溅射法在n型半导体层24的整个表面上形成作为金属电极26用的金属膜25，然后在其整个表面上涂敷感光树脂15。
然后，如图15所示，用规定的掩模对感光树脂15进行曝光及显影处理，只在成为太阳能电池装置102的区域保留感光树脂15。其次，将该感光树脂15作为刻蚀掩模，采用反应离子刻蚀法，将金属膜25及重叠在其下侧的各层刻蚀除去，再将该刻蚀掩模中使用的感光树脂15除去。
于是，如图10所示，能在透明氧化物电极12上从p型半导体层18开始，依次重叠缓冲层20、本征半导体层22、n型半导体层24及金属电极26而构成太阳能电池装置102。
虽然用以上制造方法能制造太阳能电池装置102，但该太阳能电池装置102由于采用氧化锡作为透明氧化物电极12的材料，所以存在以下问题。在刻蚀氧化锡时，能将碘化氢(HI)、溴化氢(HBr)、氯化氢(HCl)等作为原料气，用反应离子刻蚀装置进行。特别是碘化氢的刻蚀特性好，能获得较高的刻蚀速率。可是，如果使用碘化氢，则通过刻蚀，会产生碘化锡系列化合物11，该碘化锡系列化合物11附着在反应离子刻蚀装置的反应室内，或如图10至图15所示，附着在绝缘基板10或透明氧化物电极12上，引起污染，所以存在太阳能电池装置的成品率下降的问题。另外，如果引起绝缘基板10或透明氧化物电极12污染，则光的透过量减少，取出的电力降低，所以从提高太阳能电池的输出特性来看，解决这些污染是极其重要的问题。
本发明的目的在于在太阳能电池装置的制造方法中，通过解决这些问题，获得清洁的绝缘基板表面和透明氧化物电极表面，制造能将所希望的光透过量供给半导体层的太阳能电池装置。
为了实现上述目的，本发明的太阳能电池装置的制造方法的特征在于包括下列工序：刻蚀在绝缘基板上形成的金属膜而形成透明氧化物电极的工序；用纯水清洗绝缘基板表面和透明氧化物电极表面的工序；在透明氧化物电极表面上依次形成p型半导体层、本征半导体层及n型半导体层的工序；以及在该n型半导体层上形成金属电极的工序。
而且，用纯水清洗绝缘基板表面和透明氧化物电极表面的工序可以是在施加超声波的水槽内摇动地清洗绝缘基板和透明氧化物电极的工序。
图1是表示用本发明的最佳实施方案的制造方法获得的太阳能电池装置的结构的剖面图。
图2是表示图1所示的太阳能电池装置的工作状态的剖面图。
图3至图9是表示本发明的最佳实施方案的太阳能电池装置的制造方法的各工序的剖面图。
图10是表示现有的太阳能电池装置的结构的剖面图。
图11至图15是表示现有的太阳能电池装置的制造方法的各工序的剖面图。
以下，用附图详细说明用来实施本发明的太阳能电池装置的制造方法的最佳方案。
[太阳能电池装置的结构：图1]
首先，用图1说明按照本发明制造的太阳能电池装置。另外，与图10所示的现有太阳能电池装置的结构相同的部分标以与其相同的符号。图1是表示按照本发明制造的太阳能电池装置的结构的剖面图。
如图1所示，太阳能电池装置2是这样形成的将透明氧化物电极12设置在作为透明玻璃基板的绝缘基板10的表面上，对该透明氧化物电极12的表面进行氧化性等离子体处理后，设置表面处理层14，并在它上面设置氮化硅膜16，在该氮化硅膜16上依次重叠p型半导体层18、缓冲层20、本征半导体层22、n型半导体层24、金属电极26，形成重叠结构。
绝缘基板10呈平板状，具有适当的宽度和长度、以及适当的厚度，把从不形成透明氧化物电极12的另一侧表面(图中的下侧)入射的光传递给透明氧化物电极12。
透明氧化物电极12是为了把通过绝缘基板10入射的光(主要是太阳光)，通过表面处理层14、氮化硅膜16、p型半导体层18及缓冲层20传导到本征半导体层22上，同时保持与p型半导体层18的欧姆性接触而形成的，其上连接有把所产生的电力取出到外部的布线。
另外，如图1所示，使透明氧化物电极12的不设置p型半导体层18的侧面12a从上端开始朝向绝缘基板10逐渐地向外侧倾斜而呈锥形。由此防止金属电极26断线及短路。
在该透明氧化物电极12的表面上实施了氧化性等离子体处理后形成表面处理层14，该表面处理层14具有抑制透明氧化物电极12还原、使表面在化学上稳定、提高太阳能电池装置2的特性的表面稳定层的功能。即，通过实施氧化性等离子体处理，使形成了氧原子等离子体的表面处理层14中含有的氧原子与出现在透明氧化物电极12的表面上的未结合的锡原子相结合，抑制p型半导体层18中含有的杂质(硼)和该未结合的锡原子相结合(抑制还原)。这样，可以说表面处理层14是能使透明氧化物电极12的表面稳定的层。
氮化硅膜16是为了防止透明氧化物电极12和p型半导体层18互相扩散、防止入射的太阳光反射而能有效地入射到本征半导体层22上而形成的。
p型半导体层18是由p型半导体构成的层，设置该层的目的在于形成内部电场，以便将由入射光在本征半导体层22上生成的电荷载体引导到透明氧化物电极12上。
缓冲层20具有这样的功能：防止p型半导体层18中含有的p型杂质(硼)混入本征半导体层22中而使其禁带宽度变窄，防止光吸收效率下降。本征半导体层22是由本征半导体形成的层，用来生成与吸收的入射光的能量对应的电荷载体(电子及空穴对)。n型半导体层24是由n型半导体构成的层，用来形成将在本征半导体层22中生成的电荷载体引导到金属电极26上用的内部电场。金属电极26上连接有用来把所产生的电力取出来的布线。
具有以上结构的太阳能电池装置2如图2所示那样使用。即，通过表面处理层14将导线27连接到透明氧化物电极12的表面上，同时将导线28连接在金属电极26上，将负载电阻29连接在导线27和导线28上。
然后，如果使光线30从绝缘基板10的不形成透明氧化物电极12的背面入射，则该入射的光30从透明氧化物电极12经过表面处理层14、氮化硅膜16、p型半导体层18、缓冲层20，到达本征半导体层22。于是，接收到该光30的能量后，在本征半导体层22中生成电子、空穴对。该电子、空穴对被由p型半导体层18和n型半导体层24形成的电场分离，在透明氧化物电极12和金属电极26上出现电动势。该电动势从通过导线27、导线28连接的负载电阻29取出。就这样将入射光所具有的能量变换成了电能。
这时，透明氧化物电极12由于在其表面上设有经过氧化性等离子体处理的表面处理层14，所以能抑制其表面的还原而达到化学上的稳定。因此，其透射率不会下降，非晶体半导体层的质量也不会劣化，所以能提高开放端电压，作为太阳能电池装置能获得好的输出特性。以上，通过设置氮化硅膜16，能使透明氧化物电极12的质量更加稳定，所以能进一步提高开放端电压。
[太阳能电池装置的制造方法：图3～图9、图1]
其次，用图3～图9和图1详细说明本发明的实施方案的太阳能电池装置的制造方法。
首先，如图3所示，为了形成透明氧化物电极12，在绝缘基板10上形成氧化锡。这时用CVD法形成膜，膜厚为900nm左右。接着，在形成了氧化锡膜的绝缘基板10的整个表面上涂敷厚度为2.3微米左右的感光树脂13，用规定的掩模对该感光树脂13进行曝光及显影处理，在构成太阳能电池装置2的区域保留感光树脂13。
接着，如图4所示，将该感光树脂13作为刻蚀掩模，在下述条件下对形成了薄膜的氧化锡进行刻蚀。使用碘化氢(HI)及氩(Ar)作为刻蚀气体，按照3∶1的流量比将它们分别导入反应性离子刻蚀装置的反应室中。然后，施加频率为2.45GHz功率为1kw的微波、频率为13.56MHz功率为300w的高频波，一边将绝缘基板10冷却到15℃，一边使反应室的压力为10毫乇。在上述条件下对形成了薄膜的氧化锡进行刻蚀。形成图形。这时，虽然使绝缘基板10冷却，但通过冷却能提高感光树脂13的选择比。
另外，如图5所示，这样进行刻蚀，即，为了防止金属电极26断线及短路，使透明氧化物电极12的不被覆感光树脂13的侧面12a从上端开始朝向绝缘基板10逐渐地向外侧倾斜而呈锥形。
然后，将感光树脂13除去，获得在绝缘基板10上设置了透明氧化物电极12的状态。可是，由于在刻蚀气体中使用碘化氢对氧化锡膜进行刻蚀，所以碘化锡系列化合物11会附着在绝缘基板10和透明氧化物电极12上而引起污染。因此，对绝缘基板10和透明氧化物电极12进行如下清洗。
即，作为原料气，将具有本发明特征的刻蚀气体，即比碘化氢(HI)的饱和气压高的卤素系列气体之一氯化氢(HCl)和氩(Ar)按照5∶1的流量比导入反应性离子刻蚀装置的反应室中。然后，施加频率为2.45GHz功率为1kw的微波、频率为13.56MHz功率为300w的高频波，使反应室的压力为10毫乇。在该条件下产生等离子体，清洗绝缘基板10和透明氧化物电极12的表面。这样将附着的碘化锡系列化合物11除去后，能使其表面清洁。另外，作为比碘化氢(HI)的饱和气压高的卤素系列气体，也可以采用溴化氢(HBr)代替氯化氢(HCl)。
通过以上清洗工序将碘化锡系列化合物11除去的理由如下。清洗时如果使用氯化氢或溴化氢，例如在使用氯化氢的情况下，构成碘化锡系列化合物11的锡(Sn)与构成氯化氢的氯化合而变成氯化锡(SnCl)，碘(I)与氢化合而变成碘化氢(HI)。于是，这时生成的氯化锡由于其饱和蒸汽压比碘化锡的饱和蒸汽压高，所以与反应离子刻蚀装置的反应室中的刻蚀压力之差变大。因此，在刻蚀中生成的氯化锡和碘化氢不会附着在绝缘基板10和透明氧化物电极12的表面上而残留下来，而是被排放到反应室的外部。这样，在清洗工序中，碘化锡系列化合物11与氯化氢反应，变成氯化锡(SnCl)及碘(I)后被排放出去，绝缘基板10和透明氧化物电极12的表面呈清洁状态。
另一方面，碘化锡系列化合物11具有可溶于纯水的性质。因此，可以采用纯水清洗绝缘基板10和透明氧化物电极12的表面的方法来改变上述方法。该清洗方法是在形成透明氧化物电极12后，将绝缘基板10从反应室取出，放入施加超声波的水槽内，摇动清洗5分钟。将该清洗作业反复进行两次，从碘化锡系列化合物11附着在绝缘基板10和透明氧化物电极12的表面上的状态，获得将其除去后的清洁表面。
其次，经过以上清洗工序后，为了使透明氧化物电极12的表面稳定，对清洁的透明氧化物电极12进行氧化性等离子体处理，形成表面处理层14。该氧化性等离子体处理是这样进行的：使用由流量比为6∶1的氧(O2)和氩(Ar)构成的原料气，在施加了频率为约13.56MHz功率为300W的高频波的等离子体气氛中，使透明氧化物电极12曝光。于是，如图6所示，不用说清洁的透明氧化物电极12的表面，就连侧面12a也能形成进行氧化性等离子体处理而得到的厚度达数nm的表面处理层14。
另外，如图7所示，在绝缘基板10的整个表面上形成用来防止入射的太阳光反射的厚度约为2nm的氮化硅膜16。该处理是这样进行的：原料气中使用硅烷(SiH4)和氮气(N2)，并采用约13.56MHz的高频放电的等离子体CVD(化学气相淀积)法进行。
此后，采用等离子体CVD(化学气相淀积)法，在绝缘基板10的整个表面上形成p型半导体层18，以便覆盖氮化硅膜16。这时，原料气使用硅烷(SiH4)及乙硼烷(B2H6)，使p型半导体层18的厚度为10nm左右。另外，同时导入甲烷气(CH4)使p型半导体层18变成碳化硅，防止其禁带变窄，同时防止光吸收率下降。接着在p型半导体层18的整个表面上层叠形成缓冲层20。这是采用等离子体CVD法，用硅烷(SiH4)、甲烷气(CH4)和氢(H2)作为原料气进行的，使缓冲层20的厚度为13nm左右。然后，在缓冲层20的整个表面上形成本征半导体层22。这也是采用等离子体CVD法，使用硅烷(SiH4)作为原料气进行的。本征半导体层22的厚度为600nm左右。
然后，如图8所示，在本征半导体层22的整个表面上形成n型半导体层24。这是采用等离子体CVD法，用硅烷(SiH4)及磷化氢(PH3)作为原料气进行的，使膜厚生长到40nm左右。此后，采用溅射法在n型半导体层24的整个表面上形成作为金属电极26用的金属膜25。这时，原料气使用钛(Ti)，使金属膜25的厚度为200nm左右。然后，用旋转涂敷法在金属膜25的整个表面上涂敷膜厚为1.2微米左右的感光树脂17。
然后，如图9所示，用规定的掩模对感光树脂17进行曝光及显影处理，只在成为太阳能电池装置2的区域保留感光树脂17。其次，将该感光树脂17作为刻蚀掩模，首先，用氯(Cl2)和三氯化硼(BCl3)作为刻蚀气体，利用反应离子刻蚀装置，将金属膜25刻蚀除去，形成金属电极26。
其次，同样将感光树脂17和金属电极26作为刻蚀掩模，将六氟化硫(SF6)和四氟化碳(CF4)和氧(O2)作为原料气，利用反应离子刻蚀装置，自行调整地对重叠在金属电极26的下侧的n型半导体层24、本征半导体层22、缓冲层20、p型半导体层18及氮化硅膜16进行刻蚀。然后，将该作为刻蚀掩模用的感光树脂17除去。
于是，如图1所示，在透明氧化物电极12上形成表面处理层14，同时在表面处理层14上形成氮化硅膜16，而且从p型半导体层18开始依次重叠缓冲层20、本征半导体层22、n型半导体层24及金属电极26，制成了太阳能电池装置2。
如上制造的太阳能电池装置2在形成了透明氧化物电极12时，通过清洗绝缘基板10和透明氧化物电极12的表面，将附着的碘化锡系列化合物除去，获得了清洁的表面，得到从表面处理层14至金属电极26依次重叠的多层重叠结构。因此，本发明的太阳能电池装置2不仅能防止成品率下降，而且能增加从绝缘基板10入射的光的透射量，能获得所希望的光的透射量，增加取出的功率，能提高输出特性。
另外，在以上的说明中，作为清洗绝缘基板和透明氧化物电极的表面的方法，举例说明了通过刻蚀形成透明氧化物电极时采用其饱和蒸汽压比刻蚀气体高的卤素气体进行清洗的方法，或者使用纯水的清洗方法，但也可以同时采用两种方法。
另外，虽然说明了在透明氧化物电极的表面上备有表面处理层和氮化硅膜的结构的太阳能电池装置的制造方法，但本发明的制造方法不仅适用于制造上述的结构，而且也能适用于只备有表面处理层而没有氮化硅膜的结构，以及表面处理层和氮化硅膜都没有的采用现有技术的结构的太阳能电池装置。
本发明的太阳能电池装置的制造方法，通过清洗绝缘基板和透明氧化物电极的表面，将形成透明氧化物电极时附着的碘化锡系列化合物除去，获得具有清洁表面的将半导体层层叠的层叠结构。因此，没有作为杂质的碘化锡系列化合物，由此相应地提高了绝缘基板和透明氧化物电极的透明性。因此，不仅能防止太阳能电池装置的成品率下降，而且能增加从绝缘基板入射的光的透射量，能获得所希望的光的透射量，增加取出的功率，能谋求提高输出特性。