一种高电压锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法.pdf

本发明属于材料领域中锂离子电池正极材料及其制备方法。该正极材料的组成通式为：LiMn1.5Ni0.5-XMXO4，其中0＜X≤0.2，M为铜、锌、镁、铝、镉、锆、钛元素中的一种或几种。该正极材料制备方法是将可溶性锰盐、可溶性镍盐和可溶性M盐溶于去离子水中配成的溶液与氢氧化钠和氨水配成的溶液同时连续地滴加到反应器中，控制反应的温度为40～60℃，pH值为9～11，并不断搅拌，将得到的沉淀产物经过滤、洗涤、干燥后与锂盐混合后在400～600℃下处理0.5～10h，冷却研磨后在800～1000℃下处理5～20h得到最终产物。本合成方法操作过程易于控制，原料可以达到原子级混合，所合成的材料的电化学性能较好，反应收率高，易于工业化生产。

1.  一种高电压锂离子电池掺杂正极材料，其特征在于其组成通式为：
LiMn_1.5Ni_0.5-XM_XO₄
其中0<X≤0.2，M为铜、锌、镁、铝、镉、锆、钛元素中的一种或几种。

2.  如权利要求1所述高电压锂离子电池掺杂正极材料的制备方法，其特征在于采取以下工艺步骤进行：
(1)将可溶性锰盐、可溶性镍盐与M的可溶性盐按Mn:Ni:M的摩尔比为1.5:(0.5-x):x，其中0<x≤0.2，配制成金属离子浓度为0.5～2.0mol/L的混合溶液，其中M为铜、锌、镁、铝、镉、锆、钛元素中的一种或几种；
(2)将氨水和1.0～4.0mol/L的氢氧化钠溶液按体积比1:(5～15)的比例配制成混合溶液；
(3)将步骤(1)配制的混合溶液和步骤(2)配置的混合溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应的pH值为9-11，反应温度为40～60℃，反应的同时进行搅拌，进料结束后再搅拌0.5～5小时，最终得到混合物料；
(4)将步骤(3)所得的混合物料进行抽滤，然后用去离子水洗涤，最后干燥得球形或类球形镍锰M的氢氧化物前驱体；
(5)将步骤(4)所得的氢氧化物前驱体与锂盐按Li与Mn+Ni+Cu的摩尔比为0.5～0.55:1的比例混合均匀，或在去离子水和有机醇溶剂中混合均匀，然后干燥得混合物。
(6)将步骤(5)得到的混合物过200目筛，在400～600℃下恒温干燥0.5～10h，冷却后研磨，在800～1000℃下煅烧5～20h，冷却研磨后过200目筛，得到最终产物。

3.  如权利2所述的高电压锂离子电池掺杂正极材料的制备方法，其特征在于所采用的可溶性锰盐为氯化锰或硫酸锰或硝酸锰，可溶性镍盐为氯化镍或硫酸镍或硝酸镍，锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。

4.  如权利要求2所述的高电压锂离子电池掺杂正极材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性锰盐、可溶性镍盐、M的可溶性盐、氢氧化钠和氨水的纯度为分析纯或工业级。

5.  如权利要求2所述的高电压锂离子电池掺杂正极材料的制备方法，M的可溶性盐为M的氯化物，硫酸盐，硝酸盐中的一种或几种的混合物。

一种高电压锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高电压锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法，属于新能源材料领域。
背景技术
目前所使用的锂离子电池正极材料如LiCoO₂、LiMn₂O₄以及新型的镍钴锰三元材料的电压大约为4V，限制了电池的功率，而且锂离子电池用钴系正极材料由于钴资源稀少导致价格昂贵，不可能广泛用于大型动力工具上。锰酸锂虽然因锰资源丰富而价格相对便宜，且安全无污染，但其高温循环稳定性差容量衰减严重的问题还没有得到很好的解决，使其商品化受到限制。
在对LiMn₂O₄改性研究中发现由过渡金属取代的锰酸锂LiMn_2-xM_xO₄(M＝Cr，Co，Ni，Cu，Fe，Mo，V)的循环性能明显优于LiMn₂O₄，而且随着过渡金属掺杂量的增加，材料在5V附近出现另一个放电平台。在这些尖晶石LiMn_2-xM_xO₄材料中，Li Mn_1.5Ni_0.5O₄因具有较好的循环性能和相对较高的容量而受到广泛关注。其理论容量为147mAh/g，能量密度为690Wh/Kg。但是，单纯LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料在充放电过程中由于锰的溶解造成尖晶石结构塌陷，另外还存在杨-泰勒效应和电解液的分解，使得其容量衰减较快。
目前，制备高电压锂离子电池正极材料的方法有溶胶-凝胶法、熔盐法、复合碳酸盐法、乳胶干燥法、超声波喷雾高温分解以及传统的固相法等。但是采用这些方法所合成的材料存在诸如首次放电容量较低、循环稳定性差、反应收率低、操作不便等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高电压锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法，对LiMn_1.5Ni_0.5O₄进行掺杂改性，制备LiMn_1.5Ni_0.5-xM_xO₄，0<x≤0.2，大幅度提高其循环性能。所制得到的材料电化学性能尤其是循环性能良好，合成方法简便，操作过程易于控制，反应收率高，易于工业化生产。
一种高电压锂离子电池掺杂正极材料，其特征在于其组成通式为：
LiMn_1.5Ni_0.5-XM_XO₄
其中0<X≤0.2，M为铜、锌、镁、铝、镉、锆、钛元素中的一种或几种。
所述高电压锂离子电池掺杂正极材料按下述步骤制备：
(1)将可溶性锰盐、可溶性镍盐与M的可溶性盐按Mn:Ni:M的摩尔比为1.5:(0.5-x):x，其中0<x≤0.2，配制成金属离子浓度为0.5～2.0mol/L的混合溶液，其中M为铜、锌、镁、铝、镉、锆、钛元素中的一种或几种；
(2)将氨水和1.0～4.0mol/L的氢氧化钠溶液按体积比1:(5～15)的比例配制成混合溶液；
(3)将步骤(1)配制的混合溶液和步骤(2)配置的混合溶液同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应的pH值为9-11，反应温度为40～60℃，反应的同时进行搅拌，进料结束后再搅拌0.5～5小时，最终得到混合物料；
(4)将步骤(3)所得的混合物料进行抽滤，然后用去离子水洗涤，最后干燥得球形或类球形镍锰M的氢氧化物前驱体；
(5)将步骤(4)所得地氢氧化物前驱体与锂盐按Li与Mn+Ni+M的摩尔比为0.5～0.55:1的比例混合均匀，或在去离子水和无水乙醇中混合均匀，然后干燥得混合物。
(6)将步骤(5)得到的混合物在400～600℃下恒温0.5～10h，冷却后研磨，在800～1000℃下恒温锻烧5～20h，冷却研磨后过200目筛，得到最终产物。
所述锂盐可以为氢氧化锂或碳酸锂。M的可溶性盐为M的氯化物，硫酸盐，硝酸盐中的一种或几种的混合物。
本发明相对现有技术具有如下优点：
采用液相法进行掺杂过渡金属元素，使各元素在原子水平上进行混合，所得产物比较均匀，具有优越的电化学性能。循环性能较之未改性的高电压锂离子电池正极材料得到大幅度提高。操作简单，收率高，能耗低，易于进行工业化生产。
附图说明
图1实施例1中样品的XRD图谱；
图2实施例1中样品的SEM图谱(2000倍)；
图3实施例1中样品的首次充放电曲线；
图4实施例1中样品的循环性能；
图5比较例1中样品的首次充放电曲线；
图6比较例1中样品的循环性能。
具体实施方式
实施例1
将4.5mol硫酸锰、1.38mol硫酸镍、0.12mol硫酸铜配制成3000ml混合溶液；将12.0mol氢氧化钠和280ml氨水配制成3000ml混合溶液。将上述两种混合溶液以3.0ml/min的相同速度加入到10L的反应器中，控制反应温度为50℃，控制pH值为9.0，并不断搅拌直至反应结束，反应结束后再搅拌0.5小时。将得到的黑色沉淀进行分离，过滤、洗涤、干燥得到前驱体。称取上述前驱体200g，按照Li:(Mn+Ni+Cu)的摩尔比为0.5与氢氧化锂混合均匀，加入无水乙醇混匀，干燥，把干燥物在500℃下恒温干燥2h后冷却研磨，然后在950℃下煅烧7h，冷却研磨，过200目筛，得到黑色高电压锂离子电池正极材料。所得材料的振实密度为2.2g/cm³。在0.5mA/cm²电流密度下进行充放电，首次放电容量可达134.6mAh/g，在2.0mA/cm²电流密度下进行充放电循环测试，200次循环后相对于初始容量没有衰减。
实施例2
将3.0mol氯化锰、0.92mol氯化镍、0.08mol氯化镁配制成3000ml混合溶液，将8mol氢氧化钠和300ml氨水配制成3000ml混合溶液。将上述两种溶液以5.0ml/min的相同速度加入到10L的反应器中，控制温度为30℃，控制pH值为10.0，并不断搅拌直至反应结束。将得到的黑色沉淀进行分离，然后用去离子水洗涤3次，过滤干燥得到前驱体。称取前驱体200g，按照Li:(Mn+Ni+Mg)的摩尔比为0.51的比例与碳酸锂混合均匀后加入去离子水，搅拌均匀，干燥，把干燥物在500℃下恒温干燥2h后冷却研磨，然后在850℃下煅烧10h，冷却研磨，过200目筛，得到黑色高电压锂离子电池正极材料。所得材料的振实密度为2.0g/cm²。在0.5mA/cm²电流密度下进行充放电，首次放电容量可达130mAh/g，在2.0mA/cm²电流密度下进行充放电循环测试，200次循环后容量保持率95％。
比较例1
将3.0mol二氧化锰、0.92mol氢氧化镍，0.08mol乙酸铜和2.0mol氢氧化锂混合均匀，加入有机醇溶剂混匀，干燥，把干燥物在500℃下处理2h后冷却研磨，然后在850℃下煅烧7h，冷却研磨，过筛，得到黑色高电压锂离子电池正极材料。所得材料的振实密度为2.19g/cm³。在0.5mA/cm²电流密度下进行充放电，首次放电容量为123.2mAh/g，在2.0mA/cm²电流密度下进行充放电循环测试，100次循环后容量保持率为97.5％。
对比实施例和比较例，采用液相共沉淀法制备的5V正极材料相对于传统的固相法而言，其首次放电容量和循环性能都有较大幅度的提高，且5V平台容量增加而4V平台容量降低。