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包括与多个电极接触的半导体层的电子设备，其中该半导电层包括化合物，其中存在该化合物的下列几何异构体中的一种或两者，其中：对于多环结构部分，n是1，2或3；和R1和R2独立地选自烃环和杂环基团，其中R1和R2是相同的或不同的烃环，相同的或不同的杂环基团，或R1和R2中的一个是烃环，而另一个是杂环基团。

1.  包括与多个电极接触的半导体层的电子设备，其中该半导电层包括化合物，其中存在该化合物的下列几何异构体中的一种或两者：

(反式)

(顺式)
其中：
对于多环结构部分，n是1，2或3；和
R₁和R₂独立地选自烃环和杂环基团，其中R₁和R₂是相同的或不同的烃环，相同的或不同的杂环基团，或R₁和R₂中的一个是烃环，而另一个是杂环基团。

2.  薄膜晶体管设备，包括：
绝缘层；
栅电极；
半导体层；
源电极；和
漏极，
其中绝缘层，栅电极，半导体层，源电极，和漏极按任何顺序，只要栅电极和半导体层两者都接触绝缘层，和源电极和漏极两者都接触半导体层，其中半导体层包括化合物，其中存在该化合物的下列几何异构体的一种或两者：

(反式)

(顺式)
其中：
对于多环结构部分，n是1，2或3；和
R₁和R₂独立地选自烃环和杂环基团，其中R₁和R₂是相同的或不同的烃环，相同的或不同的杂环基团，或R₁和R₂中的一个是烃环，而另一个是杂环基团。

有N-型半导体的设备
技术领域
本发明涉及有n-型半导体的设备。
背景技术
[0001]薄膜晶体管(这里称作“TFT”)是电子设备的集成电路的关键组件。虽然有机材料类TFT一般提供比它们的普通硅对应者如硅晶体或多晶硅TFT更低的性能特征，但是它们不能充分用于不需要高迁移率(mobility)的领域中。这些包括大面积设备，比如图像传感器，有源矩阵(active matrix)液晶显示器和低端微电子设备，如智能卡和RFID标签。从有机或聚合物材料制造的TFT是潜在性地极低成本的，并且还可能在功能和结构上比在上述领域中的普通硅技术更理想，这是因为它们提供机械耐久性，结构柔性，紧凑(compact)和质轻的特性，和能够直接引入到设备的有源媒质中的潜力，因此降低了制造成本和为运输能力增强了设备紧凑性(compactness)。
[0002]目前，大多数所开发的有机TFT是以并五苯和低聚或聚噻吩为基础的。这些材料的性能，就迁移性和电流开关比率而言，现在与许多应用如显示器的有源矩阵寻址阵列或基本转换和储存设备的要求相匹配。然而，具有所需性能的化合物中的绝大部分是p-型，意味着相对于源电压施加负的栅门电压来诱导在设备的通道区域中的正电荷(空穴)。然而，同时需要p-型和n-型半导体材料来形成互补电路。与普通TFT电路相比，互补电路的优点包括更高的能量效率，更长久的寿命，和对噪音的更佳容限。
[0003]对于此类有机互补电路的n-型组件已经开发了仅仅有限几种的材料，这是因为合适的n-型有机材料和预测在环境条件下n-传导性自由基负离子的低稳定性的理论论据的缺乏。本发明的需要(本发明所要解决的)是拓宽适合于电子设备的n-型半导体材料的选择。
[0004]下面文件是相关的：
[0005]Amit Babel et al.，“Electron Transport in Thin-FilmTransistors from an n-Type Conjugated Polymer”，Adv.Mater.14，No.5，pp.371-374(March 4，2002)，它公开了从梯形聚(苯并双咪唑并苯并菲咯啉)(“BBL”)薄膜制造的场效应晶体管，其中BBL的结构式描绘在图1中。
[0006]H.E.Katz et al.，“A soluble and air-stable organicsemiconductor with high electron mobility”，Nature，Vol.404，pp.478-480(March 30，2000)。
[0007]Patrick R.L.Malenfant et al.，“N-type organic thin-filmtransistor with high field-effect mobility based on a N，N′-dialkyl-3，4，9，10-perylene tetracarboxylic diimide derivative”，Applied Physics Letters，Vol.80，No.14，pp.2517-2519(April 8，2002)。
[0008]Howard E.Katz et al.，“NaphthalenetetracarboxylicDiimide-Based n-Channel Transistor Semiconductors：StructuralVariation and Thiol-Enhanced Gold Contacts”，J.Am.Chem.Soc.，Vol.122，pp.7787-7792(2000)。
[0009]J.H.Schon et al.，“Perylene：A promising organic field-effecttransistor material”，Applied Physics Letters，Vol.77，No.23，pp.3776-3778(December 4，2000)。
[0010]Katz et al.，US Patent 6,387,727 B1。
[0011]Dimitrakopoulos et al.，US专利申请出版物No.US2002/0164835 A1。
[0012]Hor et al.，US专利4,587,189。
[0013]Hor et al.，US专利5,225,307。
发明内容
[0014]本发明在实施方案中通过提供包括与多个电极接触的半导体层的电子设备来完成，其中该半导电层包括化合物，其中存在该化合物的下列几何异构体中的一种或两者：

[0015]
[0016]    (反式)

[0017]
[0018]    (顺式)
[0019]其中：
[0020]对于多环结构部分，n是1，2或3；和
[0021]R₁和R₂独立地选自烃环和杂环基团，其中R₁和R₂是相同的或不同的烃环，相同的或不同的杂环基团，或R₁和R₂中的一个是烃环，而另一个是杂环基团。
[0022]在实施方案中进一步提供薄膜晶体管设备，它包括：
[0023]绝缘层；
[0024]栅电极；
[0025]半导体层；
[0026]源电极；和
[0027]漏极，
[0028]其中绝缘层，栅电极，半导体层，源电极，和漏极可按任何顺序，只要栅电极和半导体层两者都接触绝缘层，和源电极和漏极两者都接触半导体层，其中半导体层包括化合物，其中存在该化合物的下列几何异构体的一种或两者：

[0029]
[0030]    (反式)

[0031]
[0032]    (顺式)
[0033]其中：
[0034]对于多环结构部分，n是1，2或3；和
[0035]R₁和R₂独立地选自烃环和杂环基团，其中R₁和R₂是相同的或不同的烃环，相同的或不同的杂环基团，或R₁和R₂中的一个是烃环，而另一个是杂环基团。
附图说明
[0036]
[0037]图1表示薄膜晶体管形式的本发明的第一种实施方案；
[0038]图2表示薄膜晶体管形式的本发明的第二种实施方案；
[0039]图3表示薄膜晶体管形式的本发明的第三种实施方案；和
[0040]图4表示薄膜晶体管形式的本发明的第四个实施方案；
[0041]除非另作说明，在不同附图中的相同参考数字是指相同或相似的器件。
[0042]本发明的电子设备的半导体层含有化合物(“化合物”)，其中存在该化合物的下列几何异构体中的一种或两者：
[0043]其中：

[0044]
[0045]    (反式)

[0046]
[0047]    (顺式)
[0048]对于多环结构部分，n是1，2或3，特别地其中n是1或2，当n是2或3时，或n是2时；和
[0049]R₁和R₂独立地选自烃环和杂环基团，其中R₁和R₂是相同的或不同的烃环，相同地或不同的杂环基团，或R₁和R₂中的一个是烃环，而另一个是杂环基团。
[0050]化合物的两种几何异构体，当用于电子设备的半导体层中时，都考虑n-型半导体材料。在实施方案中的半导体层仅仅由该化合物的任一种或两种几何异构体组成。在其它实施方案中，半导体层是由该化合物的任一种或两种几何异构体组成并进一步包括一种或多种其它材料，如不同的n-型半导体材料，其中各种组分的任何合适重量比都可以使用，如约10％(化合物)/90％(其它材料)到约90％(化合物)/10％(其它材料)。
[0051]该术语“多环结构部分”包括未被取代的和取代的实施方案。在该多环结构部分的取代实施方案中，可以被取代基取代多次，如一次，两次，三次或更多次，其中该取代基可以是例如卤素，烃基团或含杂原子的基团。其中两个或多个取代基在多环结构部分上存在时，各取代基可以彼此相同或不同。在多环结构部分上的一个或多个取代基可以位于任何合适的一个或多个位置上；换句话说，任何合适的取代型式都可以使用。例如，在该多环结构部分上的单个取代基可以在位置1，2，3或4上，其中位置编号描绘如下。

[0052]
[0053]在多环结构部分上的两个取代基可以例如在位置1和2，位置1和3，位置2和4，位置2和3，或位置1和4上，其中位置编号描绘在上面。
[0054]在该多环结构部分上的卤素取代基可以是溴，氟，氯，和碘。
[0055]作为取代基，在多环结构部分上的烃基团可以例如是下列这些：
[0056](a)烷基，它可以是直链或支链，具有例如1-约16个碳原子，如甲基，乙基，丙基，2-甲基丙基等等；和
[0057](b)苯基。
[0058]作为取代基，在多环结构部分上的含有杂原子的基团可以例如是下列这些：
[0059](a)具有例如2-约16个碳原子和氧原子，特别地2-约10个碳和氧原子的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丁氧基等等；
[0060](b)氨基，-N(R₃)(R₄)，其中R₃和R₄可以是彼此相同或不同的并且例如是氢，具有1-约10个碳原子的烷基或芳基，如-NH₂，-N(CH₃)₂，-N(C₆H₅)₂等等；
[0061](c)硝基(NO₂)；和
[0062](d)氰基基团(CN)。
[0063]为了说明其中n是1，2和3的多环结构部分，现提供化合物的下列举例性的几何异构体：

[0064]
[0065]其中n是1；

[0066]
[0067]其中n是2；和

[0068]
[0069]其中n是3。
[0070]当R₁和/或R₂是烃环时，该术语烃环包括未被取代的和取代的实施方案。在未被取代的实施方案中，烃环可以包括一个，两个，三个或多个环和可以含有例如3-约30个碳原子，其中该烃环可以是例如下列这些：
[0071](a)苯并环；
[0072](b)萘二基环；和
[0073](c)脂环族烃，它可以是饱和或不饱和的并包括例如3-约20个碳原子，其中举例性的脂环族烃是例如环丙烯，3-甲基环丁烯和亚2，4-环戊二烯基。
[0074]当R₁和/或R₂是杂环基团时，该术语杂环基团包括未被取代的和取代的实施方案。在未被取代的实施方案中，该杂环基团可以包括一个，两个，三个或多个环，其中相同或不同杂原子中的一个，两个，三个或多个可以存在于该一个或多个环中，和杂原子能够是例如N，O，S，P和Se。在未被取代的实施方案中，杂环基团可以含有例如3-约20个原子(指碳原子和杂原子的数量)和可以是例如下列：
[0075]吡啶并；
[0076]噻吩并；
[0077]呋喃并；和
[0078]吡咯并。
[0079]现在讨论当R₁和/或R₂选自取代的烃环和取代的杂环基团时的情况。在烃环的取代实施方案中和在杂环基团的取代实施方案中，可以被环取代基取代多次，如一次，两次，三次或更多次，其中环取代基能够是例如烷基，烷氧基，卤素，和含氮的基团。其中两个或多个环取代基存在时，各环取代基可以彼此相同或不同。一个，两个或多个环取代基可以位于任何合适的一个或多个位置上；换句话说，任何合适的取代型式都可以使用。
[0080]该烷基(环取代基)可以是直链或支链的，具有例如1-约10个碳原子，如甲基，乙基，丙基，2-甲基丙基等等。
[0081]该烷氧基(环取代基)可具有例如2-约16个碳和氧原子，特别地2-约10个碳和氧原子，如甲氧基，乙氧基，丁氧基等等。
[0082]卤素(环取代基)可以是溴，氟，氯，和碘。
[0083]含氮的基团(环取代基)可以是例如下列这些：
[0084](a)氨基，-N(R₃)(R₄)，其中R₃和R₄可以是彼此相同或不同的并且例如是氢，具有1-约10个碳原子的烷基或芳基，如-NH₂，-N(CH₃)₂，-N(C₆H₅)₂，等等；
[0085](b)硝基(NO₂)；和
[0086](c)氰基(CN)。
[0087]在本发明的实施方案中，提供化合物的下列举例性的几何异构体：
[0088]其中n是1，如下，



[0100]其中n是2，如下，




[00114]其中n是3，如下，

[00117]正如所说明的，当多环结构部分是未被取代的，n是2，以及R₁和R₂是未被取代的苯并基团，化合物是描绘在结构式(12)中的苯并咪唑苝四羧酰二亚胺(这里称作“BZP”)。合成BZP的程序是已知的和BZP是可商购的。制备BZP的举例性的程序在下面的实施例1中讨论。
[00118]如在反应历程1中所说明(其中描绘了R，因为R₁和R₂是相同的)，该化合物一般通过合适的四羧酸或相应酸酐与合适的胺在溶剂如喹啉中，在催化剂存在下，和在升高的温度如180℃-230℃下加热的情况下的缩合反应来制得。当R₁和R₂是不同的时，可以使用四羧酸或相应酸酐与合适的胺的两步骤缩合反应。
[00119]反应历程1

[00120]可以使用化合物的顺式和反式中的任一种或两种。如果使用两种几何异构体的混合物，可以使用任何合适的重量比，如约5％(顺式)/95％(反式)至约95％(顺式)/5％(反式)。如果希望使用仅仅一种几何异构体，或其中一种几何异构体作为主要级分的混合物，则任何合适的分离和提纯技术可以利用来将所需的几何异构体与另一种几何异构体分离。如柱色谱法和真空升华之类的方法可以使用。
[00121]任何合适的技术可用于形成含有该化合物的一种或多种几何异构体的半导体层。在实施方案中，可以使用通过快速升华方法的沉积操作。一种此类方法是对含有基片的腔室和容纳粉未状化合物的源容器施加约10^-5至10^-7乇的真空。加热该容器直到化合物升华到该基材之上为止。此类膜的载流子迁移率能够通过小心地控制加热速率，最大源温和/或在工艺中的基片温度来调控。另外，可以使用由溶液沉积法在膜上的沉积操作。该短语“溶液沉积”指任何液体组合物相容性的沉积技术，如旋涂，刮涂，棒涂，丝网印刷，喷墨打印，模压等等。
[00122]在实施方案中，每当在电子设备中需要半导体层时，本发明可以使用。该短语“电子设备”是指微米级和纳米级的电子设备，例如，微米和纳米尺寸的晶体管和二极管。举例性的晶体管包括例如薄膜晶体管，特别地有机场效应晶体管。
[00123]在图1中，用图解法说明了薄膜晶体管(“TFT”)构型10，它包括基材16，与其接触的金属接触件18(栅电极)和绝缘层14，在绝缘层的表面上沉积了两种金属接触件即源电极20和漏极22。在金属接触件20和22之上和两者之间是这里所说明的有机半导体层12。
[00124]图2用图解法说明包括基片36，栅电极38，源电极40和漏极42，绝缘层34，和有机半导体层32的另一个TFT构型30。
[00125]图3用图解法说明另外的TFF构型50，它包括重度n-掺杂硅晶片56(同时用作基片和栅电极)，热生长二氧化硅绝缘层54，和有机半导体层52，在有机半导体层上放置了源电极60和漏极62。
[00126]图4用图解法说明包括基片76，栅电极78，源电极80，漏极82，有机半导体层72和绝缘层74的另外一种TFT构型70。
[00127]这里描述半导体层的组成和形成。
[00128]该基材可以由例如硅，玻璃板，塑料膜或片组成。对于在结构上柔性的设备，塑料基片，如聚酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺片等等可以是优选的。基片的厚度可以是从10微米至超过10毫米，例如约50-约100微米的厚度，尤其对于柔性塑料基片，和从约1至约10毫米，对于刚性基片如玻璃或硅而言。
[00129]现在讨论栅电极，源电极，和漏极的组成。栅电极能够是薄的金属膜，导电聚合物膜，从导电性墨水或浆料形成的导电膜或基片本身，例如重度掺杂的硅。栅电极材料的例子包括但不局限于铝，金，铬，铟锡氧化物，导电聚合物如聚苯乙烯磺酸盐-掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PSS-PEDOT)，由在聚合物粘合剂中的炭黑/石墨或胶态银分散体组成的导电性墨水/浆料，如从Acheson Colloids Company获得的ELECTRODAG^TM。栅电极层能够通过真空蒸发，金属或导电性金属氧化物的溅射，由旋涂、流延或印刷法从导电聚合物溶液或导电性油墨涂敷来制备。栅电极层的厚度是例如对于金属膜而言的约10-约200纳米和对于聚合物导体而言的约1-约10微米。该源电极和漏极层能够从为半导体层提供低电阻欧姆接触的材料制造。适合用作源电极和漏极的典型材料包括栅电极材料如金，镍，铝，铂，导电聚合物和导电性墨水的那些材料。源电极和漏极的典型厚度是大约，例如，约40纳米-约1微米，更特定的厚度是大约100到约400纳米。
[00130]绝缘层一般能够是无机材料膜或有机聚合物膜。适合作为绝缘层的无机材料的举例性的例子包括二氧化硅(silicon oxide)，氮化硅，氧化铝，钛酸钡，钛酸钡锆等；用于绝缘层的有机聚合物的举例性的例子包括聚酯，聚碳酸酯，聚(乙烯基苯酚)，聚酰亚胺，聚苯乙烯，聚(甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸酯)，环氧树脂等等。绝缘层的厚度是，例如约10纳米到约500纳米，这取决于所使用的介电材料的介电常数。绝缘层的举例性的厚度是约100纳米到约500纳米。绝缘层可具有例如低于约10^-12S/cm的导电性。
[00131]绝缘层，栅电极，半导体层，源电极，和漏极是按任何顺序形成的，只要栅电极和半导体层都接触绝缘层，和源电极和漏极都接触半导体层。短语“按任何顺序”包括顺序的和同时的形成。例如，源电极和漏极能够同时或顺序地形成。场效应晶体管的组成，制造，和操作描述在Bao等人，US专利6,107,117中，其公开内容被完全引入这里供参考。
[00132]半导体层具有例如约10纳米至约1微米，或约30至约150纳米的厚度。该TFT设备含有宽度W和长度L的半导体沟道。该半导体沟道宽度可以是，例如，约1微米-约5毫米，其中特定的沟道宽度是大约5微米到约1毫米。该半导体沟道长度可以是，例如，约1微米-约1毫米，其中更特定的沟道长度是大约5微米到约100微米。
[00133]源电极是接地的和一般例如约0伏特-约-80伏特的偏压被用于漏极以收集穿过半导体沟道所输送的电荷载流子，这是指当一般约+20伏特-约-80伏特的电压被施加于栅电极时。
[00134]考虑到电气性能特性，本发明的电子设备的半导体层具有大于例如约10^-3cm²/Vs(厘米²/伏-秒)的载流子迁移率和低于例如约10^-5S/cm(西门子/厘米)的导电性。由本发明的方法生产的薄膜晶体管在20℃下具有大于例如约10³的开关比率(on/off ratio)。该短语开关比率是指当晶体管开通时的源-漏电流与当晶体管关闭时的源-漏电流的比率。
具体实施方式
[00135]全部的百分数和份数是按重量计，除非另有说明。这里所使用的室温是指大约25℃的温度。
实施例1
BZP(结构式(12)的化合物)的合成
[00136]约5.85克的3，4，9，10-苝四羧酸二酐，26.77克的邻-苯二胺和7毫升的冰醋酸在圆底烧瓶中混合。所形成的混合物然后在210℃和搅拌下加热8小时，随后冷却至室温。经烧结玻璃漏斗过滤混合物而获得固体产物。然后固体用1升的甲醇洗涤和用0.5升的1％氢氧化钠溶液制成淤浆。在再次过滤之后，固体用600毫升的水洗涤，然后在80℃的烘箱中干燥过夜，得到7.5克的BZP。该粗产物进一步通过升华两次来提纯以备有机TFT使用。
设备制造
[00137]现选择用图解法在例如图3中所示的顶部接触薄膜晶体管构型。试验设备包括n-掺杂硅晶片与其上面的约300纳米的厚度的热生长二氧化硅层。所述晶片用作栅电极，而二氧化硅层用作栅门电介质和具有约10nF/cm²(毫微法拉/平方厘米)的电容。该硅晶片首先用异丙醇，氧等离子体，异丙醇清洗和然后空气干燥。然后将清洁的基片在60℃下浸入各种硅烷试剂的0.1M溶液中达10min，该试剂比如是1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(HMDS)，辛基三氯硅烷(OTS8)，亚苯基三氯硅烷(PTS)。随后，该晶片用二氯甲烷洗涤和干燥。约50纳米-100纳米厚度的试验半导体BZP层然后在10^-6乇的高真空下沉积在二氧化硅电介质层的表面上。基片温度保持在室温，70℃或120℃下。其后，利用真空沉积经由具有各种沟道长度和宽度的阴影掩模在半导体层的表面上沉积约50纳米的金源电极和漏极，因此产生各种尺寸的一系列晶体管。
设备评价
[00138]场效应晶体管性能的评价是在环境条件下通过使用Keithley 4200 SCS半导体表征系统在黑箱(即，排除环境光的密闭箱)中完成。该载流子迁移率，μ，是根据方程式(1)从饱和状态(saturatedregime)(栅门电压，V_G＜源-漏间电压，V_SD)下的数据计算：
I_SD＝C_iμ(W/2L)(V_G-V_T)²                        (1)
[00139]其中I_SD是在饱和状态下的漏电流，W和L分别地是半导体沟道宽度和长度，Ci是每单位面积栅门电介质层的电容，和V_G和V_T分别地是栅门电压和阈电压。设备的V_T是从在饱和状态下的I_SD的平方根和设备的V_G之间的关系，通过将所测量的数据外推到I_SD＝0来测定的。
[00140]场效应晶体管的另一种性能是它的电流开/关比率。这是在积聚状态下的饱和度源-漏电流与在消耗状态下的源-漏电流的比率。在第一种测量后，设备在环境条件下保持以进行老化实验。
[00141]表1.表面处理试剂对设备性能的影响。