低Co镧镨铈-镍系贮氢合金电极材料 本发明涉及一种贮氢合金材料，特别是涉及一种低Co镧镨铈-镍系贮氢合金电极材料。
由于Co对贮氢合金材料的电化学性能，尤其是循环稳定性起着关键性作用，所以，目前商品化的AB5型电极用贮氢合金中仍含有较高的钴(T.Sakai，K，Oguro，J.Less-common.Met 161(1990)193)，例如典型合金MmNi3.55Co0.75MnD0.4Al0.3和MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，由于钴的价格昂贵，使Ni-MH电池成本较高，Co占合金不到10wt％，却占原料成本约50％，因此降低贮氢合金电极材料中Co含量已成为世界范围内一个非常重要的研究课题。另一方面，在富铈混合稀土金属中铈、钕含量高，而铈、钕是轻稀土精矿中，稀土配分高、价值高且市埸好的元素之一。而随着铈、氧化铈及钕、氧化钕消费市埸不断扩大，提铈、提钕后剩下的大量镧镨铈混合稀土成为钕、铈生产中的副产物，大量堆积的副产物成为严重影响稀土产业平衡发展的制约因素。
本发明目的在于提供一种钴含量低，并以镧镨铈新型混合稀土金属为原料，成本低廉，其充放电性能良好的低Co镧镨铈-镍系贮氢合金电极材料。
本发明低Co镧镨铈-镍系贮氢合金电极材料，为AB5型，A侧为含钕原子比为0.0001～0.01的镧镨铈新型混合稀土(LPC)，化学式为LPCB5，LPC＝La1-x-yPrxCey，B5为Ni5-z-u-v-wCozAluMnv(CuSiCrFe)w，其中，x＝0.05～0.20，y＝0.03～0.15，z＝0.2～0.4，u＝0.2～0.5，v＝0.2～0.5，w＝0.1～0.6。其中，本发明首先推荐Cu、Si、Cr、Fe的总量范围是0.4～0.6。镧镨铈新型混合稀土金属的生产工艺是，采用传统的熔盐电解法，电解液是RECl3-KCl混合熔盐。原料RECl3是提钕、提铈、分除Sm、Eu、Gd后的含水镧镨铈混合氯化稀土，水分含量小于28％，粒度小于3mm，环境湿度小于45％，以石墨坩埚盛电解液兼作阳极，钨棒作阴极，电解液为RECl3∶KCl＝60～68∶32～40，即控制电解液中REO浓度为21～25％，调整电解过程中电解电压为10～18V，电流1000～1100A，电解温度900～940℃，并随时清理阴极，在直流电埸的作用下，RE3+在阴极得电子还原成稀土金属，汇集于阴极下端的瓷皿中，电解后取出瓷皿，将电解产品铸锭、包装得产品镧镨铈新型混合稀土金属；B侧采用纯度高于99.5％的单质态合金元素作原料。
本发明低Co镧镨铈-镍系贮氢合金电极材料的优点在于本发明采用镧镨铈新型混合稀土作原料，几乎不含高价值地钕，不同于过去含钕的高镧混合稀土，这样既可缓解目前市埸和未来市埸钕铁硼永磁材料对金属钕的大量需求的矛盾，又有助于混合稀土金属各元素的平衡利用，并有利于降低合金原材料成本，另方面，由于钴价格昂贵，采用多元合金化原则，降低CO含量，大幅度降低了贮氢合金原料成本，同时又保证了贮氢合金具有良好的充放电性能。
下面详细说明本发明实施例。
实施例1：本发明低Co镧镨铈-镍系贮氢合金电极材料的化学组成是：
LPCB5，
LPC＝La1-x-yPrxCey，
B5为Ni5-z-u-v-wCozAluMnv(CuSiCrFe)w
其中，x＝0.1～0.15，y＝0.05～0.08，z＝0.4，u＝0.2～0.5，
v＝0.2～0.5，w＝0.35。
制造方法是，采用中频感应炉在镁砂坩锅中按计量并考虑烧损，配料20公斤，采用镧镨铈新型混合稀土和纯合金元素为原料，抽真空至0.01mmHg，然后充氩气至500mmHg，在1400～1600℃加热熔炼，Cu锭模浇铸，得本发明贮氢合金。
充放电试验：合金锭初粉碎后，在真空球磨机中充氩气保护研磨，过200目筛，合金粉和铜粉按重量1∶2比例混合，压成直径11mm×1mm圆片。利用三电极系统在电池充放电性能检测仪上测试实施例合金的充放电性能，负极为实施例合金制成的压铜粉圆片，正极为烧结氢氧化镍电极，参比电极为汞电极(Hg/HgO，6MKOH)，电解液为6MKOH。充放电制度为两种，一种为0.2C充7.5小时，0.2C放，截止电位-0.60V(相对于Hg/HgO)，温度20～25℃；另一种为0.4C充电3.5小时，0.4C放，截止电位-0.60V(相对于Hg/HgO)，温度温度20～25℃。测试结果如表1及图1。
试验结果表明，0.2C充放电的最大放电容量达到297mAh/g，0.4C充放电的最大放电容量达到290mAh/g，以0.4C充放电循环300次后的放电容量和最大容量的比值为62％，和比较例相比较，本发明合金的活化性能、循环稳定性及高倍率放电性与其相当，只是0.2C和0.4C充放的最大放电容量略有降低，以0.4C充放电循环400次的放电容量与比较例相当。
实施例2：本发明低Co镧镨铈-镍系贮氢合金电极材料的化学组成是：
LPCB5，
LPC＝La1-x-yPrxCey，
B5为Ni5-z-u-v-wCozAluMnv(CuSiCrFe)w，
其中，x＝0.1～0.15，y＝0.05～0.08，z＝0.3，u＝0.2～0.5，
v＝0.2～0.5，w＝0.5。
与实施例1相比，CO含量进一步降低。
制造方法和充放电试验同实施例1，充放电试验测试结果如表1及图2。
试验结果表明，0.2C充放电的最大放电容量达到287mAh/g，0.4C充放电的最大放电容量达到281mAh/g，以0.4C充放电循环400次后的放电容量和最大容量的比值为74％，和比较例相比较，本发明合金的活化性能及高倍率放电性与其相当，循环稳定性明显提高，只是0.2C和0.4C充放的最大放电容量略有降低，但以0.4C充放电循环400次的放电容量却高于比较例。本实施例与实施例1相比，Co进一步降低，循环稳定性提高，表明用多元合金化原则降低Co量，不仅没有降低循环稳定性，反而使其提高。
表1：本发明贮氢合金的充放电性能测试结果 序号活化性能0.2C充放最大放电容量mAh/g 0.4C充放最大 放电容量 mAh/g 0.4充放循环 C400/Cmax 高倍率放电 比率 C1c/C0.2C实施例1 2-4 297 290 62％ 81％实施例2 2-4 287 281 74％ 78％比较例 2-4 309 291 65％ 80％比较例合金成份为：Mm(Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)，制造条件同实施例1。
图1：实施例1与比较例的充放电循环寿命试验结果。图2：实施例2与比较例的充放电循环寿命试验结果。