压电陶瓷组合物和压电元件 发明的背景
1.发明的领域
本发明涉及一种压电陶瓷组合物和由该压电陶瓷组合物组成的压电元件。
2.相关领域的描述
目前压电陶瓷组合物广泛地用作制备压电元件(如压电振动器、压电谐振器、压电滤波器和压电振荡器)的材料。根据最终用途要求压电陶瓷组合物具有各种特性。例如，对于振荡器，要求压电陶瓷组合物具有高的Qm值以便进行振荡，并且要求频率的温度系数较为平缓以保持可靠性。
对于常规的压电陶瓷组合物，日本审定的专利公报昭47-9185公开了一种具有钙钛矿结构以化学通式ABO3表示的Pb{(Mn1/3Nb2/3)ZrTi}O3基材料，该材料是Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3，其中加有少量至少一种选自MnO2、CoO和NiO的氧化物。
为了满足高频要求，加快了降低压电元件厚度的步伐。结果，需要高强度的材料，即使降低厚度它也不大会在加工过程中发生开裂和碎裂。
但是，Pb{(Mn1/3Nb2/3)ZrTi}O3基材料中钙钛矿结构的A点位中的Pb量是符合化学计量的，该Pb的含量为1.00mol，因此其挠曲强度低至110-130MPa。因此在降低厚度或制备元件的加工过程中很可能由于震动而发生碎裂。
发明的概述
因此，本发明的一个目的是提供具有优良抗震性的压电陶瓷组合物和压电元件，即便降低其厚度也不大会在加工过程中发生开裂和碎裂。
为了达到上述目的，本发明第一方面提供一种压电陶瓷组合物，它包含一种具有钙钛矿结构地复合氧化物主要组分，该复合氧化物包含至少一种Pb、Zr、Ti、Mn、Nb和O元素并可用通式ABO3表示。在该压电陶瓷组合物中，在表示主要组分的上述通式中构成A的元素的总摩尔数小于构成B的元素的总摩尔数，并且加入Si作为次要组分，相对所述主要组分其以SiO2计的含量约为0.010-0.090重量％。
在压电陶瓷组合物中，在表示主要组分的上述通式中构成A的元素的总摩尔数与构成B的元素的总摩尔数之比较好约0.985-0.998。
上述压电陶瓷组合物的挠曲强度约为150MPa或更高，即便降低厚度，在加工过程中也不大会发生开裂或碎裂。
本发明第二方面提供一种压电陶瓷组合物，它可用组成式Pba{(Mn1/3Nb2/3)xZryTiz}O3+b重量％MnO2+c重量％SiO2表示，其中a、b、c、x、y和z为0.985≤a≤0.998、0.155≤b≤0.500、0.010≤c≤0.090、0.045≤x≤0.200、0.290≤y≤0.425、0.475≤z≤0.580，并且x+y+z＝1。
上述压电陶瓷组合物的挠曲强度约为150MPa或更高，并具有作为压电振动器、压电谐振器、压电滤波器、压电振荡器等所需的Qm值。另外，可获得任意的谐振频率的温度系数。
本发明第三方面提供一种压电元件，它包括由上述压电陶瓷组合物制成的基材和在该基材上表面和下表面上的电极。
较好实例的描述
下面描述本发明压电陶瓷组合物和压电元件的实例。
本发明压电陶瓷组合物包含具有钙钛矿结构的复合氧化物作为主要组分，该复合氧化物可由氧化铅、氧化钛、氧化锆、碳酸锰、氧化铌、氧化硅等组成，并可由通式ABO3表示。
在制备组合物时，将氧化铅、氧化钛、氧化锆、碳酸锰、氧化铌和氧化硅混合在一起，得到由下列组成式表示的组合物：
Pba{(Mn1/3Nb2/3)xZryTiz}O3+b重量％MnO2+c重量％SiO2
其中a、b、c、x、y和z如表1所示。在一个较好的的实例中，0.985≤a≤0.998、0.155≤b≤0.500、0.010≤c≤0.090、0.045≤x≤0.200、0.290≤y≤0.425、0.475≤z≤0.580，并且x+y+z＝1。
表1 试样号 Pb(a) Mn1/3Nb2/3(x) Zr(y) Ti(z) Mn(b) Si(c)挠曲强度(MPa) Qm 频率温度系数(％) 1* 0.980 0.100 0.375 0.525 0.410 0.030 150 1500 -38 2 0.985 0.100 0.375 0.525 0.410 0.030 195 1300 -33 3 0.998 0.100 0.375 0.525 0.410 0.030 160 1150 -5 4# 1.000 0.100 0.375 0.525 0.410 0.030 130 1150 -15 5# 1.050 0.100 0.375 0.525 0.410 0.030 110 1150 -5 6# 0.990 0.100 0.375 0.525 0.410 0.000 140 1300 -28 7 0.990 0.100 0.375 0.525 0.410 0.010 160 1300 -28 8 0.990 0.100 0.375 0.525 0.410 0.090 200 1400 -32 9* 0.990 0.100 0.375 0.525 0.410 0.100 200 1200 -31 10* 0.990 0.100 0.375 0.525 0.150 0.030 180 300 -45 11 0.990 0.100 0.375 0.525 0.155 0.030 180 500 -45 12 0.990 0.100 0.375 0.525 0.500 0.030 205 500 -40 13* 0.990 0.100 0.375 0.525 0.505 0.030 200 300 -50 14* 0.990 0.100 0.430 0.470 0.410 0.030 190 950 119 15 0.990 0.100 0.425 0.475 0.410 0.030 190 1000 89 16 0.990 0.100 0.320 0.580 0.410 0.030 200 1500 -88 17* 0.990 0.100 0.315 0.585 0.410 0.030 200 1300 -102 18* 0.990 0.040 0.425 0.535 0.410 0.030 175 750 110 19 0.990 0.045 0.425 0.530 0.410 0.030 175 750 81 20 0.990 0.200 0.290 0.510 0.410 0.030 200 1200 -85 21* 0.990 0.205 0.285 0.510 0.410 0.030 200 1200 -103 22 0.990 0.200 0.325 0.475 0.410 0.030 200 1300 -95 23* 0.990 0.205 0.320 0.475 0.410 0.030 200 1400 -110 24 0.990 0.130 0.290 0.580 0.410 0.030 185 950 -84 25* 0.990 0.130 0.285 0.585 0.410 0.030 185 1000 -105 26 0.990 0.045 0.375 0.580 0.410 0.030 175 800 75 27* 0.990 0.040 0.375 0.585 0.410 0.030 175 800 102
使用球磨机将掺混的粉末湿混7-11小时，随后脱水、干燥并在900-1000℃锻烧2小时。向经锻烧的粉末中加入适量粘合剂，再使用球磨机将其湿混10-15小时，脱水后形成用于压力成型的粉末。将该粉末压力成型成矩形平板状，在空气中在1100-1250℃焙烧4小时形成烧结材料。
将形成的烧结材料切割成6.7mm×30mm×0.260mm的片材，随后研磨使之厚度为0.210mm的元件，测量挠曲强度(MPa)。
对于电气特性，研磨焙烧形成的烧结材料并形成电极。随后在油中用2.5-3.5kV/mm的电场极化形成陶瓷材料。在150℃将极化的陶瓷老化1小时。随后将形成的陶瓷切割成片材并在其两个表面上形成电极。将其切割成6.7mm×1.6mm×0.210mm的元件，并测量在厚度剪切振动模式下的电气特性Qm以及在-20℃至80℃的谐振频率温度变化率(％)。结果列于表1。在表1中，带#的试样号表示本发明范围以外的试样，带*号的试样表示本发明范围以内但是不全满足下列组成式1中数值条件的试样。
在试样4和5中，构成上述钙钛矿通式中A的铅总摩尔数等于或大于构成(Mn1/3Nb2/3)xZryTiz的元素(即式中的B)的总摩尔数(即x+y+z，如表1所示)1。因此，其挠曲强度小于150MPa，这些试样超出了本发明的范围。
同样，在试样4和5中，构成化学式中A的元素(即Pba)的总摩尔数超过0.998。由于挠曲强度小于150MPa，因此这些试样不适合作为压电陶瓷组合物。
在试样6中，SiO2的加入量(即组成式中的c重量％)小于0.010重量％。因此，挠曲强度小于150MPa，该试样不适合作为压电陶瓷组合物。
另一方面，试样2、3、7、8、11、12、15、16、19、20、22、24和26的a、b、c、x、y和z满足较好的组成式Pba{(Mn1/3Nb2/3)xZryTiz}O3+b重量％MnO2+c重量％SiO2。
这些试样2、3、7、8、11、12、15、16、19、20、22、24和26的挠曲强度为150MPa或更高，并具有作为压电谐振器、压电振动器、压电滤波器和压电振荡器所需的Qm值。
在试样1中，构成化学式中A的元素(即Pba)的总摩尔数小于0.985。因此，挠曲强度相对较低，为150MPa。
在试样9中，SiO2的加入量(即c重量％)超过0.090重量％。因此，该试样具有优良的挠曲强度和优良的Qm值，尽管烧结温度上升并且由于焙烧过程中Pb的蒸发而不易控制压电陶瓷组合物的组成比。
试样10和13中MnO2的加入量(即组成式中b重量％)小于0.155重量％或超过0.500重量％。因此，Qm值较低，难以获得用作压电谐振器的特征。
对于试样18和27，由于构成(Mn1/3Nb2/3)x的元素的总摩尔数x小于0.045，因此频率的温度系数是大的。对于试样21和23，由于构成(Mn1/3Nb2/3)x的元素的总摩尔数x超过0.200，因此频率的温度系数是小的。因此，这些试样难以获得用作压电谐振器、压电振动器、压电滤波器和压电振荡器所需的性能。
在试样21和25中，由于构成Zry的元素的总摩尔数y小于0.290，因此频率的温度系数是小的。在试样14中，由于构成Zry的元素的总摩尔数y超过0.425，因此频率的温度系数是大的。因此，这些试样难以获得用作压电谐振器、压电振动器、压电滤波器和压电振荡器所需的性能。
对于试样14，由于构成Tiz的元素的总摩尔数z小于0.475，因此频率的温度系数是大的。在试样17、25和27中，由于构成Tiz的元素的总摩尔数z超过0.580，因此频率的温度系数是小的。因此，这些试样难以获得用作压电谐振器、压电振动器、压电滤波器和压电振荡器所需的性能。
通过使构成Pba的元素(即上述化学式中的A)的总摩尔数a小于构成(Mn1/3Nb2/3)xZryTiz的元素(即ABO3中的B)的总摩尔数(即x+y+z，如表1所示)1并使SiO2的加入量(即c重量％)落入约0.010重量％或更高，但约为0.090重量％或更低的范围内，可制得挠曲强度为150MPa的压电陶瓷组合物。
当构成Pba的元素(即式中的A)的总摩尔数a约为0.985或更高，但约为0.998或更低时，可制得挠曲强度为150MPa或更高的压电陶瓷组合物。
当MnO2的加入量(即b重量％)为0.155重量％或更高，但为0.500重量％或更低时，Qm值高，并且可得到压电谐振器所需的特性。
当构成(Mn1/3Nb2/3)x的元素的总摩尔数x为0.045或更高，但为0.200或更低、构成Zry的元素的总摩尔数y为0.290或更高，但为0.425或更低，并且构成Tiz的元素的总摩尔数z为0.475或更高，但为0.580或更低时，频率的温度系数值是合适的，并可获得作为压电谐振器、压电振动器、压电滤波器和压电振荡器所需的性能。
本发明压电陶瓷组合物和压电元件不限于上述实例，在本发明范围内可进行各种改进。
例如，可用少量Sr、Nd、La和Ba取代式中A点位的Pb。另外，可存在很少量的Al、Fe、Cl等附带杂质。
由上面描述可见，本发明提供一种压电陶瓷组合物，即便降低其厚度在加工过程中它也不大会发生开裂和碎裂。具体地说，该压电陶瓷组合物具有作为压电谐振器、压电振动器、压电滤波器和压电振荡器等所需的Qm值，并可获得任意的谐振频率温度系数，从而该压电陶瓷组合物很适合作为压电元件的材料。