抑制锑化物硫钝化失效的保护层及其生成方法 【技术领域】
本发明涉及抑制锑化物硫钝化失效的保护层及其生成方法，属于半导体材料与器件技术领域。
背景技术
III-V族半导体化合物在光通信、无线通信、卫星通信中有极其重要的作用。中远红外III-V族半导体化合物光电器件在环保、大气通信、医学诊断和反恐中具有重要的战略地位。III-V族半导体材料普遍存在表面复合速率高、表面费米面钉扎等表面性质，成为阻碍器件发展的关键因素之一，这一问题对窄禁带半导体材料和器件尤为突出和严重，而对于中红外锑化物等窄禁带的半导体材料，表面复合对器件性能的影响更大。数十年来人们一直在寻求各种钝化方法，以降低III-V族半导体材料表面态密度，解除表面钉扎。最先的尝试是其自身氧化物的钝化方法，但其稳定性和钝化性能均无法满足器件要求。1987年Sandroff【(C.J.Sandroff.R.N.Nottenburg，J.C.Bischoff，and R.Bhat，Appl.Phys.Lett.)“Dramatic enchancement in the gain of a GaAs/AlGaAsheterostructure bipolar transistor by surface chemical passivation”，51.，33-35(1987).】研究小组发现用Na2S.9H2O水溶液对高速电子器件AlGaAs/GaAs异质结双极晶体管(HBT)基区周边处理后，电流增益有了极大的改善，说明所经硫钝化处理的GaAs的表面复合速率大大降低了，光致发光谱(PL谱)和电性能直接测得的表面复合速率也证实了这一点。随后，硫化物钝化技术便成为III-V半导体表面钝化研究的热点。但主要集中在GaAs基材料和高速电子器件。研究结果表明，硫钝化虽能使材料电学性能有很大程度改善，但硫钝化形成的钝化层一般较薄，钝化效率不高，并且由于光氧化的作用，存在钝化失效问题，然而如何减缓、抑制硫钝化失效一直未得到介决。上世纪70年代起，氮化硅薄膜材料先后被用于硅集成电路芯片的覆盖蹭和电子器件封装中，以阻止水汽和腐蚀气体对芯片的侵蚀，防止因Al引线被腐蚀而导致芯片性能的退化。【M.Gupta，V.K.Rathi，R.Thangaraj and O.P.Agnihotri，Thin SolidFilms，“The preparation，properties，and applications of silicon nitride thinfilms deposited by plasma-enhanced chemical vapor deporsition”，204，77-106(1991).A.K.Sinha，H.J.Levinstein，T.E.Smith，G.Quintana，and S.E.Haszko，J.Electrochem.Soc.，“Reactive plasma deposited Si-N films for MOS-LSIpassivation”，125，601(1978).】
本发明采用中性无机硫化氨水溶液作为钝化液，大大提高了III-V族銻化物半导体材料与器件的性能[另案申请]，但仍存在钝化失效效应。为此，发展抑制硫钝化失效的材料和方法，找到解决钝化失效的途径已成为当务之急。
参考文献：
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种具有高度化学稳定性地材料，用于介决锑化物硫钝化失效的保护技术，使中性硫钝化具有稳定的钝化效果，达到稳定的降低探测器的反向暗电流，提高光电性能，提高器件可靠性和寿命。本发明分为提供一种抑制锑化物硫钝化失效的保护层及其生成方法，包括两个部分，即所述的保护层为Si3Nx绝缘薄膜保护层和低温PECVD淀积Si3Nx薄膜的方法。
一、(NH4)2S钝化效果的退化
硫化氨钝化技术
1.硫钝化工艺：
(1)钝化液的配置：
碱性溶液：分析纯硫化氨溶液与去离子水1∶4混合，PH值为9.5-11.5。
中性溶液：在上述稀释后的溶液中，滴入稀释后的50％盐酸，用PH计监控至PH值为7。
(2)探测器流片
(3)划片、解理
(4)压针法测器件I-V特性
(5)将器件在40倍稀释后的酒石酸钾钠/盐酸腐蚀液中浸10s左右
(6)取出器件，经去离子水冲洗后浸入配置好的钝化液中
(7)取出钝化后的器件，重复4，测试对比钝化后器件的I-V特性
2.器件钝化工艺：
流片制备得到器件后，将探测器浸入配置的两种钝化溶液中进行了处理，钝化过程中，溶液的温度用水浴法维持在60℃。利用惠普公司的4145B半导体参数仪测试了钝化前后探测器的I-V特性。
将InGaAsSb PIN探测器按上述1，2硫化氨溶液钝化工艺处理后，测其I-V特性，图1.为硫钝化后的探测器的I-V特性随时间关系。从图中可以看出，虽然通过硫钝化能有效降低了探测器的反向暗电流，提高了器件的光电特性，但从图中可以看出，但在钝化6天后，器件的I-V特性出现明显的退化，在一个月后，钝化效果几乎完全消失，反向暗电流恢复到钝化前的值。这是由于湿法硫钝化形成的硫化物太薄，无法抵御光氧化作用，往往数天后钝化表面又被氧化，表面特性大大退化，导致钝化后的探测器性能在钝化后出现退化。为此，本申请的发明在InGaAsSb硫钝化层上沉积一层波长处于近红外Si3Nx绝缘薄膜层来保护钝化层，防止再次氧化。有效地介决了InGaAsSb硫钝化的稳定性。所述的近似Si3Nx红外绝缘薄膜层的厚度为30-60nm。
二、低温PECVD淀积Si3N4薄膜的方法：(NH4)2S钝化失效的抑制技术
Si3Nx材料的能隙相应于波长λ～1.5μm近红外波段，使得处于中红外波段的InGaAsSb PIN探测器内的光子能无障碍的传过。因此，本发明采取了在钝化处理后在探测器表面用低温等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术沉积一层Si3Nx薄膜的方法来保护钝化层，防止再次氧化。
所采用的PECVD沉积系统是英国OXFORD INSTRUMENT生产制造的PLASMALAB 80+等离子体增强化学气相沉积系统。反应腔采用平行板式电容耦合方式。整个系统由气体馈送部分、反应室、射频发生系统、温度控制部分、压力控制系统及真空排放系统、计算机远端控制系统等几个部分组成。PECVD等离子体发生器有不同的放电频率。本实验装置能选择高频(13.56MHz)或低频(100KHz)或混合使用。高频产生一个较稳定的放电，而低频条件下离子的轰击能力增强。离子轰击强度是决定生成薄膜应力和质量的一个重要因素，它能提供能量以达到所需的最终稳定产物。离子轰击强度越强，薄膜质量越好，所以在不同放电频率下制备的薄膜具有不同的特性。
Si3Nx薄膜的PECVD生长工艺：在钝化处理后，立即将钝化后的器件置于PECVD反应室中，系统抽真空至1至0.5毫乇后，通入SiH4和NH3，和载气氮气，其中SiH4的流量为15-20sccm，NH3的流量为10-12sccm，氮载气流量为500sccm。沉积室压力为0.6-0.8Torr，温度控制在100-180℃ ，生长时间8-16min，沉积30-60nm厚的Si3Nx薄膜。然后取出涂胶、光刻、显影、坚膜后，用反应离子刻蚀(RIE)工艺去除掉电极上的Si3Nx薄膜。测量I-V特性。探测器结构如图2所示，I-V特性如图3所示。(详见实施例1和实施例2。)
随着时间的推移，未加保护的钝化后的器件性能逐渐退化。而表面生长了Si3Nx的器件在35天后仍性能稳定，暗电流没有出现上升的迹象。这说明低温PECVD生长Si3Nx薄膜能有效保护钝化层，阻止水汽的侵蚀和光氧化的发生，防止了探测器性能的退化。跟踪测试半年后，增加保护层的探测器的暗电流仅上升了不到20％，说明Si3Nx能大大延缓钝化失效过程，提高钝化后器件的使用寿命。如果我们生长更厚一些的Si3Nx薄膜，相信钝化的退化过程可以进一步减缓。
从图3中还可以发现，在经过100-180℃条件下Si3Nx薄膜生长工艺后，器件的I-V特性有所改善，暗电流有所降低。可以认为在低温PECVD生长中，InGaAsSb表面也发生了Sb-S键向Ga-S键转化，提高了表面的S对悬挂链的饱和效率，对硫钝化起到了固化的作用导致钝化效率提高，因此探测器的暗电流进一步下降。
综上所述，本发明提供了一种用於锑化物硫钝化的失效保护层及其生成方法，与现有硫钝化技术相比，本发明提供的抑制硫钝化失效的保护层及其生成方法具有如下特点：第一，具有优良的电子特性钝化，即通过在钝化层上生长Si3Nx绝缘薄膜保护层保持和提高了中性溶液钝化技术降低InGaAsSb的表面态密度和表面复合速率的效果。第二，具有优良的化学钝化，即在钝半导体表面的钝化层上沉积了近红外的Si3Nx绝缘薄膜，使之有足够高的化学稳定性，以抵御环境大气的侵蚀。第三，给出了清晰的Si3Nx绝缘薄膜抑制硫钝化失效过程的化学物理机制，介释了本发明的结果。第四，在InGaAsSb PIN探测器表面钝化层上用低温PECVD技术淀积一层30-60nm厚、波长处于近红外波段的Si3Nx薄膜保护层比不用Si3Nx薄膜保护层取得了更好的表面钝化效果。未加Si3Nx绝缘薄膜保护层的探测器的暗电流在钝化一周后性能开始退化，而加Si3Nx绝缘薄膜保护层的探测器的暗电流在钝化在35天后仍保持稳定，探测器的性能未出现退化，在半年后，仍保持很好的硫钝化效果，这说明低温PECVD生长Si3Nx薄膜一方面能有效地保护钝化层，阻止水汽的侵蚀和光氧化的发生，防止了探测器性能的退化，提高钝化后器件的使用寿命；另一方面在100-180℃PECVD生长中，InGaAsSb表面发生了Sb-S键向Ga-S键转化，提高了表面的S对悬挂链的饱和效率，对硫钝化起到了固化的作用导致钝化效率提高。适当增加Si3Nx薄膜保护层厚度可获更佳效果。
【附图说明】
图1硫钝化后InGaAsSb PIN探测器的I-V特性随时间的关系
曲线1刚钝化的器件，曲线2钝化6天后的器件，
曲线3钝化一个月后的器件。
图2硫钝化与淀积Si3N4薄膜后的InGaAsSb探测器示意图
图3硫钝化后淀积Si3Nx绝缘保护膜与无Si3Nx绝缘保护膜的器件的暗电
流随时间变化：a：未加任何保护(▲)，b：淀积Si3N4薄膜(●)。
【具体实施方式】
下面通过图表和实施例进一步说明本发明的实质性特点和先进性，但绝非限制本发明，也即本发明绝非局限于实施例。
实施例1：GaInAsSb PIN探测器的硫钝化失效及其失效保护
实施步骤：
1.探测器流片
2.划片、解理
3.压探针法测器件I-V特性，测试器件的光电性能。
4.钝化液的配置：分析纯硫化氨溶液与去离子水1∶4混合，在上述稀释后的溶液中，滴入稀释后的50％盐酸，并用PH计监控PH值的变化，直到PH值为7。
5.将器件在40倍稀释后的酒石酸钾钠/盐酸腐蚀液中浸10s左右。
6.取出器件，经去离子水冲洗后浸入配置好的钝化液中，溶液的温度用水浴法维持在60℃，钝化时间控制在40分钟至1小时。
7.取出钝化后的器件，测试对比钝化后器件的I-V特性和光电性能。
8.淀积保护膜：在钝化处理后，立即将器件置于腔体中，系统抽真空至0.1-0.5毫乇后，通入SiN4和NH3以及载气氮，其流量为SiN415-20sccm，NH310-12sccm，N2500sccm。维持沉积室反映物压力在0.6-0.8乇，温度控制在100-180℃左右，开始生长Si3Nx，生长时间为8-16min左右，Si3Nx的厚度为30-60nm左右。Si3Nx生长完毕后，需要去除电极上的Si3Nx。经过涂胶、光刻、显影、坚膜后，利用反应离子刻蚀(RIE)工艺去除掉电极上的Si3Nx薄膜，即告完成。
图1为经经实施步骤1-7未加Si3Nx薄膜保护层InGaAsSb探测器暗电流与时间的关系，暗电流随时间增加而增加，说明硫钝化严重失效。针对这一情况，采用本发明方法处理InGaAsSb探测器。图2为采用本发明在硫钝化层上淀积Si3Nx薄膜保护层后的InGaAsSb探测器示意图。
实施例2：
比较了InGaAsSb PIN结构材料经实施步骤1-7和1-8的器件特性。图3为InGaAsSb探测器在硫钝化后淀积Si3Nx绝缘保护膜与硫钝化后无Si3Nx绝缘保护膜的器件的暗电流随时间变化的比较。从图3可见在硫钝化后淀积Si3Nx绝缘保护膜的InGaAsSb探测器一个月后暗电流维持不变，跟踪测试半年后仍保持很低的暗电流值，充分说明在中红外InGaAsSb探测器表面的钝化层上沉积了近红外的Si3Nx绝缘薄膜，具有足够高的化学稳定性，可抵御环境大气的侵蚀，有效地阻止了钝化失效导致再次氧化，并对硫起固化作用。