制备GaN晶体衬底的方法 【技术领域】
本发明涉及制备用于诸如发光二极管(LED)和激光二极管(LD)之类由第三族至第五族半导体化合物制备的发光设备GaN单晶衬底的方法。
背景技术
作为制备在由第三族至第五族半导体化合物制备的LED，LD和其它发光设备中用作衬底的大型的、低位错密度的GaN晶体厚膜的一种方法，所建议的一种方法是，当使用气相生长技术在基础衬底上生长GaN晶体时，为了生长大面积的和微小位错密度的GaN衬底，要在晶体生长表面形成刻面平面限定凹坑(facet-plare-defining pit)和限制位错，或沿着凹坑的刻面平面的边界线抑制(quench)位错。(比较，例如日本未审查专利申请出版物No.2001-102307)。
然而，这种使用凹坑制备GaN晶体衬底的方法存在的一个问题是，凹坑也随着GaN晶体的生长而生长，直径扩大，其减少了通过以薄的、层状形式分离已生长的GaN晶体可以得到的有效的GaN晶体部分。
【发明内容】
考虑到上面所述地情况，本发明的一个目的在于可以获得一种制备GaN晶体衬底的方法，该方法通过在GaN晶体生长中，抑制凹坑尺寸的扩大以增加有效的GaN晶体部分，其中以薄的、层状形式被分离开的已生长的GaN晶体可用作GaN晶体衬底，有效地生长出大量的GaN晶体衬底(即其中衬底获得率是高的)。
为了达到上面所述的目的，本发明是一种制备GaN晶体衬底的方法，该方法包括通过气相生长技术在基础(生长)衬底上生长GaN晶体的步骤，所述制备GaN晶体衬底的方法的特征在于，在所述生长GaN晶体的步骤中，在晶体生长表面形成刻面平面限定凹坑，和凹坑的凹坑尺寸增大因子为20％或以下。
另外，本发明是一种制备GaN晶体衬底的方法，该方法包括：在生长衬底上形成一层开口窗限定掩模层的步骤，和通过气相生长技术在掩模层上生长GaN晶体的步骤，所述制备GaN晶体衬底的方法的特征在于，在晶体生长表面形成刻面平面限定凹坑，和凹坑的凹坑尺寸增大因子为20％或以下。
在本发明涉及的GaN晶体衬底的制备方法中，优选的是，在生长GaN晶体的步骤中，在1000℃或以下的温度下生长GaN晶体。
如上陈述，本发明提供了一种制备GaN晶体衬底的方法，在该方法中抑制了在GaN晶体的生长过程中的凹坑尺寸的扩大，以便能够制备具有高的衬底获得率的GaN晶体衬底。
从下面结合附图的详细描述中，对本领域的技术人员来说，本发明的上述的和其它的目的，特征，方面和益处将变得容易明白。
【附图说明】
图1是图示根据本发明的一种制备GaN晶体衬底的方法的横截面示意图；
图2是图示根据本发明的另一种制备GaN晶体衬底的方法的横截面示意图；
图3是图示根据本发明的再一种制备GaN晶体衬底的方法的横截面示意图；
图4是图示根据本发明的另一种制备GaN晶体衬底的方法的横截面示意图；
图5是图示一种制备GaN晶体衬底的常规方法的横截面示意图；
图6是图示在GaN晶体上的凹坑的三维示意图；和
图7是图示在GaN晶体上的凹坑的俯视示意图。
【具体实施方式】
参考图1，图1图示了根据本发明的一种制备GaN晶体衬底的方法。GaN晶体衬底制备方法包括通过气相生长技术在基础(生长)衬底1上生长GaN晶体4的步骤。在所述生长GaN晶体4的步骤中，在晶体生长面4A上形成凹坑6，每个凹坑限定刻面平面5F，和使凹坑6的凹坑尺寸增长因子为20％或以下。通过限制凹坑尺寸增长因子为20％或以下，甚至当GaN晶体的厚度相当厚时也可以阻止凹坑尺寸增加。这个结果增加了GaN晶体的可用厚度He(μm)，其为当GaN晶体生长到H(μm)厚度时，可以作为GaN晶体衬底被分离开的GaN晶体的厚度，因此提高了衬底获得率——可从GaN晶体中获得的可用的GaN晶体的比例。
在这里，优选的基础衬底的实例包括，但并不特别限定于，GaN衬底，其为与GaN晶体没有晶格失配的同质衬底，和有小晶格失配的异质衬底，例如GaAs衬底，蓝宝石衬底，和SiC衬底。不限定基础衬底为单层结构的衬底；在异质衬底蓝宝石衬底或SiC衬底上形成的GaN层上的基础衬底也可以用作同质衬底。
参考图2，当用异质衬底例如蓝宝石衬底或SiC衬底作为生长衬底时，在通过气相生长技术在生长衬底1上生长GaN晶体的步骤中，为了减轻晶格失配和减小GaN晶体的位错密度，优选通过气相沉积在生长衬底1上先形成一种GaN的非晶形层的GaN缓冲层3，和此后通过气相沉积在GaN缓冲层3上生长GaN晶体4。
气相沉积技术的实例包括，但并不特别限定于，诸如HVPE(氢化物气相取向附生)，MOCVD(金属有机化学气相沉积)，MOC(金属有机氯化物气相取向附生)，和升华的技术。在这些实例中，为了获得厚度相当厚的GaN衬底，优选的是具有高生长速率的HVPE。
术语“刻面平面”指的是除垂直于晶体生长方向(生长表面)垂直的平面之外的平面。在这里，因为晶体生长沿着c轴方向进行，且刻面平面是c平面以外的那些平面，所以c平面5C是生长表面。GaN晶体为六角形结构，所以c平面，其为生长表面，表示为(0001)。在GaN晶体中，频繁出现的刻面平面是{ 1212}，{ 1211}，{n 2nnk}(其中n和k为整数)，{1 101}，{1 102}，和{n n0k}(其中n和k为整数)平面；在它们中，{1 212}平面是刻面平面的一个代表实例。应当指出的是统一使用符号例如{1 212}；例如{1 212}平面包括六个不同的平面：(1 212)平面，(2 1 12)平面，(11 22)平面，( 12 12)平面，( 2112)平面，和( 1 122)平面。
将通过在晶体生长表面形成刻面平面限定凹坑和进行晶体生长，来解释降低晶体位错密度的原因。参考图6，假定一种情况，其中在生长GaN晶体中，具有作为刻面平面5F的{1 212}平面的倒六角形金字塔QRSTUV-P几何形的凹坑6在晶体生长表面5上形成。在刻面平面5F上，GaN晶体生长方向Fa和Fb，和位错扩大方向Da和Db，是这样的方向，该方向是已经被投射到底面上的刻面平面的法线方向；如图6和7所示，在这些方向上的位错向内集中。因而，在GaN晶体中的位错集中在刻面平面边界5M内，且在刻面平面边界5M内的位错(它的前进方向为Dm)进一步集中在刻面平面中心点5P，减少了其它地方的位错。而且，集中在刻面平面边界5M内和刻面平面中心点5P的位错通过它们相互作用而得到抑制，因此，位错密度随着GaN晶体生长而降低。通过这样一个机理，得到高质量的GaN晶体，其位错密度为1×107cm-2或以下。
如上所述，在晶体生长表面上的刻面平面限定凹坑的形成依赖于晶体生长条件例如生长温度，生长速率，和前体气体的分压。例如，生长温度越低，生长速率越增加，和前体气体的分压越增加，上述的凹坑形成的趋势越被促进。
具体而言，在通过HVPE生长GaN晶体中，为了形成如上所述的刻面平面限定凹坑，优选生长温度约为880℃至1100℃，生长速率约为50μm/hr至200μm/hr，GaCl气体的分压约为0.5kPa至4kPa，和NH3气的分压约为5kPa至50kPa。
在本发明中，使如上所述的凹坑的凹坑尺寸增大因子为20％或以下。在这里，术语“凹坑尺寸增大因子”指的是相对于GaN晶体的厚度的凹坑直径增加的比例，和参考图1，由下面的等式(1)定义：
凹坑尺寸增大因子(％)＝100×L/H (1)
其中，GaN晶体的厚度为H(μm)和凹坑尺寸为L(μm)。
通过使凹坑尺寸因子在20％或以下，可以从GaN晶体中得到更多的GaN晶体衬底。例如，图1描述了使其中的凹坑尺寸增大因子为20％的GaN晶体4和图5描述了使其中的凹坑尺寸增大因子为40％的GaN晶体。当两种晶体生长到同样的厚度H(μm)时，在图1的GaN晶体中，可以作为GaN晶体衬底移去的GaN晶体的可用厚度He(μm)比较大，图1的凹坑尺寸增大因子小。针对这样的结果，优选使凹坑尺寸增大因子为10％或以下。应当理解的是：术语“凹坑尺寸增大因子”指的是在生长GaN晶体中在晶体生长表面形成的凹坑的凹坑尺寸增大因子的平均值。
因而，将会理解的是：衬底获得率随凹坑尺寸增大因子的降低而增加，如下面的定义衬底获得率(％)的等式(2)证明的：
衬底获得率(％)＝100×He/H (2)
其中当GaN晶体生长到H(μm)厚度时，作为GaN晶体衬底可以被分离开的GaN晶体的可用厚度为He(μm)。
在这里，参考图6，凹坑直径增大的原因包括如下：使c平面和刻面平面形成的角为θ，那么如果相对于刻面平面的生长速率VF，c平面的生长速率VC为VC＞VFsinθ，那么已经长大的凹坑结合而形成更大的凹坑。
因而，降低凹坑尺寸增大因子的有效技术包括下面的两种技术：降低相对于刻面平面的生长速率的c平面的生长速率以便VC≤VFsinθ，且在凹坑可能结合时不提供晶体生长能量。为达到这些结果，在生长GaN晶体的步骤中，优选GaN晶体的生长温度为1000℃或以下。降低GaN晶体的生长温度降低了相对于刻面平面的生长速率的c平面的生长速率和减少了晶体生长能量，这抑制了凹坑的结合，因此减小了凹坑尺寸增大因子。通过限制GaN晶体生长温度到1000℃或以下，可以容易地使凹坑尺寸增大因子达到20％或以下。考虑到这个事实，GaN晶体的生长温度优选为950℃或以下，和更优选为900℃或以下。
结合GaN晶体的生长温度的降低，优选GaN晶体的生长速率慢。GaN晶体的生长速率优选应该为150μm/hr或以下，更优选为120μm/hr或以下，再更优选为100μm/hr或以下。
考虑到降低了GaN晶体生长速率，在生长GaN晶体中优选原料气的分压小。对于HVPE技术，GaCl气的分压优选应该为0.5kPa至2.0kPa或以下，且更优选为0.5kPa至1.5kPa。NH3气的分压优选应该为5kPa至15kPa，且更优选为5kPa至10kPa。
参考图3，根据本发明的制备GaN晶体衬底的另外一种方法是一种包括以下步骤的方法：在生长衬底1上形成一层限定开口窗(aperturewindows)的掩模层2的步骤，和通过气相生长技术在掩模层2上生长GaN晶体4的步骤；在生长晶体4的步骤中，形成凹坑6，凹坑6中的每一个在晶体生长表面5A上具有刻面平面5F，并且使凹坑6的凹坑尺寸增大因子为20％或以下。通过在生长衬底上形成的掩模层2上生长GaN晶体和通过具有开口窗限定掩模层，GaN晶体开始从暴露在掩模层2的开口窗中的部分生长衬底1上生长；如此，掩模层的作用在于抑制GaN晶体在没有暴露在开口窗中的部分中的生长，且GaN在其余的区域生长以便覆盖掩模层。这种方法减少了在生长衬底中的位错的不利作用，和进一步减少了在GaN晶体中的位错。
同样在这种情况下，优选的生长衬底的实例包括，但并不特别限定于，GaN衬底，其为与GaN晶体没有晶格失配的同质衬底，和有小晶格失配的异质衬底，例如蓝宝石衬底和SiC衬底。参考图4，在异质衬底例如蓝宝石衬底或SiC衬底用作生长衬底的情况下，在生长衬底1形成开口窗限定掩模层2的步骤后，优选首先通过气相沉积在暴露在掩模层2的开口窗中的生长衬底1上形成一种为GaN无定形层的GaN缓冲层3；然后，在通过气相生长技术在开口窗限定掩模层2上生长GaN晶体步骤中，为了减轻晶格匹配和降低GaN晶体的位错密度，优选通过气相生长技术在GaN缓冲层3和掩模层2上生长GaN晶体4。
开口窗限定掩模层是通过用掩模材料涂敷生长衬底，然后通过光刻法形成开口窗而形成的。在这里，掩模材料的实例包括SiO2和Si3N4。
同样，不限制提供掩模层的开口窗的方法，并且既可以使用点状图案，也可以使用条状图案。点状图案指的是其中具有环形形状，正方形形状等孤立点有规律地分布的一种图案；当沿着c平面方向生长GaN晶体时，优选安排三个相邻的开口窗在等边三角形的顶点上。条状图案指的是其中交替地提供许多条状覆盖部分和开口窗部分的一种图案。
参考图3，尽管不限制在掩模层2中的相邻开口窗之间的距离S，从减少凹坑的结合和控制凹坑尺寸增大的观点出发，优选该距离S为2μm或以上，且更优选为4μm或以上。
实施例1至4，比较例1，
参考图1，通过HVPE技术，使用同质衬底GaN衬底作为生长衬底1进行GaN晶体的生长。在本发明实施例中利用的HVPE设备配备有在反应器里面安置的船形器皿，其中供应金属Ga，并且是这样构造的，以便可以直接将HCl气和载气引向船形器皿，且由放置在船形器皿下面的生长衬底可以将NH3气和载气引入生长衬底的附近。在反应器的外围提供加热器，以便可以加热船形器皿和生长衬底。在反应器的下面提供排气口，且通过真空泵降低压力。在被加热到850℃或以上的船形器皿中的Ga熔体和HCl气反应，生成GaCl气，其和NH3反应，由此可以在生长衬底上生长GaN晶体。这里使用的载气为H2气。
通过HVPE技术，在表I中所列的生长温度，GaCl分压，NH3分压和生长速率下，GaN晶体在生长衬底上生长到约2mm的厚度。然后，用线状锯或者内径锯切片GaN晶体，并抛光表面，以得到预定厚度的GaN晶体衬底。GaN晶体的位错密度，凹坑尺寸增大因子和衬底获得率总结于表I中。
实施例5至8，比较例2
参考图3，使用同质衬底GaN衬底作为生长衬底1，在生长衬底上形成开口窗限定掩模层2，随后通过HVPE技术在掩模层2上生长GaN晶体4。
通过下面的方法形成每个开口窗限定掩模层：由CVD形成100nm厚的SiO2层，然后通过光刻法形成以点状图案排列的开口窗，其中三个相邻的开口窗(边长为2μm的正方形)处于等边三角形的顶点上(相邻开口窗之间的距离为4μm)。
通过HVPE技术，在表I中所列的生长温度，GaCl分压，NH3分压和生长速率下，GaN晶体在生长衬底上生长到约2mm的厚度。然后，用线状锯或者内径锯切片GaN晶体，并抛光表面，以得到预定厚度的GaN晶体衬底。GaN晶体的位错密度，凹坑尺寸增大因子和衬底获得率总结于表I。
表I 实施 例1 实施 例2 实施 例3 实施 例4 比较 例1 实施 例5 实施 例6 实施 例7 实施 例8 比较 例2基础衬底 GaN GaN GaN GaN GaN GaN GaN GaN GaN GaN有无掩模层？ 无 无 无 无 无 有 有 有 有 有有无GaN缓冲层？ 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无GaN晶体生长温度(℃) 900 950 950 1000 1050 900 950 950 1000 1050GaCl分压(kPa) 1.5 1.5 2 2 3 1.5 1.5 2 2 3NH3分压(kPa) 10 10 15 15 30 10 10 15 15 30生长速率(μm/hr) 30 50 75 100 180 30 50 75 100 180位错密度(×106cm-2) 5 1 0.5 0.3 0.1 20 5 4 2 1凹坑直径增大(％) 5 10 15 20 30 5 10 15 20 30衬底获得率(％) 96 91 87 83 74 96 91 87 83 74
实施例9至12，比较例3
参考图3，使用异质衬底GaAs衬底作为生长衬底1，在生长衬底上形成GaN缓冲层3，随后在其上生长GaN晶体4。
对于GaN缓冲层3，使用HVPE技术，在0.2kPa的GaCl分压和15kPa的NH3分压下，通过加热生长衬底1并维持在500℃，形成厚度约为70nm的无定形层。
由HVPE技术，在总结于表II的生长温度，GaCl分压，NH3分压和生长速率下，GaN晶体在GaN缓冲层3上生长到约2mm的厚度。然后，通过在王水中蚀刻除去GaAs衬底，然后用线状锯或者内径锯切片GaN晶体，并抛光表面，以得到预定厚度的GaN晶体衬底。GaN晶体的位错密度，凹坑尺寸增大因子和衬底获得率总结于表II。
实施例13至16，比较例4
参考图3，使用异质衬底GaAs衬底作为生长衬底1，在生长衬底上形成开口窗限定掩模层2，然后在掩模层上形成GaN缓冲层3，随后在其上生长GaN晶体4。
以实施例4至6中所述的掩模层的相同的方法形成每个开口窗限定掩模层2。以实施例7至9中所述的缓冲层的相同的方法形成每个GaN缓冲层。
通过HVPE技术，在表II所列的生长温度，GaCl分压，NH3分压和生长速率下，GaN晶体在GaN缓冲层3上生长到约2mm的厚度。然后，通过在王水中蚀刻除去GaAs衬底，然后用线状锯或者内径锯切片GaN晶体，并抛光表面，以得到预定厚度的GaN晶体衬底。GaN晶体的位错密度，凹坑尺寸增大因子和衬底获得率总结于表II。
表II 实施 例9 实施 例10 实施 例11 实施 例12 比较 例3实施例13 实施 例14 实施 例15 实施 例16 比较 例4基础衬底 GaAs GaAs GaAs GaAs GaAs GaAs GaAs GaAs GaAs GaAs有无掩模层？ 无 无 无 无 无 有 有 有 有 有有无GaN缓冲层？ 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有GaN晶体生长温度(℃) 900 950 950 1000 1050 900 950 950 1000 1050GaCl分压(kPa) 1.5 1.5 2 2 3 1.5 1.5 2 2 3NH3分压(kPa) 10 10 15 15 30 10 10 15 15 30生长速率(μm/hr) 30 50 75 100 180 30 50 75 100 180位错密度(×106cm-2) 1000 200 100 50 20 50 10 5 3 1凹坑直径增加(％) 5 10 15 20 30 5 10 15 20 30衬底获得率(％) 96 91 87 83 74 96 91 87 83 74
从表I和II明显的是，在凹坑尺寸增大因子为20％或以下时，衬底获得率为83％或以上，且在凹坑尺寸增大因子为10％或以下时为，其为91％或以上，这证明了降低凹坑尺寸增大因子提高了衬底获得率。此外，开口窗限定掩模层的提供进一步减少了在GaN晶体中的位错。
如上面所述，因为本发明有效地制备了大量的GaN晶体衬底，它将作为制备GaN晶体衬底的方法而被广泛利用。
目前公开的实施方案和实施例从所有方面考虑都应当是例证性和非限定性的。本发明的范围不由上面所述的描述而由后附权利要求的范围所表明，并意欲包括等同于后附权利要求范围的含意和在该范围内的所有修改。