非水二次电池.pdf

本发明提供了一种薄型且容量大的非水二次电池。该非水二次电池是将在正极集电体的一面或两面上具有正极合剂层的正极、负极及隔板层叠，卷绕成螺旋状，将所得卷绕电极体与非水电解质一起封入宽度/厚度比为1.7～10.0的外装体内而构成的电池，其特征在于，所述正极合剂层的密度为3.5g/cm3以上且空隙率为25％以下，所述正极集电体是厚度为15μm以下、抗拉强度为200N/mm2以上的Al合金箔。通过该非水二次电池可解决上述课题。

1.  一种非水二次电池，该非水二次电池是将在正极集电体的一面或两面上具有正极合剂层的正极、负极和隔板层叠并卷绕成螺旋状而构成的卷绕电极体与非水系的电解质一起封入宽度/厚度比为1.7～10.0的外装体内而构成的非水二次电池，其特征在于：
所述正极合剂层的密度为3.5g/cm³以上，且空隙率为25％以下；
所述正极集电体是厚度为15μm以下、抗拉强度为200N/mm²以上的Al合金箔。

2.  根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，正极合剂层的最大频度细孔径的Log微分细孔容积为0.09cm³/g以下。

3.  根据权利要求1或2所述的非水二次电池，其中，构成正极集电体的Al合金至少包含Mn和Mg中的一种，并且，设总体为100质量％时，含有Al：90质量％以上、Mn：1.2质量％以下、Mg：3.5质量％以下。

非水二次电池
技术领域
本发明涉及容量大的非水二次电池。
背景技术
近年来，在例如便携式电脑和便携信息终端(Personal Digital Assistant)等移动通信用途中，要求进一步小型化、轻量化。在这样的机器中使用着具有非水系电解质的非水二次电池，但是，伴随着上述需求，对于非水二次电池要求进一步的高容量化。
作为非水二次电池，通常的结构是，例如将在集电体上形成了含有LiCoO₂等锂过渡金属复合氧化物的正极合剂层的正极和在集电体上形成了含有碳素材料等负极活性物质的负极合剂层的负极，以隔板介于两者之间进行重叠，将所得到的叠层电极体或者进一步将其卷绕成螺旋状的卷绕电极体，与在非水系溶剂中溶解电解质盐形成的电解质一起封入外装体内。
而且，作为使这样的非水二次电池高容量化的方法，人们考虑了例如通过提高正极合剂层的密度来增加充填在正极中的活性物质量。
另一方面，专利文献1中指出，在非水二次电池中，如果层叠电极体的每单位体积的放电容量为130mAh/cm³以上的高容量，则充放电循环特性会降低。而且，在专利文献1中提出了一个技术方案，即，在这样高容量的非水二次电池中，正极集电材料使用厚度为15μm以下的以铝为主要成分的金属箔，这样，在实现高容量化的同时提高了充放电循环特性。另外，在专利文献1中还指出，通过预先使正极集电材料的抗拉强度和伸长率为特定值以上，可以防止正极合剂层在充电时膨胀造成的正极集电材料的龟裂和断裂等。
专利文献1：特开平11-329447号公报
最近，作为电池的形态，不仅有以往的圆筒形电池，还有横截面为扁平的方形电池，以及具有层叠膜外装体且横截面为扁平地叠层电池等各种不同的形态。而且，在将上述的卷绕电极体用于横截面为扁平的薄型电池中的场合，要将卷绕成螺旋状的卷绕电极进一步压碎，使其成为扁平状后使用。
但是，本发明人通过研究发现，如上所述，如果使用提高了正极合剂层的密度的正极形成扁平状的卷绕电极体，将其用于薄型电池，有时候不能确保设想的容量。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的是提供薄型且容量大的非水二次电池。
能够实现上述目的的本发明的非水二次电池，是将在正极集电体的一面或两面上具有正极合剂层的正极、负极和隔板层叠并卷绕成螺旋状而得到的卷绕电极体与非水系的电解质一起封入宽度与厚度之比(外装体的宽度/外装体的厚度)为1.7～10.0的外装体内而构成的非水二次电池，其特征在于，所述正极合剂层的密度为3.5g/cm³以上，且空隙率为25％以下，所述正极集电体是厚度为15μm以下、抗拉强度为200N/mm²以上的Al合金箔。
本发明人进行了潜心的研究，结果查明了，在使用正极合剂层的密度为3.5g/cm³以上的高密度的正极构成卷绕电极体，将其压碎等形成扁平状的卷绕电极体，用该扁平状卷绕电极体构成薄形电池的场合可能发生的上述容量降低现象，是由于以下原因而产生的：特别是在卷绕电极体的内周侧的更弯曲的部位，正极集电体发生断裂等，因而正极的导电性受到损害，产生了不参与放电反应的正极合剂层部分。
而且，据认为，导致上述容量降低现象的正极集电体的断裂等的发生是由于，特别是在卷绕电极体的内周侧的更弯曲的部位，由于位于正极集电体的内侧的正极合剂层是高密度的而且较硬，因此对正极集电体施加了过度的应力。
另外还查明了，例如即使正极合剂层的密度为3.5g/cm³以上，在正极合剂层中有很多空隙的场合，由于这些空隙的存在，能使正极合剂层的一部分崩溃等而变形，从而可以抑制正极集电体的断裂等，因此上述容量降低现象不易发生，特别是在正极合剂层的空隙率为25％以下的场合，所述容量降低现象可显著发生。
在本发明中，通过在具备用具有密度为3.5g/cm³以上、空隙率为25％以下的正极合剂层的正极构成的扁平状卷绕电极体的薄形的非水二次电池中，使用具有特定厚度和特定强度的正极集电体，防止扁平状卷绕电极体中的正极集电体的断裂等，使电池本来具有的容量充分导出，实现了其高容量化。
根据本发明，能够提供薄形且容量大的非水二次电池。
附图说明
图1是示意表示本发明的非水二次电池的一个例子的图，其中，(a)是其俯视图，(b)是其局部纵剖面图。
图2是图1所示的非水二次电池的立体图。
符号说明
1—正极
2—负极
3—隔板
具体实施方式
本发明的非水二次电池具有卷绕电极体，该卷绕电极体是将隔板介于正极和负极之间进行叠合并卷绕成螺旋状而构成，所述的正极是在正极集电体的一面或两面上形成正极合剂层而构成。
正极中的正极合剂层，是含有正极活性物质、导电助剂、粘结剂等的多孔质的层。正极活性物质并没有特别的限制，可以使用作为非水二次电池的正极活性物质公知的各种锂过渡金属氧化物。具体地说，例如可以举出：由钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锂锰氧化物(LiMn₂O₄、LiMn₃O₆、Li₂MnO₃、LiMnO₂、LiMn₂O₄等)、Li_aCo_xNi_yM¹_zO₂(M¹是选自由Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al及Sn组成的组中的至少1种元素，其中，0.96≦a≦1.03，0.60≦x≦1.00，0≦y≦0.40，0≦z≦0.05)表示的锂钴镍氧化物；由Li_bCo_oMn_pM²_qO₂(M²是选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al及Sn组成的组中的至少1种元素，其中，0.96≦b≦1.03，0.60≦o<1.0，0<p≦0.40，0≦q≦0.05)表示的锂钴锰氧化物；由Li_cCo_rNi_sMn_tM³_uO₂(M³是选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al及Sn组成的组中的至少1种元素，其中，0.96≦c≦1.03，0<r≦0.40，0<s≦0.40，0<t≦0.40，0≦u≦0.05)表示的锂钴镍锰氧化物等。这些正极活性物质可以仅使用1种，也可以2种以上并用。
作为在正极上使用的导电助剂，例如可以是炭黑、乙炔炭黑、石墨化炭黑(ketjen black)、石墨、碳纤维等碳素材料。在上述的碳素材料中，从添加量和导电性的效果以及含正极合剂层组合物(后述)的制造性的角度考虑，特别优先选用乙炔炭黑、石墨化炭黑、石墨。
作为正极所使用的粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)系聚合物(含有主成分单体偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)达80质量％以上的含氟单体组的聚合物)、橡胶系聚合物等。这些粘合剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。另外，所述的粘结剂除了粉末状外，也可以是分散在分散介质中的分散体或以溶解在溶剂中的溶液形态提供。
作为用于合成上述聚偏氟乙烯系聚合物的含氟单体组，可以举出偏二氟乙烯、以及作为偏二氟乙烯与其他单体的混合物含有80质量％以上偏二氟乙烯的单体混合物等。作为上述的其他单体，例如可以举出氟乙烯(vinyl fluoride)、三氟乙烯(trifluoroethylene)、三氟氯乙烯(trifluorochloroethylene)、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、六氟丙烯(hexafluoropropylene)、氟代烷基乙烯醚(fluoroalkylvinylether)等。
作为上述的橡胶系聚合物，例如可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶、三元乙丙二烯橡胶、氟橡胶等。
正极合剂层中的正极活性物质的含量，优选96质量％以上、99.4质量％以下，更优选97.0质量％以上、98.0质量％以下。
另外，正极合剂层中作为导电助剂的碳素材料的含量，例如优选0.5质量％以上、18质量％以下，更优选0.8质量％以上、15质量％以下。如果正极合剂层中的导电助剂量过少，有时正极的电子传导性不充分、电池的负荷特性降低，如果正极合剂层中的导电助剂量过多，则由于正极合剂层中的活性物质的充填量减少，有可能使本发明的电池的高容量化效果减小。
进而，正极合剂层中的粘结剂的含量优选0.1质量％以上、5质量％以下，更优选0.3质量％以上、2质量％以下。如果正极合剂层中的粘结剂含量过少，正极合剂层的机械强度可能不足，正极合剂层有可能从集电体上剥离，而如果正极合剂层中的粘结剂的含量过多，则正极合剂层中的活性物质量减少，本发明的电池的高容量化效果可能会降低。
具备上述正极合剂层的正极，例如可以按以下所述制作：将上述的正极活性物质、导电助剂及粘结剂等分散于溶剂中(也可以是一部分成分溶解)，把这样调制的含有正极合剂的组合物(糊剂、膏剂等)涂布在集电体的一面或两面上，干燥后根据需要进行压制处理，调整正极合剂层的厚度和密度。另外，本发明中的正极的制作方法并不限于此，也可以采用其他的方法。作为能够用于含正极合剂的组合物的溶剂，例如可以举出：水、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯等有机溶剂。
作为将含正极合剂的组合物涂布在集电体上的方法，例如可以采用以挤压涂敷、逆向辊涂、刮涂、涂膜器等为代表的公知的各种涂布方法。
在正极集电体表面形成的正极合剂层的厚度，以干燥后的厚度计，优选例如80～110μm。
本发明中的正极合剂层的密度为3.5g/cm³以上，优选为3.8g/cm³以上。本发明的电池，如上所述通过使正极合剂层高密度化，提高了正极活性物质的充填量，实现了高容量化。但是，如果正极合剂层的密度过大，有时不易被电解液(电解质)润湿，充放电循环特性降低，另外还会使容量提高的效果减小。因而其密度优选在4.2g/cm³以下。
另外，本说明书中所说的正极合剂层的密度是按照以下的方法测定的值。将正极切断成规定面积，用最小刻度1mg的电子秤测定其质量，减去集电体的质量，计算出正极合剂层的质量。另一方面，用最小刻度1μm的千分尺测定10点上述正极的整体厚度，由从这些测定值中减去了集电体的厚度所得值的平均值和面积计算出正极合剂层的体积。然后，用上述体积去除上述正极合剂层的质量，计算出正极合剂层的密度。
另外，正极合剂层的空隙率为25％以下。如上所述，如果用具有上述密度且空隙率为25％以下的正极合剂层的正极形成扁平状的卷绕电极体，容易发生因正极集电体破坏等造成的容量低下现象，但是，采用本发明的构成(特别是后述的正极集电体的构成)，可以防止这样的容量低下现象的发生，实现电池的高容量化。在正极合剂层的空隙率为20％以下的场合，本发明的效果特别显著。但是，如果正极合剂层的空隙率过小，则电解液(电解质)不易润湿，有时充放电循环特性会降低，且容量提高效果减小，因此，其空隙率在10％以上为宜。
本说明书中所述的正极合剂层的空隙率，是由正极合剂层的密度(按上述方法求得)以及正极合剂层的理论密度(作为完全不含空隙估算的密度，根据正极合剂层中的各种成分的比重及含有率求出)计算出的值。
另外，正极合剂层的最大频度细孔径的Log微分细孔容积在0.03cm³/g以上为宜，这样，能够使正极合剂层容易在电介质中润湿，可以增大电解质向正极合剂层中的渗透速度，所以，能够进一步提高电池的充放电循环特性和容量，另外还可以提高电池的生产率。但是，如果正极合剂层的最大频度细孔径的Log微分细孔容积过大，虽然电解质向正极合剂层的渗透速度增大，但有时不易使正极合剂层高密度化，所以，从进一步实现电池的高容量化的角度考虑，优选正极合剂层的最大频度细孔径的Log微分细孔容积为0.09cm³/g以下，更优选为0.07cm³/g以下。
另外，本说明书中所述的正极合剂层的最大频度细孔径的Log微分细孔容积是指：使用水银孔度计(“Poresizer 9310”，Micromeritic公司制造)，将由正极集电体上剥离的正极合剂层切成2×4cm，直接放入测定池中测定求得的Log微分细孔容积分布曲线中最大峰值的Log微分细孔容积。
另外，正极合剂层的密度、空隙率以及最大频度细孔径的Log微分细孔容积，可以通过调整正极合剂层的成分组成，或者调整形成正极合剂层时的压制处理时的条件(压制压力、压制温度等)来控制。在形成具有上述密度及上述最大频度细孔径的Log微分细孔容积的正极合剂层时，优选使正极合剂层中的正极活性物质量、导电辅助剂量以及粘合剂量为上述合适值，另外，作为正极合剂层形成时的压制条件，优选例如使压制温度为60～150℃、压制压力为8～15kN/cm。
本发明中的正极，正极集电体使用厚度为15μm以下且抗拉强度为200N/mm²以上的Al合金箔。使用这样的正极集电体，即使形成高密度的正极合剂层、制成正极，并用其构成扁平状的卷绕电极体，也可以防止因正极集电体断裂等而引起的容量低下现象发生。
正极集电体的厚度更优选为13μm以下。使用这种厚度的正极集电体，能够增大正极合剂层的厚度，构成更高容量的电池。但是，如果正极集电体过薄，在制造电池时，有时在未形成正极合剂层的部位(集电体露出部位)容易发生切断，或者在焊接了用于集电的引线体(引板)的部分容易发生集电体断裂等问题，因此其厚度优选为10μm以上。
另外，正极集电体的抗拉强度为200N/mm²以上，优选为220N/mm²以上。使用这种抗拉强度的正极集电体，能够防止构成扁平状的卷绕电极体时的断裂等。但是，如果抗拉强度过高，有时候用低的压制压力难以压碎卷绕电极体，而在用高的压制压力压碎卷绕电极体时，有时会损坏卷绕电极体内部的隔板，因此，抗拉强度优选为300N/mm²以下。
另外，本说明书中所述的正极集电体的抗拉强度是指，使用岛津制作所制造的“自动绘图仪(AUTOGRAPH)AGS-500G”，与构成集电体的金属箔制造时的轧制方向平行制作宽度15mm×长度100mm以上的试样，按标距100mm、速度10mm/分钟的条件测定5次断裂强度和伸长率，并将断裂强度3个上位值平均化。另外，由于对抗拉强度的测定值没有观察到很大的差异，因此，即便在试样上形成了正极合剂层的状态下进行测定也没有问题，可以作为正极集电体的抗拉强度来评价。
具有上述特性的正极集电体，例如可以由至少含有Mn和Mg中的一种且设总量为100质量％时含有90质量％以上Al的Al合金的箔构成。为了提高强度，Mn的含量优选为0.1质量％以上，Mg的含量优选为0.1质量％以上。另一方面，Mn的含量优选为1.2质量％以下，Mg的含量优选为3.5质量％以下。更具体地说，例如，可以由JIS 2024、JIS 3003、JIS 3004、JIS 5052、JIS5154等Al合金的箔构成正极集电体。
作为本发明中的负极，例如可以使用在负极集电体的一面或两面上形成含有负极活性物质和粘结剂的负极合剂层的负极。
作为负极活性物质，只要是能将Li离子掺杂、脱掺杂即可，例如，可以举出石墨、热分解碳素类、焦炭类、玻璃状碳素类、有机高分子化合物的烧成体、中位碳微珠(mesocarbon microbeads)、碳纤维、活性炭等碳素材料。另外，Si、Sn、In等的合金或能够在接近Li的低电位下充放电的Si、Sn等的氧化物、Li_2.6Co_0.4N等Li与Co的氮化物等化合物也可以作为负极活性物质使用。进而，还可以将石墨的一部分置换成能与Li合金化的金属和氧化物等。在使用石墨作为负极活性物质的场合，由于能够将充满电时的电压按Li基准视为约0.1V，可以按在电池电压中施加了0.1V的电压，方便地计算正极的电位，正极的充电电位容易控制，因而优先加以选用。
作为石墨的形态，优选例如002面的面间距(d₀₀₂)为0.338nm以下。这是因为，结晶性高则后述的负极合剂层容易成为高密度。但是，如果d₀₀₂过大，在高密度的负极上放电特性和载荷特性有时会低下，因此，优选d₀₀₂为0.335nm以上，更优选为0.3355nm以上。
另外，石墨的c轴方向的微晶尺寸(Lc)优选为70nm以上，更优选为80nm以上，特别优选为90nm以上。这是因为，Lc大则充电曲线变得平坦，容易控制正极的电位，另外还能增大容量。另一方面，如果Lc过大，则在高密度的负极上有电池容量低下的倾向，所以，Lc优选为小于200nm。
进而，石墨的比表面积优选为0.5m²/g以上，更优选为1m²/g以上，特别优选为2m²/g以上，另外，优选为6m²/g以下，更优选为5m²/g以下。这是因为，如果石墨的比表面积没有大到一定程度，往往特性低下，反之，如果过大的话，则容易对与非水电解质的反应产生影响。
负极所使用的石墨，最好是以天然石墨为原料，从高容量化的角度考虑，特别优选将表面结晶性不同的2种以上的石墨进行混合。由于天然石墨价格低且高容量，因此用天然石墨可以制成性价比高的负极。使用通常的天然石墨形成高密度的负极合剂层时，电池容量容易低下，但通过混合使用经过表面处理使表面的结晶性降低的石墨，可以减小电池容量的低下。
石墨的表面结晶性可以通过喇曼光谱分析进行判断。如果用波长514.5nm的氩激光器激励石墨时的喇曼光谱的R值[R＝1₁₃₅₀/1₁₅₈₀(1350cm^-1附近的喇曼强度与1580cm^-1附近的喇曼强度之比)]为0.01以上，则可以说表面的结晶性比天然石墨低一些。因此，在本发明中，作为通过表面处理使表面的结晶性降低了的石墨，例如，希望使用R值优选为0.01以上，更优选为0.1以上，优选为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.15以下的石墨。为了负极合剂层的高密度化，上述表面的结晶性降低的石墨的含有比例优选为100质量％，但为了防止电池容量的低下，优选为整个石墨中的50质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为85质量％以上。
另外，如果石墨的平均粒径过小，不可逆容量会加大，所以优选石墨的平均粒径为5μm以上，更优选为12μm以上，特别优选为18μm以上。另外，从负极的高密度化的角度考虑，石墨的平均粒径优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。
负极所使用的粘结剂没有特别的限制，从提高活性物质比率、增大容量的角度考虑，最好是尽量减少使用量，从这样的理由出发，具有溶解或分散于水中的性质的水系树脂与橡胶系树脂的混合物最为适宜。这是因为，水系树脂即使是少量，也有助于石墨的分散，橡胶系树脂可以防止电池的充放电循环时由于电极的膨胀、收缩造成的负极合剂层从集电体上剥离。
作为水系树脂，可以举出：羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素树脂；聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇等聚醚系树脂等。作为橡胶系树脂，可以举出：胶乳、丁基橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、聚丁二烯等。例如，从上述石墨的分散和防止剥离的角度考虑，优选将羧甲基纤维素等纤维素醚化合物与苯乙烯-丁二烯橡胶等丁二烯共聚物系橡胶并用。特别优选将羧甲基纤维素与苯乙烯-丁二烯橡胶、丁睛共聚物橡胶等丁二烯共聚物系橡胶并用。这是因为，羧甲基纤维素等纤维素醚化合物主要对含负极合剂的糊剂发挥增稠作用，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等橡胶系粘结剂对负极合剂发挥粘结作用。象这样将羧甲基纤维素等纤维素醚化合物与苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶系粘结剂并用的场合，作为两者的比率，优选按质量比为1:1～1:15。
负极是经过下述工艺过程而制作的，即，在负极活性物质中添加粘结剂，必要时进一步添加溶剂，调制含负极合剂的组合物(糊剂、浆料等)，将其涂布在集电体的一面或两面上，干燥之后，通过压制处理调整厚度和密度，形成负极合剂层。作为含负极合剂组合物所使用的溶剂，例如可以举出水、NMP、甲苯、二甲苯等有机溶剂等。另外，在调制含负极合剂组合物时，优选用将粘结剂预先溶解在有机溶剂或水中的溶液或者是分散在有机溶剂或水中的悬浮液，与负极活性物质等的固体颗粒混合。
作为在负极集电体表面上涂布含负极合剂组合物的方法，可以采用作为将上述含正极合剂组合物涂布在正极集电体表面的方法例示的各种方法。
作为负极集电体，例如可以使用将铝、不锈钢、镍、钛、铜等金属导电材料加工成网、板网、金属泡沫或板状的箔等。负极集电体的厚度优选例如为5～12μm。
在负极集电体表面形成的负极合剂层的厚度，按干燥后的厚度计，优选为例如40～160μm。另外，在负极合剂层含有例如负极活性物质和粘结剂的场合，负极活性物质的含量优选例如为90～99.8质量％。
另外，在负极合剂层含有例如负极活性物质和粘结剂的场合，粘结剂的含量优选例如为0.2质量％以上、10质量％以下，更优选为0.5质量％以上、2质量％以下。如果粘结剂的含量过少，则有可能负极合剂层的机械强度不足，负极合剂层可能会从集电体上剥离。另外，如果粘结剂含量过多，则有可能负极合剂层中的活性物质减少，本发明的电池的高容量化效果减小。
在活性物质使用碳素材料的场合，负极合剂层的密度优选为1.70g/cm³以上，更优选为1.75g/cm³以上。象这样通过使负极合剂层形成高密度，并与具有高密度的正极合剂层的正极并用，可以使电池成为更高容量。另外，如果负极合剂层的密度过高，则负极表面上会析出金属锂，导致安全性降低，因此，负极合剂层的密度优选为1.90g/cm³以下。
对介于正极和负极之间的隔板没有特别的限制，可以使用以往公知的隔板。例如，适宜使用厚度为5～30μm、开孔率为30～70％的微多孔性聚乙烯薄膜或微多孔性聚丙烯薄膜、聚乙烯聚丙烯复合薄膜等。
本发明的非水二次电池是经过如下工序制造的：将上述卷绕电极体装填在宽度/厚度比为1.7～10.0的外装体内，再将非水系的电解质注入外装体内，然后将外装体密封。在本发明的电池中，之所以将外装体限定为宽度/厚度比1.7～10.0是因为，在使用这种形状的外装体的场合，需要将卷绕电极体压碎，因此，由于正极集电体的断裂等容易发生容量低下。
作为外装体，可以使用铝、铝合金、镀镍的铁或不锈钢等制成的电池壳体(例如方形的电池壳体)或铝层压膜制的外装体等。
例如从电气性能和容易处理的角度考虑，电解质优选使用将锂盐等电解质盐溶解在有机溶剂等非水系溶剂中的非水溶剂系的电解质(电解液)。
非水电解液的溶剂并没有特别的限制，例如可以举出：二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯等链状酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯等的电容率高的环状酯；链状酯与环状酯的混合溶剂等。特别优先选用以链状酯为主溶剂的与环状酯的混合溶剂。
另外，作为溶剂，除了上述酯外，例如还可以使用：磷酸三甲基酯等链状磷酸三酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二乙醚等酯类、腈类、二腈类、异氰酸酯类、含卤素溶剂等。此外，还可以使用胺系或酰亚胺系有机溶剂和环丁砜等硫系有机溶剂等。
作为电解质盐，例如可以举出：LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiCF₃CO₂、Li₂C₂F₄(SO₃)₂、LiN(RfSO₂)(Rf’SO₂)、LiC(RfSO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(n≧2)、LiN(RfOSO₂)₂[其中，Rf和Rf′是氟代烷基]等，它们可以分别单独使用，也可以2种以上并用。在上述的电解质盐中，特别优选碳原子数2以上的含氟有机锂盐。这是因为，上述含氟有机锂盐的阴离子性大并且容易离子分离，因而容易溶解于上述溶剂中。非水电解质中的电解质盐的浓度没有特别的限制，优选例如为0.3mol/l以上、1.7mol/l以下，更优选为0.4mol/l以上、1.5mol/l以下。
由于本发明的非水二次电池是薄型且高容量，因而适合用于以要求具有这种特性的电池的各种设备(例如手机等的便携设备)的电源用途为代表的、适用以往公知的非水二次电池的各种用途。
实施例
以下基于实施例详细陈述本发明。但是，下述实施例并不限制本发明。
实施例1
<正极的制作>
使用作为活性物质的钴酸锂(平均粒径12μm)97质量％、作为导电助剂的乙炔炭黑1.5质量％和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)1.5质量％、以及作为溶剂的NMP，调制含正极合剂的组合物。含正极合剂的组合物的调制是按以下所述进行的，预先将PVDF溶解在NMP中，在该溶液中添加上述活性物质和乙炔炭黑，边搅拌边进一步添加NMP，一面使其充分分散一面调整粘度。用涂布器将该含正极合剂的组合物均匀地涂布在厚度12μm、抗拉强度250N/mm²、断裂伸长1.4％的由A3003H构成的Al合金箔的两面，其后，用辊式压力机在辊温度为100℃、压力为8kN/cm的条件下进行压延处理，切断成规定的尺寸后，焊接铝制的引线体，得到整体厚度为138μm的片状正极。这样制作的正极的正极合剂层的密度为3.85g/cm³，由理论密度计算出的空隙率为20％。另外，最大频度细孔径0.5μm的Log微分细孔容积为0.060cm³/g。
<负极的制作>
作为负极活性物质，将石墨系碳素材料(A)[纯度99.9％以上、平均粒径18μm、002面的面间距(d₀₀₂)＝0.3356nm、c轴方向的微晶大小(Lc)＝100nm、R值(用波长514.5nm的氩激光激励时的喇曼光谱中的1350cm^-1附近的峰值强度与1580cm^-1附近的峰值强度之比〔R＝1₁₃₅₀/1₁₅₈₀〕)＝0.18]70质量份与石墨系碳素材料(B)[纯度99.9％以上、平均粒径21μm、d₀₀₂＝0.3363nm、Lc＝60nm、R值＝0.11]30质量份进行混合，将该混合物98质量份、羧甲基纤维素1质量份、苯乙烯-丁二烯橡胶1质量份在存在水的条件下进行混合，调制成浆料状的含负极合剂的糊剂。将得到的含负极合剂的糊剂涂布在由厚度10μm的铜箔构成的负极集电体的两面，干燥后形成负极合剂层，用辊式压力机进行压延处理，直至负极合剂层的密度为1.75g/cm³，切断成规定的尺寸后，焊接镍制的引线体，制成整体厚度为132μm的片状负极。
<电池的组装>
将由微孔性聚乙烯薄膜构成的隔板[空隙率：53％、MD方向抗拉强度：2.1×10⁸N/m²、TD方向抗拉强度：0.28×10⁸N/m²、厚度16μm、透气度80秒/100ml、105℃×8小时后的TD方向的热收缩率3％、插入强度：3.5N(360g)]介于上述正极和上述负极之间，然后卷绕成螺旋状，形成卷绕电极体，然后加压形成扁平状的卷绕电极体。将其插入铝合金制成的宽度34mm、厚度4.6mm、高度50mm的方形(宽度/厚度比为7.4)的电池壳体(外装体)内，进行正、负极引线体的焊接和对盖板与电池壳体的开口端部的激光焊接，从设置于封口用盖板上的注入口向电池壳体内注入非水电解液，使非水电解液充分渗透隔板等，然后进行部分充电，将由部分充电产生的气体排出后，封闭注入口，使其成为密闭状态。另外，非水电解液使用的溶液是，将碳酸甲·乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯按3:1:2的体积比混合，在所得混合溶剂中溶解LiPF₆使其达到1.2mol/l的浓度。其后进行充电、陈化(aging)，得到具有图1所示结构和图2所示外观的非水二次电池。
在此说明图1及图2所示的电池，如上所述，以隔板3介于正极1和负极2之间，将其卷绕成螺旋状，然后加压形成扁平状的卷绕电极体6，与电解液一起收容在方形的电池壳体4中。但是，为了避免繁杂化，在图1中没有示出制作正极1和负极2时使用的作为集电体的金属箔和电解液等。
电池壳4是铝合金制成的，构成电池的外装材料，该电池壳4兼作正极端子。另外，在电池壳4的底部配置了由聚乙烯片构成的绝缘体5，与正极1及负极2的各自一端连接的正极引线体7和负极引线体8，从由正极1、负极2和隔板3构成的扁平状的卷绕电极体6引出。另外，在将电池壳4的开口部封口的铝合金制的封口用盖板9上，安装不锈钢制的端子11，通过聚丙烯制的绝缘材料10。在该端子11上，通过绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
然后，将该盖板9插入电池壳4的开口部中，将两者的接合部焊接，使电池壳4的开口部封口，密闭电池内部。另外，图1的电池，在盖板9上设有电解液注入口14，在该电解液注入口14中插入了密封部件的状态下，例如通过激光焊接等焊接密封，确保电池的密闭性(因此，在图1及图2的电池中，实际上电解液注入口14是电解液注入口和密封部件，但为了容易说明，显示为电解液注入口14)。进而，在盖板9上设有防爆口15。
在该实施例1的电池中，通过将正极引线体7直接焊接到盖板9上，电池壳4和盖板9作为正极端子发挥作用，将负极引线体8焊接到引线板13上，通过该引线板13将负极引线体8和端子11导通，使端子11作为负极端子发挥作用，不过，取决于电池壳4的材质等，也有该正负极为相反的情况。
图2是示意表示图1所示的电池外观的立体图，该图2旨在显示上述电池是方形电池，在该图2中概略性地显示电池，只图示了电池的构成部件中的特定部分。另外，在图1中，电极体的内周侧的部分没有做成剖面。
实施例2
调整电极及隔板的宽度和长度尺寸，除此之外与实施例1同样操作，将制作的卷绕电极体插入宽度17mm、厚度10mm、高度65mm的方形(宽度/厚度比为1.7)的电池壳(外装体)内，除此以外与实施例1同样操作，制作非水二次电池。
实施例3
调整电极及隔板的宽度和长度尺寸，除此之外与实施例1同样操作，将制作的卷绕电极体插入宽度40mm、厚度4mm、高度50mm的方形(宽度/厚度比为10.0)的电池壳(外装体)内，除此以外与实施例1同样操作，制作非水二次电池。
实施例4
制作正极时的压制线压为11kN/cm、正极合剂层的密度为4.02g/cm³，除此之外与实施例1同样操作，制作非水二次电池。由该电池的正极中的正极合剂层的理论密度计算出的空隙率为16％。另外，正极合剂层的最大频度细孔径0.2μm的Log微分细孔容积为0.046cm³/g。
实施例5
对于与实施例1中使用的相同的Al合金箔，在180℃下进行1小时退火，得到抗拉强度220N/mm²、断裂伸长1.2％的Al合金箔。使用该Al合金箔，且正极制作时的压制线压为13kN/cm、正极合剂层的密度为4.10g/cm³，除此之外与实施例1同样操作，制作非水二次电池。由该电池的正极中的正极合剂层的理论密度计算出的空隙率为15％。另外，正极合剂层的最大频度细孔径0.17μm的Log微分细孔容积为0.038cm³/g。
实施例6
使用将实施例1中使用的钴酸锂和镍酸锂(平均粒径12μm)按50:50的质量比混合的混合物作为正极活性物质，另外，制作正极时的压制线压为17kN/cm，正极合剂层的密度为4.10g/cm³，除此之外与实施例5同样操作，制作非水二次电池。该电池的正极中的正极合剂层的由理论密度计算出的空隙率为11％。另外，正极合剂层的最大频度细孔径0.16μm的Log微分细孔容积为0.035cm³/g。
实施例7
对于与实施例1中使用的同样的Al合金箔，在200℃下进行1小时退火，得到抗拉强度200N/mm²、断裂伸长0.9％的Al合金箔。使用该Al合金箔，且制作正极时的压制线压为9kN/cm，正极合剂层的密度为3.90g/cm³，除此之外与实施例1同样操作，制作非水二次电池。该电池的正极中的正极合剂层的由理论密度计算出的空隙率为19％。另外，正极合剂层的最大频度细孔径0.35μm的Log微分细孔容积为0.054cm³/g。
实施例8
使用与实施例6中用的相同的混合正极活性物质，制作正极时的压制线压为12kN/cm，正极合剂层的密度定为3.70g/cm³，除此之外与实施例7同样操作，制作非水二次电池。该电池的正极中的正极合剂层的由理论密度计算出的空隙率为23％。另外，正极合剂层的最大频度细孔径0.5μm的Log微分细孔容积为0.080cm³/g。
实施例9
除了制作正极时的压制线压为15kN/cm、正极合剂层的密度为3.92g/cm³以外，与实施例8同样操作，制作非水二次电池。该电池的正极中的正极合剂层的由理论密度计算出的空隙率为15％。另外，正极合剂层的最大频度细孔径0.22μm的Log微分细孔容积为0.040cm³/g。
比较例1
使用与实施例6中用的相同的混合正极活性物质，另外，作为构成正极集电体的Al合金箔，使用厚度15μm、抗拉强度180N/mm²、断裂伸长1.4％的1N30H材料，另外，制作正极时的压制线压为10kN/cm，正极合剂层的密度为3.70g/cm³，除此之外与实施例1同样操作，制作非水二次电池。该电池的正极中的正极合剂层的由理论密度计算出的空隙率为23％。另外，正极合剂层的最大频度细孔径0.55μm的Log微分细孔容积为0.105cm³/g。
比较例2
将正极集电体所使用的Al合金箔，改为与实施例1中用的同样的Al合金箔经220℃下1小时退火得到的抗拉强度130N/mm²、断裂伸长2.4％的Al合金箔，另外，制作正极时的压制线压为6kN/cm，将正极合剂层的密度为3.75g/cm³，除此之外与实施例1同样操作，制作非水二次电池。该电池的正极中的正极合剂层的由理论密度计算出的空隙率为22％。另外，正极合剂层的最大频度细孔径0.58μm的Log微分细孔容积为0.070cm³/g。
比较例3
除了制作正极时的压制线压为9kN/cm、正极合剂层的密度为3.90g/cm³以外，与比较例2同样操作，制作非水二次电池。该电池的正极的正极合剂层的由理论密度计算出的空隙率为19％。另外，正极合剂层的最大频度细孔径0.54μm的Log微分细孔容积为0.054cm³/g。
比较例4
使用与实施例6中用的同样的混合正极活性物质，另外，制作正极时的压制线压为12kN/cm，正极合剂层的密度为3.70g/cm³，除此之外与比较例2同样操作，制作非水二次电池。该电池的正极中的的正极合剂层的由理论密度计算出的空隙率为18％。另外，正极合剂层的最大频度细孔径0.50μm的Log微分细孔容积为0.08cm³/g。
关于实施例1～9、比较例1～4及参考例的非水二次电池，在表1中示出正极集电体所使用的Al合金箔的种类、拉伸性能、正极合剂层的密度及空隙率、最大频度细孔径的Log微分细孔容积(cm³/g)。另外，表1中所示的正极合剂层的密度、空隙率及最大频度细孔径的Log微分细孔容积(cm³/g)分别是按照上述方法得到的值。
表1

另外，对于实施例1～9、比较例1～4及参考例的非水二次电池，采用以下方法测定了放电容量。以0.2C的恒定电流将各电池充电至4.2V，然后按4.2V恒压充电，直至总充电时间为8小时，接着，以0.2C进行恒流放电，直至电池电压为3.0V，求得这时的放电容量。另外，将测定放电容量后的各电池拆解，确认正极集电体有无断裂。将这些结果示于表2中。另外，在表2中，以比较例1的电池的放电容量为100时的相对值表示对各电池求得的放电容量。
表2