非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及非水电解质二次电池和电池组.pdf

本发明提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其按锂基准显示出与以往的钛氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，并且具有更高的能量密度。所述非水电解质电池用负极活性物质的特征在于：包含锂钛复合氧化物，该锂钛复合氧化物用通式Li2+xTi4O9(式中的x为0≤x≤4)表示，在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(002)晶面的最强峰，进而在2θ＝30°±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°～3.0°/2θ。

1.  一种非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，包含锂钛复合氧化物，该锂钛复合氧化物用通式Li_2+xTi₄O₉表示，式中的x为0≤x≤4；在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(002)晶面的最强峰，进而在2θ＝30。±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰；而且最强峰的半峰宽为0.5°～3.0°/2θ。

2.  根据权利要求1所述的非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，所述锂钛复合氧化物用BET法测得的比表面积为200m²/g以上。

3.  一种非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
将钛酸钾粉碎，得到平均粒径为0.1μm～5μm的钛酸钾粉末的工序；
使酸与所述钛酸钾反应，从而用质子交换钾离子的工序；
使锂化合物与得到的质子交换体粉末反应，从而用锂交换质子，由此生成锂钛复合氧化物的工序，所述锂钛复合氧化物用通式Li_2+xTi₄O₉表示，式中的x为0≤x≤4；在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(002)晶面的最强峰，进而在2θ＝30°±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰；而且最强峰的半峰宽为0.5°～3.0°/2θ。

4.  根据权利要求3所述的非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，所述酸为盐酸，所述锂化合物为氯化锂或氢氧化锂。

5.  一种非水电解质电池，其特征在于，具备：
正极，能够嵌入和脱嵌锂；
负极，其含有包含锂钛复合氧化物的负极活性物质，该锂钛复合氧化物用通式Li_2+xTi₄O₉表示；式中的x为0≤x≤4；在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(002)晶面的最强峰，进而在2θ＝30°±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°～3.0°/2θ；以及
非水电解质。

6.  根据权利要求5所述的非水电解质电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物用BET法测得的比表面积为200m²/g以上。

7.  一种组电池，其特征在于，具备多个权利要求5所述的非水电解质电池，并且以串联和/或并联的方式将这些电池进行电连接。

8.  根据权利要求7所述的组电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物用BET法测得的比表面积为200m²/g以上。

非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及非水电解质二次电池和电池组
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、非水电解质二次电池及电池组。
背景技术
近年来，通过使锂离子在负极和正极之间移动而进行充放电的锂离子二次电池作为高能量密度电池，一直在对其进行积极的研究开发。特别地，期待着将非水电解质电池作为混合动力汽车、电动汽车、手机基站的不间断电源用等的电源。这样的电池一直要求快速充放电特性、长期可靠性等与高能量密度化不同的特性。
例如，可快速充放电的非水电解质电池的实用化不仅可大幅度缩短充电时间，而且还能够提高混合动力汽车等的动力性能或高效地回收动力的再生能量。
在非水电解质电池中，为了能进行高速充放电，正极和负极间的电子及锂离子的快速移动是必要的。采用以往的碳系负极的锂离子二次电池如果重复进行快速充放电，则在电极上产生金属锂的枝晶析出，从而有可能因内部短路而发热或着火。
基于这种情况，人们着眼于以金属复合氧化物作为负极的锂宿主(host)。特别地，在金属氧化物中，钛氧化物具有在电位特性等方面可进行稳定的快速充放电，而且含有钛氧化物作为活性物质的负极在寿命方面也比以往的碳材料高的特性。但是，以往的钛氧化物与普通的碳系负极相比，由于相对于金属锂的电位较高，而且每单位重量的容量密度较低，因而存在作为二次电池重要的能量密度低下的问题。例如为人所知的是，以往的锐钛矿型氧化钛地理论容量为165mAh/g左右，即使在Li₄Ti₅O₁₂之类的锂钛复合氧化物系中，理论容量也达180mAh/g左右，因此，与普通的石墨系负极材料的理论容量385mAh/g相比，容量密度更低。这些化合物中的大多数由于在结晶结构上嵌入锂的等价的位点较少，或者在结构中锂容易稳定化，因而容量实质性下降。
另一方面，钛氧化物的电极电位起因于电化学上嵌入脱嵌锂时的Ti³⁺和Ti⁴⁺之间的氧化还原反应，按金属锂基准产生大约1.5V的电位。因此，在进行利用钛的氧化还原的锂的嵌入脱嵌时，电极电位在电化学上受到制约。此外，由于能够以电极电位为1.5V左右的高电位稳定地进行锂离子的快速充放电，因此，为提高能量密度而降低电极电位实质上是很困难的。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种按锂基准显示出与以往的钛氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，且具有更高的能量密度的非水电解质电池用负极活性物质及其制造方法。
本发明的另一目的在于，提供一种非水电解质电池及具有多个此种电池的电池组，该非水电解质电池具备含有负极活性物质的负极、并具有稳定的重复快速充放电性能，该负极活性物质按锂基准显示出与以往的钛氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，并具有更高的能量密度。
根据本发明的第1方式，提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，包含锂钛复合氧化物，该锂钛复合氧化物用通式Li_2+xTi₄O₉(式中的x为0≤x≤4)表示，在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(002)晶面的最强峰，进而在2θ＝30°±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°～3.0°/2θ。
根据本发明的第2方式，提供一种非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
将钛酸钾粉碎，以得到平均粒径为0.1μm～5μm的钛酸钾粉末的工序；
使酸与所述钛酸钾反应，从而用质子交换钾离子的工序；
使锂化合物与得到的质子交换体粉末反应，从而用锂交换质子，由此生成锂钛复合氧化物的工序，所述锂钛复合氧化物用通式Li_2+xTi₄O₉(式中的x为0≤x≤4)表示，在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(002)晶面的最强峰，进而在2θ＝30°±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°～3.0°/2θ。
根据本发明的第3方式，提供一种非水电解质电池，其特征在于，具备：
正极，能够嵌入和脱嵌锂；
负极，其含有包含锂钛复合氧化物的负极活性物质，该锂钛复合氧化物用通式Li_2+xTi₄O₉(式中的x为0≤x≤4)表示，在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(002)晶面的最强峰，进而在2θ＝30°±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°～3.0°/2θ；以及
非水电解质。
根据本发明的第4方式，提供一种组电池，其特征在于，具备多个所述非水电解质电池，并且以串联和/或并联的方式将这些电池进行电连接。
根据本发明，能够提供一种按锂基准显示出与以往的钛氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，且具有更高的能量密度的非水电解质电池用负极活性物质及其制造方法。
根据本发明，能够提供一种非水电解质电池，其具备含有负极活性物质的负极并具有稳定的重复快速充放电性能，所述负极活性物质按锂基准显示出与以往的钛氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，且具有更高的能量密度，另外，还能够提供一种具有多个此种电池的电池组。
附图说明
图1是第3实施方式的扁平形非水电解质电池的剖视图。
图2是图1的A部的放大剖视图。
图3是示意表示第3实施方式的另一种扁平形非水电解质电池的局部剖切的立体图。
图4是图3的B部的放大剖视图。
图5是第4实施方式的电池组的分解立体图。
图6是表示图5的电池组的电路的模块图。
图7是按合成例1得到的锂钛复合氧化物粉末的利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图。
符号说明：
1、11 电极组                    2、12 外装材料
3、14 负极                      4、15 隔膜
5、13 正极                      6、16 负极端子
7、17 正极端子                  21 单电池
24 印刷电路布线板               25 热敏电阻
26 保护电路                     37 收纳容器
具体实施方式
以下，参照附图就本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、非水电解质二次电池及电池组进行说明。另外，在实施方式中，对于通用的构成标注同一符号，并省略重复的说明。此外，各图是用于帮助说明发明和理解发明的示意图，其形状或尺寸、比例等有的地方与实际装置不同，但这些可参照以下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。
(第1实施方式)
第1实施方式的非水电解质二次电池用负极材料包含锂钛复合氧化物，该锂钛复合氧化物用通式Li_2+xTi₄O₉(式中的x为0≤x≤4)表示，在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(002)晶面的最强峰，进而在2θ＝30°±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°/2θ～3.0°/2θ。
如果(002)晶面的最强峰的半峰宽低于0.5°/2θ，则锂钛复合氧化物的结晶性有可能提高，充放电容量有可能下降。另一方面，如果(002)晶面的最强峰的半峰宽超过3.0°/2θ，则由于结晶性非常低，因而重复充放电特性有可能下降。更优选的(002)晶面的最强峰的半峰宽为1°/2θ～2°/2θ。
锂钛复合氧化物优选的是用BET法测得的比表面积为200m²/g以上。
在此，比表面积的测定所采用的方法是：在液氮的温度下使判定了吸附占有面积的分子吸附在粉体粒子表面上，然后从其量求出试样的比表面积。最常用的方法是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法，是将单分子层吸附理论即Langmuir理论向多分子层吸附扩张的作为比表面积的计算方法最有名的理论。将由此求出的比表面积称为BET比表面积。认定分子能够无限重叠地吸附，假设在吸附层间没有相互作用，在各层中Langmuir式成立。BET式可由下式(1)表示。
[数式1]
P V ( P 0 - P ) = ( C - 1 V m C ) ( P P 0 ) + 1 V m C - - - ( 1 ) ]]>
在此，P为在一定温度下处于吸附平衡状态时的吸附平衡压，P_o为吸附温度下的饱和蒸汽压，V为吸附平衡压P时的吸附量，V_m为单分子层吸附量(气体分子在固体表面上形成单分子层时的吸附量)，C为BET常数(与固体表面和吸附物质之间的相互作用有关的参数)。
所述关系式多在P/P_o为0.05～0.35的范围内成立。如果改变式(1)(用P除左边的分子分母)，则可得出下式(2)。
[数式2]
1 V ( P 0 P - 1 ) = ( C - 1 V m C ) ( P P 0 ) + 1 V m C - - - ( 2 ) ]]>
在比表面积测定仪中，使已知吸附占有面积的气体分子吸附在试样上，测定其吸附量(V)和相对压力(P/P_o)的关系。如果由测定的V和P/P_o对式(2)的左边和P/P_o作图，则可得到直线关系，如果将其斜率设为s，则可由式(2)得出下式(3)，如果在式(3)中将截距设为i，则i可用下式(4)表示，s可用下式(5)表示。
[数式3]
s = C - 1 V m C = C V m C - 1 V m C = 1 V m - 1 V m C - - - ( 3 ) ]]>
[数式4]
i = 1 V m C - - - ( 4 ) ]]>
[数式5]
s = 1 V m - i - - - ( 5 ) ]]>
也就是说，如果多点测定某一相对压力P/P_o下的吸附量V，求出曲线的斜率和截距，则可求出单分子层吸附量V_m。因此，试样的总表面积可由下式(6)求出。
S_total＝(V_m×N×A_cs)M      (6)
在此，S_total为总表面积(m²)、V_m为单分子层吸附量(-)、N为阿伏伽德罗数(-)、A_cs为吸附截面积(m²)、M为分子量(-)。
比表面积可从总表面积按下式(7)求出。
S＝S_total/W          (7)
在此，S为比表面积(m²/g)、w为样品量(g)。
根据以上说明的第1实施方式，可提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其按锂基准显示出与以往的钛氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，并具有更高的能量密度。
也就是说，锂钛复合氧化物可用通式Li_2+xTi₄O₉(式中的x为0≤x≤4)表示，而且在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射法测定中，于(002)晶面的最强峰、(402)晶面的峰以及(020)晶面的峰这3个特征的晶面指数中显现峰值，同时该晶面指数的最强峰的半峰宽在特定的范围，并且在结晶结构上具有二维的层状结构。具体地说，该锂钛复合氧化物的包含钛离子和氧化物离子的稳定的骨架结构部分以二维的方式交替配置，在这些层间部分形成有成为锂离子的宿主的空间。也就是说，由于从某一方向透视锂钛复合氧化物粉末时，锂离子的等价嵌入空间增大，且嵌入空间在结构上稳定，所以锂离子向该空间的嵌入性及脱嵌性得以提高，而且锂离子的嵌入及脱嵌空间得以有效地增加，从而能够增大容量。
此外，锂离子的嵌入及脱嵌空间的有效的增加提高了锂离子嵌入所述空间时，从构成骨架的Ti⁴⁺向Ti³⁺的还原效率，从而有可能保持结晶的电中性。结果，这样的锂钛复合氧化物每个单位晶格具有4个Ti⁴⁺，理论上可在层间新嵌入最大4个Li⁺。因此，用通式Li_2+xTi₄O₉(式中的x为0≤x≤4)表示的、在所述结晶结构上具有二维层状结构的锂钛复合氧化物与以往的钛氧化物相比，其理论容量可为近2倍的307mAh/g。
因此，第1实施方式的包含锂钛复合氧化物的非水电解质电池用负极活性物质按锂基准，显示出与以往的钛氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，可以表现出更高的能量密度。
特别地，用BET法测得的比表面积为200m²/g以上的锂钛复合氧化物由于与电解液的接触面增大，例如充放电时嵌入及脱嵌锂离子的宿主位点增加，更多的锂离子可以快速地向宿主位点移动，结果能够谋求快速充放电性能的进一步提高和电极容量的提高。
(第2实施方式)
以下，就第2实施方式的非水电解质电池用负极活性物质(锂钛复合氧化物)的制造方法进行详细的说明。
首先，粉碎钛酸钾，以得到平均粒径为0.1μm～5μm的钛酸钾粉末。
作为钛酸钾，例如除用助熔剂法合成的钛酸钾以外，还可采用一般市售的作为试剂的钛酸钾。
粉碎工序优选的是以纯水水洗钛酸钾而除去杂质后经过干燥的钛酸钾为粉碎对象。粉碎例如优选在下述的条件下进行，即在100cm³左右的容器中，采用直径为10mm～15mm的氧化锆球，以600rpm～1000rpm的旋转速度使其大约旋转1小时～3小时。如果球磨机的处理时间低于1小时，则平均粒径处于超过5μm但在10μm以下的程度，从而不能充分粉碎钛酸钾，难以得到具有高比表面积的锂钛复合氧化物。另一方面，如果进行超过3小时的长时间的粉碎，则有可能机械化学反应加深，从而相分离成与目标生成物不同的化合物。
如果粉碎后的钛酸钾的平均粒径超过5μm，则不能充分进行其后的质子交换，有可能在最终生成物中残留作为杂质的钾。粉碎后的更优选的钛酸钾的平均粒径为0.1μm～1μm。
其次，在粉碎的钛酸钾粉末中使例如盐酸、硫酸、硝酸这样的酸发生反应，从而用质子交换钾离子。
通过酸处理进行的质子交换可通过在钛酸钾粉末中加入例如1M浓度的盐酸并搅拌来进行。在质子交换时，也可以添加用于调整溶液pH值的碱性溶液。在进行该质子交换时，使钛酸钾粉末的表面粗糙化，从而使比表面积增大到200～300m²/g。
接着，再次用纯水水洗质子交换体粉末。此时，由于质子交换体粉末具有比较高的比表面积，因此优选采用离心分离器等进行与洗净溶剂(纯水)的分离。接着，将水洗后的质子交换体粉末添加到锂化合物的水溶液中并进行搅拌，使质子交换体粉末和锂化合物反应而用锂交换质子，由此制造出一种锂钛复合氧化物，其可以用通式Li_2+xTi₄O₉(式中的x为0≤x≤4)表示，在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(002)晶面的最强峰，进而在2θ＝30°±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°～3.0°/2θ。
锂化合物不特别限制，但由于氯化锂或氢氧化锂在水溶液中容易与质子交换体粉末的质子进行交换，因而是优选的。
在反应中，由于新鲜的氯化钠水溶液或氢氧化锂水溶液中的交换可充分进行质子和锂的交换，因而是优选的。
将生成物(锂钛复合氧化物)继续水洗并进行干燥。由于生成物含有结晶水，所以也可以在400℃～800℃进行加热脱水处理。
根据第2实施方式的方法，由于通过在质子交换之前将钛酸钾粉碎成0.1μm～5μm的平均粒径，不会残留作为杂质的钾，从而能够进行钛酸钾粉末的可靠的质子交换，因而能够制造出一种锂钛复合氧化物，其按锂基准显示出与以往的钛氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，具有更高的能量密度，同时具有较高的比表面积，例如用BET法测得的比表面积为200m²/g以上。
(第3实施方式)
第3实施方式的非水电解质电池具备外装材料。正极、负极及隔膜被收纳在外装材料内。非水电解质也被收容在外装材料内。
以下，就外装材料、负极、非水电解质、正极及隔膜进行详述。
1)外装材料
作为外装材料，可以使用厚度为0.5mm以下的层压膜或厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选的是厚度在0.5mm以下。
关于外装材料的形状，可以列举出扁平形(薄型)、方形、圆筒形、硬币形、钮扣形等。关于外装材料，根据电池尺寸的不同，例如可以列举出：载置在便携式电子设备等中的小型电池用外装材料、载置在二轮乃至四轮汽车等上的大型电池用外装材料。
作为层压膜，可采用在树脂膜间夹有金属层的多层膜。作为金属层，为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。作为树脂膜，例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以通过热粘接进行密封，从而成形为外装材料的形状。
金属制容器可用铝或铝合金等制作。作为铝合金，优选的是含有镁、锌、硅等元素的铝合金。优选在铝或铝合金中，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量在100ppm以下。
2)负极
负极具有负极集电体和负极层(含负极活性物质的层)，该负极层附载在负极集电体的一个表面或两个表面上，含有负极活性物质、导电剂及粘合剂。在该负极层中，沿着分散的负极活性物质的间隙埋入粘合剂，且配合有导电剂，以提高集电特性并抑制与集电体的接触电阻。
负极活性物质包含在第1实施方式中进行过说明的锂钛复合氧化物，该锂钛复合氧化物用通式Li_2+xTi₄O₉(式中的x为0≤x≤4)表示，在以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝10°±2°处出现(002)晶面的最强峰，进而在2θ＝30°±2°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°处出现(020)晶面的峰，而且最强峰的半峰宽为0.5°～3.0°/2θ。该锂钛复合氧化物优选的是用BET法测得的比表面积为200m²/g以上。
作为导电剂，例如可以列举出：乙炔黑、炭黑、石墨等含碳物质。
作为粘合剂，例如可以列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、丁苯橡胶等。
优选在负极层中按2重量％～30重量％的范围配合粘合剂。如果粘合剂的添加量低于2重量％，则有可能导致负极层和集电体的粘结性下降，从而使循环特性下降。另一方面，从高容量化的角度考虑，优选的是粘合剂在30重量％以下。导电剂也优选在负极层中按30重量％以下的比例进行配合。
作为集电体，可采用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位电化学性质稳定的材料。集电体优选由铜、镍、不锈钢、或铝制作。集电体的厚度优选为5μm～20μm。具有如此厚度的集电体能够使负极的强度和轻量化达到平衡。
负极例如可通过如下的方法来制作：使负极活性物质、粘合剂及导电剂悬浮在通用的溶剂中而调制浆料，然后将该浆料涂布在集电体上并进行干燥，在形成负极层后实施压制。
此外，在负极的制作中也可以将负极活性物质、粘合剂及导电剂形成片状(pellet)，从而作为负极层使用。
3)非水电解质
作为非水电解质，可以列举出凝胶状的电解质等，其通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制出液状非水电解质，然后使液状电解质和高分子材料复合化而得到。
作为液状非水电解质，可通过按0.5mol/L～2.5mol/L的浓度将电解质溶解于有机溶剂中而调制。
作为电解质，例如可以列举出：高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF₃SO₂)₂]等锂盐、或它们的混合物。作为电解质，优选的是即使在高电位下也难氧化的材料，最为优选的是LiPF₆。
作为有机溶剂，例如可以列举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，或碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯，或四氢呋喃(THF)、2—甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚，或二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚，或γ—丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等的单独溶剂或混合溶剂。
作为高分子材料，例如可以列举出：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
另外，作为非水电解质，也可以采用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔融物)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔融物)指的是在由有机物阳离子和阴离子组合而成的有机盐内、在常温(15℃～25℃)下能以液体存在的化合物。作为常温熔融盐，可以列举出：按单体以液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中成为液体的常温熔融盐等。另外，非水电解质电池所用的常温熔融盐的熔点通常在25℃以下。此外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
高分子固体电解质可通过将电解质溶解于高分子材料中并使其固体化而进行调制。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
4)正极
正极具有集电体和正极层(含正极活性物质的层)，该正极层附载在所述正极集电体的一个表面或两个表面上，含有正极活性物质及粘合剂。
作为正极活性物质，可以列举出氧化物、硫化物等。作为正极活性物质，例如可以列举出：嵌入锂的二氧化锰(MnO₂)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如Li_xMn₂O₄或Li_xMnO₂)、锂镍复合氧化物(例如Li_xNiO₂)、锂钴复合氧化物(例如Li_xCoO₂)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi_1-yCo_yO₂)、锂锰钴复合氧化物(例如Li_xMn_yCo_1-yO₂)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(Li_xMn_2-yNi_yO₄)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄、Li_xCoPO₄等)、硫酸铁[Fe₂(SO₄)₃]、钒氧化物(例如V₂O₅)等。在此，x、y为0～1的范围。
作为可得到较高正极电压的正极活性物质，可以列举出：锂锰复合氧化物(Li_xMn₂O₄)、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍钴复合氧化物(LiNi_1-yCo_yO₂)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(Li_xMn_2-yNi_yO₄)、锂锰钴复合氧化物(Li_xMn_yCo_1-yO₂)、磷酸铁锂(Li_xFePO₄)、锂镍钴锰复合氧化物等。另外，x、y为0～1的范围。
其中，在采用含有常温熔融盐的非水电解质的情况下，从循环寿命的角度考虑，优选采用磷酸铁锂、Li_xVPO₄F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是因为，正极活性物质和常温熔融盐的反应性降低。正极活性物质的一次粒径优选为100nm～1μm。一次粒径在100nm以上的正极活性物质在工业生产中易于操作。一次粒径在1μm以下的正极活性物质能使锂离子在固体内的扩散顺利进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m²/g～10m²/g。具有0.1m²/g以上的比表面积的正极活性物质可以充分确保锂离子的嵌入和脱嵌位点。具有10m²/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产中易于操作，且能够确保良好的充放电循环性能。
作为粘合正极活性物质和集电体等的粘合剂，例如可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等。
为了提高集电特性、并抑制与集电体的接触电阻，可根据需要配合导电剂。作为导电剂，例如可以列举出：乙炔黑、炭黑、石墨等含碳物质。
正极活性物质及粘合剂的配比优选的是：正极活性物质为80重量％～98重量％的范围，粘合剂为2重量％～20重量％的范围。通过将粘合剂的添加量设定在2重量％以上，可得到充分的电极强度，通过设定在20重量％以下，可以减少电极中绝缘体的配合量，从而能够减少内部电阻。
在添加导电剂的情况下，通过将其添加量设定在3重量％以上，可得到导电剂的添加效果，通过将其添加量设定在15重量％以下，可降低高温保存下的正极导电剂表面上的非水电解质的分解。
作为正极例如可采用如下的方法来制作：将正极活性物质、粘合剂及根据需要配合的导电剂悬浊在适当的溶剂中而调制成浆料，然后将该浆料涂布在正极集电体上并进行干燥，在形成含正极活性物质的层后进行压制。
此外，也可以在正极的制作中，将正极活性物质、粘合剂及根据需要配合的导电剂形成为颗粒状，用作含正极活性物质的层。
正极集电体优选的是铝箔或铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm～20μm，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选在99％以上。作为铝合金，优选的是含有镁、锌、硅等元素的铝合金。铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选在1％以下。
5)隔膜
作为隔膜，例如可以列举出：包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，包含聚乙烯或聚丙烯的多孔质膜可以在一定温度下熔融，从而阻断电流，因此从提高安全性的观点考虑是优选的。
具有所述的负极、正极及隔膜的电极组并不局限于卷绕结构，也可以是层叠结构。
接着，参照图1、图2对第3实施方式的非水电解质电池进行更具体的说明。图1是第3实施方式的扁平形非水电解质电池的剖视图，图2是图1的A部的放大剖视图。
扁平状的卷绕电极组1被收纳在袋状外装材料2内，该袋状外装材料2包含将金属层介于2片树脂膜之间的层压膜。扁平状的卷绕电极组1通过将从外侧开始按负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而成的层叠体卷绕成螺旋状，然后进行压制成型而形成。最外层的负极3如图2所示，具有在负极集电体3a的内面侧的一个表面上形成有作为负极活性物质含有所述锂钛复合氧化物的负极层3b的构成，其它的负极3通过在负极集电体3a的两个表面上形成有负极层3b而构成。正极5通过在正极集电体5a的两个表面上形成有正极层3b而构成。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。上述负极端子6及正极端子7从袋状外装材料2的开口部伸出到外部。例如将液状非水电解质从袋状外装材料2的开口部注入。通过夹着负极端子6及正极端子7而对袋状外装材料2的开口部进行热密封，便使卷绕电极组1及液状非水电解质得以完全密封。
负极端子可由在上述负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学性能稳定、且具备导电性的材料来形成。具体地说，可以列举出铜、镍、不锈钢或铝。为了降低接触电阻，优选的是与负极集电体相同的材料。
正极端子可由相对于锂离子金属的电位在3V～5V的范围内的具有电稳定性和导电性的材料形成。具体地说，可以列举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触电阻，优选的是与正极集电体相同的材料。
第3实施方式的非水电解质电池并不局限于前述图1及图2所示的构成，例如也能采用图3及图4所示的构成。图3是示意表示第3实施方式的另一种扁平形非水电解质二次电池的局部剖切的立体图，图4是图3的B部的放大剖视图。
层叠型电极组11被收纳在外装材料12内，该外装材料12包含将金属层介于2片树脂膜之间的层压膜。层叠型电极组11如图4所示，具有一边将隔膜15介于正极13和负极14之间一边交替层叠正极13和负极14的结构。正极13有多层，各层具有集电体13a和附载在集电体13a的两个表面上的含正极活性物质的层13b。负极14有多层，各层具有集电体14a和附载在集电体14a的两个表面上的含负极活性物质的层14b。各负极14的集电体14a的一边从正极13突出出来。突出出来的集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外装材料11引出到外部。此外，虽未图示，但正极13的集电体13a的位于集电体14a的突出边的相反侧的边从负极14突出出来。从负极14突出出来的集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于负极端子16的相反侧，从外装材料11的边引出到外部。
根据这样的第3实施方式，由于具备含有包含锂钛复合氧化物的负极活性物质的负极，且该锂钛复合氧化物按在第1实施方式中说明的锂基准显示出与以往的钛氧系材料同等的1.5V附近的电极电位，具有更高的能量密度，因此能够提供一种具有稳定的重复快速充放电性能的非水电解质电池。
(第4实施方式)
第4实施方式的电池组具有多个上述的非水电解质电池(单电池)，以串联或并联连接的方式配置各单电池。
下面参照图5和图6就这样的电池组进行详细的说明。作为单电池可使用图1所示的扁平形电池。
将由前述图1所示的扁平形非水电解质电池构成的多个单电池21以伸出到外部的负极端子6及正极端子7在同一方向对齐的方式层叠，用粘合带22进行紧固而成为组电池23。这些单电池21如图6所示，相互之间以电串联的方式进行连接。
印刷电路布线板24以与负极端子6及正极端子7伸出的单电池21侧面相对置的方式进行配置。如图6所示，在印刷电路布线板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在与组电池23对置的保护电路基板24的表面上安装有绝缘板
(未图示)，以避免与组电池23的布线的不需要的连接。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7进行连接，其前端被插入到印刷电路布线板24的正极侧连接器29中而与其进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6进行连接，且其前端被插入到印刷电路布线板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29、31通过形成于印刷电路布线板24上的布线32、33与保护电路26进行连接。
热敏电阻25用于检测单电池21的温度，并将该检测信号传送到保护电路26。保护电路26在规定的条件下，可以阻断位于保护电路26和向外部设备通电用的端子27之间的正侧布线34a和负侧布线34b。规定的条件是指，例如当热敏电阻25的检测温度在规定温度以上时。此外，规定的条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测可以就各个单电池21或单电池21的整体来进行。当对各个单电池21进行检测时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单电池21中插入用作参比电极的锂电极。在图5及图6的情况下，单电池21分别与用于检测电压的布线35连接，检测信号通过这些布线35被传送到保护电路26。
在组电池23的除正极端子7和负极端子6突出出来的侧面以外的三个侧面上，设置有包含橡胶或树脂的保护片36。
组电池23与各保护片36及印刷电路布线板24一起被收纳到收纳容器37内。也就是说，收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别设置保护片36，在短边方向的相反侧的内侧面上设置印刷电路布线板24。组电池23位于保护片36和印刷电路布线板24所包围起来的空间内。在收纳容器37的上表面安装有盖38。
另外，为了固定组电池23，也可以使用热收缩管来代替粘合带22。在这种情况下，在组电池的两侧面上设置保护片，用热收缩管环绕以后，通过使该热收缩管热收缩而捆住组电池。
在图5、图6中，表示了将单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量也可以进行并联连接。还可以串联或并联连接组装好的电池组。
此外，电池组的形态可以根据不同用途而进行适当的变化。作为电池组的用途，优选用于要求大电流下的循环特性的用途。具体地说，可以列举出：数码相机电源的用途，两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助动自行车等车载用途。特别适合于车载用途。
以下，基于本发明的实施例进行更详细的说明，但本发明并不只局限定于这些实施例。另外，反应得到的结晶相的鉴定及结晶结构的推断采用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法来进行，比表面积用前述的BET法进行测定。此外，关于生成物的组成，利用ICP法进行分析而确认得到了目标物。
(合成例1)
预先用纯水水洗市售的试剂即钛酸钾(K₂Ti₄O₉)粉末而除去杂质，然后将5g的该钛酸钾(K₂Ti₄O₉)粉末装入到内容积为100cm³的氧化锆制罐中，投入直径为10mm的氧化锆球，达到罐容积的1/3左右。按800rpm的旋转速度使罐旋转2小时，以进行钛酸钾粉末的粉碎。该钛酸钾粉末的平均粒径为0.8μm。接着，将粉碎的钛酸钾粉末加入到1M浓度的盐酸溶液中，通过搅拌12小时，将钾离子交换成质子。由于得到的悬浊液分散性良好，难进行过滤分离，所以采用离心分离器进行与溶剂成分的分离。用纯水水洗得到的质子交换体(H₂Ti₄O₉)粉末。
接着，在氯化锂水溶液中搅拌该质子交换体(H₂Ti₄O₉)粉末，进行由质子向Li离子的交换。为了确实进行与锂离子的交换，将该分散液搅拌48小时。在再次用离心分离器将它们分离后进行水洗，然后在真空中于80℃干燥12小时，从而合成出作为目标的锂钛复合氧化物(Li₂Ti₄O₉)粉末。通过利用ICP的组成分析确认该合成粉末的Li离子的交换大致完成。
对于得到的锂钛复合氧化物粉末，进行了以Cu-Kα射线作为X射线源的粉末X射线衍射测定。图7示出了得到的X射线衍射图。另外，测定条件为扫描速度：3deg/分钟、步幅宽度：0.2deg、管电压：40kV、管电流：20mA。
从图7所示的X射线衍射图可以确认，锂钛复合氧化物粉末在2θ＝9.98°处出现(002)晶面的最强峰，同时在2θ＝27.99°处出现(402)晶面的峰，在2θ＝47.93°处出现(020)晶面的峰。也就是说，能够观测到本发明的锂钛复合氧化物的特征的3个晶面指数峰值。此外，确认(002)晶面的最强峰的半峰宽为1.0°/2θ。
再者，对得到的锂钛复合氧化物粉末利用所述的BET法进行了比表面积的测定，结果比表面积为200m²/g以上。
测定结果见下表1。
(合成例2)
准备初始原料即混合了异丙氧基钛和2-丙醇的溶液，在该溶液中一边慢慢滴加乙醇和纯水的混合水溶液一边进行搅拌，由此生成溶胶。接着，在室温下使该溶胶干燥12小时后，在60℃下使其干燥24小时，进而在不活泼气体(Ar)中，在400℃下加热5小时，从而制成粉末。
按与合成例1同样的条件对得到的粉末进行了利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定。从粉末X射线衍射图确认为锐钛矿型氧化钛(TiO₂)。在该粉末X射线衍射图中，在(002)晶面、(402)晶面及(020)晶面未出现峰。
此外，在对得到的锐钛矿型氧化钛粉末利用所述的BET法进行了比表面积的测定。比表面积与粉末X射线衍射测定一同表示在下表1中。
(合成例3)
不经过粉碎工序，而是直接将预先通过用纯水水洗除去杂质的市售试剂即钛酸钾(K₂Ti₄O₉)粉末加入到1M浓度的盐酸溶液中，通过搅拌2小时，使钾离子交换成质子。得到的悬浊液的分散性较差，因而停止搅拌时，则迅速产生粉末沉淀。用纯水洗净通过过滤分离所得到的质子交换体(H₂Ti₄O₉)粉末。
接着，在氯化锂水溶液中搅拌该质子交换体(H₂Ti₄O₉)粉末，进行从质子向Li离子的交换。为了确实进行与锂离子的交换，将该分散液搅拌48小时。在再次用离心分离器将它们分离后进行水洗，然后在真空中于80℃下干燥12小时，便合成出作为目标的锂钛复合氧化物(Li₂Ti₄O₉)粉末。通过利用ICP的组成分析确认该粉末的Li离子的交换大致完成。接着，将5g的该粉末装入到内容积为100cm³的氧化锆制罐中，投入直径为10mm的氧化锆球，达到罐容积的1/3左右。按800rpm的旋转速度使罐旋转2小时，从而将锂钛复合氧化物粉末粉碎到1μm的平均粒径。
对得到的锂钛复合氧化物粉末按与合成例1相同的条件，进行了利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定。下表1中示出了从粉末X射线衍射图求出的各晶面指数峰的2θ位置及(200)晶面的最强峰的半峰宽。此外，除作为目标的相以外，还检测出多种未知相。一般认为其原因在于：在进行球研磨的当中结构发生变化；以及在质子交换工序前不进行粉碎而以粗大的粒子进行交换，因而使一部分离子交换并不完全。事实上，通过采用ICP的组成分析，检测出结构中残留的K，因而可以认为Li离子交换并不完全。
此外，就得到的锂钛复合氧化物粉末利用前述的BET法进行了比表面积的测定。其结果如下表1所示。
表1