包含多元醇的共研磨混合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及多元醇和多元醇脂肪酸多酯生产中所用一或多种其它反应组分的共研磨混合物。本发明还涉及多元醇细磨颗粒和其它反应组分的细磨颗粒及多元醇和其它组分混合在一起的细磨颗粒的共研磨混合物的制备方法。本发明还涉及多元醇脂肪酸多酯的制备方法，其中用多元醇、脂肪酸皂或其它反应组分的共研磨混合物作为生产多元醇脂肪酸多酯的反应原料。
【发明背景】
多元醇如蔗糖的研磨方法为本领域所公知。要降低多元醇结晶颗粒如蔗糖颗粒的粒度和便于多元醇的处理和储存和/或多元醇与其它组分的混合，研磨通常是理想的。
在其它组分如淀粉或面粉存在下共研磨多元醇的方法也是公知的。例如，US3694230(Cooke)描述了用于制备营养混合物的共研磨方法。具体地，Cooke描述了面粉和糖一起共研磨制备蛋糕混合物的初级成分地方法。糖和面粉在与其它焙烤原料混合之前一起共研磨以制备更均匀的混合物，从而更易制备蛋糕和优良的烤制品。
此外，研磨蔗糖制备更小更细的颗粒如糖粉的方法是公知的。已发现蔗糖与淀粉共研磨(复合糖)产生优良的粉状产品。淀粉作为防结块剂，使最终的粉状产品稠度更均匀，从而粒度分布相对恒定，粉状产品易平滑地流动而不结块。
在许多传统的形成共研磨多元醇的方法中，共研磨的组分通常彼此相容并适用于人类消耗。然而，多元醇如蔗糖通常用作其它适用产品(例如多元醇脂肪酸多酯)的反应物和/或前体。多元醇脂肪酸多酯适用于在各种食品中作为低热脂肪。多元醇和脂肪酸低级烷基酯在催化剂存在下反应产生多元醇脂肪酸多酯。然而，多元醇典型地是亲水的，而脂肪酸低级烷基酯典型地是憎水的，因而在无溶剂的酯基转移反应中形成多元醇和脂肪酸低级烷基酯的混合物通常很难。为实现要求的多元醇的酯基转移，通常必须使多元醇和脂肪酸酯进入同一相中。碱金属脂肪酸皂是用脂肪酸低级烷基酯使多元醇酯基转移反应中常用的乳化剂，但也使用其它乳化剂以有助于使多元醇溶解于低级烷基酯。
仍需要改进多元醇脂肪酸多酯的生产方法，尤其包括提供适用于多元醇的酯基转移反应的优良的多元醇原料流。
发明概述
因此，本发明的目的之一是提供一种多元醇脂肪酸多酯的改进的生产方法，更具体地，本发明的目的之一是提供一种改进的尤其适用于多元醇的酯基转移生产多元醇脂肪酸多酯的多元醇原料流。本发明相关的目的是提供多元醇和多元醇脂肪酸多酯生产中所用的一或多种催化剂、乳化剂或其它反应组分的共研磨混合物。
本发明实现了这些和其它目的。具体地，在一实施方案中，本发明涉及固体多元醇和多元醇脂肪酸多酯生产中所用的一或多种催化剂、乳化剂或其它反应组分的共研磨混合物。优选地，所述共研磨产品包括多元醇的细磨颗粒和另一种反应组分的细磨颗粒，和多元醇和另一种组分的混合物的细磨颗粒。在优选实施方案中，所述多元醇选自单糖类、二糖类、糖醇类、多乙氧基化甘油类、聚甘油类、糖醚类及其混合物。在另一优选实施方案中，碱金属脂肪酸皂选自有约8至约18个碳原子的饱和与不饱和脂肪酸的碱金属盐。
在另一实施方案中，本发明涉及多元醇与多元醇脂肪酸多酯生产中所用的一或多种催化剂、乳化剂或其它反应组分的共研磨方法，其中用破碎机或磨碎机进行共研磨。所述破碎机或磨碎机可以是吹扫气体的锤磨机、喷射式研磨机、多碰撞柱式(multi-impact stud)研磨机、磨粒机(beadmill)等。在特别优选的方法中，使用有转盘的吹扫气体的锤磨机。在本发明的另一实施方案中，多元醇和碱金属脂肪酸皂的共研磨混合物用于形成多元醇脂肪酸多酯。
本发明的多元醇和一或多种催化剂、乳化剂或其它反应组分的共研磨混合物优于研磨的多元醇，因为共研磨的混合物是自由流动的，且不易结块。本发明的共研磨混合物的另一优点是为多元醇的酯基转移反应提供了单一进料源，其中所述单一进料源混合了两或多种必要成分，例如多元醇、皂、乳化剂或其它组分。本发明的另一优点是提供了已被研磨的多元醇，从而提供了多元醇的细磨颗粒，其中“细磨”意指平均粒度低于约100μ，优选低于50μ，最优选低于约10μ。平均粒度小使多元醇的表面积增加，从而增加了酯基转移反应中的传质速率。本发明的另一优点是通过掺入研磨助剂提供了优良的多元醇研磨方法，所述研磨助剂也是多元醇反应形成多元醇脂肪酸多酯的反应组分。
这些和其它目的和优点在以下详细的基础上将更显而易见。
发明详述
本文所用术语“多元醇”包括含有至少两个自由羟基的任何脂族或芳族化合物。应理解液态多元醇不适用于共研磨，因此只有固态或半固态的多元醇适用于本文所述的共研磨混合物。例如，适合的多元醇可以选自以下类：饱和及不饱和、直链和支链的线型脂族化合物；饱和及不饱和的环状脂族化合物包括杂环脂族化合物；或单环和多环的芳香化合物包括杂环芳烃。
优选用于生产本文所述共研磨混合物的多元醇包括单糖类、二糖类、糖醇类及其混合物。因此，适用于此的单糖类包括例如葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、tagintose、核酮糖、木酮糖、和赤藓酮糖。适用于此的二糖包括但不限于麦芽糖、纤维二糖、乳糖、和蔗糖。自然界最广泛分布且适用于此的糖醇是山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。特别优选用于此的多元醇包括木糖醇、山梨糖醇、和蔗糖。多乙氧基化的甘油类、聚甘油类、和糖醚类也可适用于此。
多糖类如碳水化合物和淀粉是多元醇，也适用于生产本文所述的共研磨混合物。然而，由于本发明共研磨混合物的特别优选用途是作为多元醇酯基转移反应生产多元醇脂肪酸多酯的原料，所以上面列举的优选多元醇即单糖类、二糖类和糖醇类是优选用于酯基转移作用生产多元醇脂肪酸多酯的多元醇，但对于生产本发明多元醇和其它反应组分的共研磨混合物的用途，它们未必优于多糖类。
本文所用术语“其它反应组分”包括适用于多元醇生产多元醇脂肪酸多酯反应的任何固体组分。如后面将更详细地论述的，固体多元醇和其它固体反应组分可在流体存在下共研磨，但所述共研磨必须在固体组分之间发生。适用的反应组分可包括但不限于乳化剂、催化剂及其混合物。优选用于多元醇形成多元醇脂肪酸多酯反应的乳化剂包括碱金属脂肪酸皂。本文所用术语“碱金属脂肪酸皂”包括有约8至约24个碳原子的饱和与不饱和脂肪酸的碱金属盐。为生产可食用的多元醇多酯，所述碱金属应是可食用的，即钠或钾。因此，适用的碱金属脂肪酸皂包括例如脂肪酸如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、油酸和硬脂酸的锂、钠、钾、铷和铯盐及其混合物。由豆油、癸花油、红花油、低芥酸菜籽油、高芥酸菜籽油和玉米油衍生的脂肪酸的混合物优选用于本发明。这些脂肪酸可被氢化。特别优选的碱金属脂肪酸皂包括例如由棕榈酸(polmetic)和硬脂酸制成的钾皂。
除碱金属皂之外，其它固体乳化剂如蔗糖脂肪酸一、二和三酯也可使用。固态单和二甘油酯也可使用，但它们不优选。多元醇也可与酯基转移催化剂如甲醇钾或碳酸钾共研磨。多元醇与碱金属皂的共研磨已作为本发明的实例，但不应理解为限制，如前面所述，其它反应组分如乳化剂和催化剂也适用于本文所述的共研磨方法。
多元醇和其它反应组分的共研磨可通过各种已知研磨方法实现，如破碎机、磨碎机或其组合。粒度降低和破碎机和磨碎机的深入论述参见Perry’s Chemical Engineers Handbook，第6版，p8-10～8-60,McGrawand Hill，纽约，1984，其公开引入本文供参考。颌式破碎机、辊碾机、冲击破碎机、滚筒式研磨机、球磨机、锤磨机、喷射式研磨机、或其组合均是适用于生产本文所述共研磨混合物的机械方法。
以上列举的机械研磨机一般可分成四类。第一类包括在两个硬表面间施加破碎和剪切力的研磨机。例子是辊磨机和球磨机。第二类包括使用筛、栅条或格栅迫使被磨物料通过之的研磨机。多数锤磨机是此类研磨机的例子。第三类包括使用被磨物料在液体如水或油中的悬浮液的研磨机。例子是“超微磨碎机”和一些类滚磨机。第四类包括冲击式研磨机，其中被磨物料通过撞击硬表面降低粒度，所述硬表面可以是装置的旋转件、装置的静止件、另一种被处理物料的颗粒、和/或这三类冲击表面的混合物。冲击式研磨机还可分成以下小类：(a)“单通过”冲击式研磨机，其没有用于将过大的物料再循环或将物料研磨成几个内级的内部装置且在被处理颗粒之间几乎没有或没有相互作用；和(b)多通过冲击式研磨机，其用内部粒度分级器将过大的物料循环进一步研磨，或使物料在几个内级中重复研磨作用。这些多冲击研磨机涉及在被处理物料颗粒之间的明显相互作用。上述第二类研磨机(使用筛、栅条或格栅)和多通过冲击式研磨机优选用于共研磨本文所述的多元醇和脂肪酸皂。
更具体地，吹扫气体的锤磨机特别优选用于共研磨多元醇和脂肪酸皂。典型的吹扫气体的锤磨机有水平放置的转盘，其中要共研磨的颗粒加入转盘之上，气体从侧面加入。所述气体典型地是空气或氮气，但其它气体也可使用，典型地在约800CFM至约1600CFM的流量加入。精确的流量取决于所要的粒度。干空气或干氮气典型地在不高于约60°F(16℃)的温度下加入锤磨机。可理解，在破碎和/或研磨操作期间产生热量，一些热量传递至空气或氮气，气体一般在不低于约100°F(38℃)的温度下离开研磨机。
如后面更详细地论述的，共研磨混合物的含湿量应保持最低以避免共研磨的颗粒结块/团聚。本发明共研磨混合物的优选含湿量低于约2％(重)。因此所述空气或氮气在使用前典型地干燥至含湿量低于约1％(重)。本发明优选的多元醇一般是亲水的，即加入研磨工艺的水分一般被共研磨混合物吸收，而促使所得颗粒产品结块和不希望的流动特性。
显然水平圆盘的旋转速度一般与圆盘直径成正比。吹扫气体的锤磨机中的颗粒典型地在转盘的端部附近被粉碎，因此转盘的“端部速度”即圆盘外圆周的速度是控制共研磨混合物所得粒度的关键。因而，要保持端部速度恒定直径20″(50cm)的转盘的每分钟转数将明显高于直径40″的转盘的转速。对于不同的设备、不同的多元醇、其它反应组分的性质和量及它们的比例关系、和所要的粒度和组成，端部速度将改变。然而，作为例，使用20″(50cm)的水平转盘时，每分钟5000至6250转的速度用于实现本文所公开的适合粒度。类似地，使用38″(95cm)的转盘时，速度降至1500至2500转/分钟而保持相同的粒度分布。
粒度分布进一步通过气体加入锤磨机的流量控制。气体从侧面加入研磨机，通过转盘，向上离开研磨机。气体通过研磨机时，较小较细的颗粒在气流中被带走。典型地，将气流引向过滤系统如袋滤器，在过滤系统中颗粒与气流分离，无颗粒的气体排出或循环至研磨工艺。显然通过研磨机的气体流量越大，在气流中从研磨机带至过滤系统的颗粒越大。因此，通过增加通过系统的气体流量和保持其它所有工艺参数不变，也将增加收集颗粒的平均直径。
多元醇和其它反应组分的温研磨一般更复杂，原因在于该研磨工艺需要附加组分即液体载体。然而，湿研磨用于生产所要的多元醇和其它反应组分的共研磨产品作用相同。采用湿研磨时，必须选择合适的液体载体。许多多元醇如蔗糖、果糖和山梨糖醇易溶于水，所以水是不适合的研磨助剂。特别优选与本文所公开的多元醇和脂肪酸皂一起使用的液体研磨助剂是脂肪酸低级烷基酯或多元醇的低级脂肪酸酯。显然，在多元醇形成多元醇脂肪酸多酯的酯基转移作用中，脂肪酸低级烷基酯以及多元醇、脂肪酸皂和催化剂是优选的反应物。因此，使用脂肪酸低级烷基酯作为研磨助剂具有在共研磨混合物中掺入附加反应物(与惰性助剂相反)的另一优点。脂肪酸低级烷基酯和其它反应组分的含湿量应低于约1.0％。
已发现多元醇和脂肪酸皂的共研磨与单独研磨多元醇相比意外地伴随有能耗较低的益处。虽然不想受任何理论的限制，但相信皂起到了研磨助剂的作用，即在脂肪酸皂存在下多元醇更易研磨。已发现研磨多元醇/皂混合物所需的电流量明显低于用相同的研磨机单独研磨多元醇时所需的电流量。此外，已观察到皂有助于产生较小颗粒的共研磨混合物。更特别地，如下面表中所列的重复生产的试验数据所证明的，在所有其它工艺参数保持不变的情况下，单独研磨多元醇与在皂存在下研磨相同多元醇相比生成较大的颗粒。
此外，在脂肪酸皂存在下共研磨多元醇产生与不包括皂时研磨的多元醇相比有更优良的流动特性的混合物，即皂有防结块的作用。虽然不想受任何理论的限制，但相信多元醇的结块是由于颗粒通过形成“液体桥”附聚所致，即掺入多元醇内的水趋于在各多元醇颗粒之间形成桥。形成多个桥时，形成多元醇颗粒的块，其一般对研磨的多元醇的流动特性有不利影响。然而，相信多元醇与皂共研磨时，由于多元醇颗粒至少部分地被皂包覆，因而可阻止液体桥的形成。显然，皂是亲水的而起阻止水附着形成“液体桥”的作用。
已将防结块剂如淀粉和其它多糖类与多元醇如蔗糖一起共研磨用于生产自由流动的不结块的多元醇产品。然而，过去的防结块剂通常是惰性的且加入量很小，因为防结块剂不认为是产品的部分。为生产多元醇脂肪酸多酯，多元醇和碱金属脂肪酸皂均是需要的反应物。因此，本文所公开的共研磨混合物的两种成分都是多元醇酯基转移反应所需要的原料流。
共研磨多元醇和皂具有混合两种活性成分的附加益处，与活性成分和不参与反应过程而后必须去除的惰性物质相对。即多元醇与防结块剂如淀粉共研磨一般需要从最终产物流中除去淀粉或其反应或降解产物。此外，如果从初始反应混合物中减少或消除实际不参与反应的化合物的种类和数量，则最终产物流一般将更纯，因为大多数分离方法都将在产物流中留下至少痕量的杂质。最后，对于酯基转移反应，两种原料流如多元醇和碱金属脂肪酸皂可降至一种均匀的原料流，即本发明的共研磨混合物。这在多元醇脂肪酸多酯的生产中产生显著的工艺和经济优势。
一般地，多元醇的酯基转移作用进行的比通过热力学或反应动力学评估所预计的要慢。虽然不想受该理论的束缚，但相信该反应受传质限制，即反应速度只能与多元醇和脂肪酸低级烷基酯分子可物理地集合在一起以发生化学反应速度的一样快。显然，碱金属脂肪酸皂起乳化剂的作用，使多元醇和脂肪酸低级烷基酯进入同一相从而可使它们物理接触而发生化学反应。加入与相转移剂或乳化剂密切接触的多元醇促进了脂肪酸低级烷基酯与多元醇的接触，因而促进酯基转移反应。
共研磨多元醇的粒度降低明显增加了可与脂肪酸低级烷基酯反应的多元醇的表面积。反应物的粒度越小，可用的反应表面积越大，因而来自不同相的颗粒即多元醇和脂肪酸低级烷基酯越容易相互接触而发生化学反应。因此，共研磨颗粒的尺寸降低产生显著的工艺优点。
本发明共研磨混合物的平均粒度优选不大于约100μ，更优选不大于约50μ，最优选不大于约10μ。粒度可通过各种可商购的装置测量。振动筛或真空筛是常用的粒度分级器。优选共研磨后大于约98％的多元醇和脂肪酸皂颗粒通过325目筛，其实际开孔约44μ。激光衍射测量也可用可商购的装置进行，例如Malvern Particle Size Analyzer。激光衍射涉及使颗粒在气流中流化，然后使颗粒通过激光束。通过使微处理机，激光可使颗粒分级，以粒度分布和平均粒度报告结果。
多元醇的酯基转移反应结束时，典型地从多元醇脂肪酸多酯产物流中除去脂肪酸皂。如前所述，存在脂肪酸皂对于酯基转移反应是重要的，因为皂起到乳化剂的作用。然而，皂在最终产物流中一般是不想要的。因此希望保持共研磨混合物中皂的量最低同时保留乳化剂的作用。已发现以约2∶1(多元醇∶脂肪酸皂)的重量比共研磨多元醇和脂肪酸皂是可接受的，优选皂的量更低，更优选多元醇∶皂之重量比为约4∶1。以约100∶1至约2∶1、优选约50∶1至约4∶1的多元醇∶皂之重量比共研磨多元醇和皂可实现本文所述的理想结果。显然，虽然更高的皂浓度物理上是可能的，而且该共研磨混合物仍可适用于酯基转移反应，但是不希望的。皂的量高导致生产成本增加，即当多元醇脂肪酸多酯产物流被提纯以除去之时。
提供以下实施例表明本发明的具体实施方案。
实施例
为举例说明本文所述的产品和方法，干共研磨蔗糖和硬脂酸钾颗粒，共研磨后测量所得粒径。以下报告的六次试验均在基本相同的条件下在相同的研磨机中进行。中值粒度定义为50％(体积)颗粒有更大直径和50％(体积)颗粒有更小直径的粒径。粒径用Malvern粒度分析仪(购自Malvern instruments)测量，其操作在上面详细论述。
蔗糖和硬脂酸盐的初始浓度从100％蔗糖和0％硬脂酸盐至60％蔗糖和40％硬脂酸盐改变。硬脂酸钾的初始平均粒度不大于约100μ。优选该皂以平均粒度不大于约20μ的细粉形式提供。蔗糖的初始颗粒为约50％至约100％(体积)的颗粒有大于约250μ的直径，附加的限制条件是不多于10％(体积)的颗粒有小于约150μ的直径和不多于约4％(体积)的颗粒有大于约840μ的直径。
在下表中可见，研磨前向蔗糖中加入少至0.3％的硬脂酸盐导致最终的粒度降低25％，即从17.77μ至13.24μ。最后三条即85％、81％和60％蔗糖的平均中值粒度为8.0μ，表示加入15％或更多的硬脂酸盐的情况下粒度降低55％。显然，改变研磨条件如空气流量、颗粒流量或含湿量，或改变研磨机的物理参数如研磨机的类型或尺寸，一般将影响给定蔗糖与硬脂酸盐混合物的中值粒度。因此，下表所列的粒度不意指限制，而是要说明在研磨工艺之前向蔗糖中加入硬脂酸盐时所得粒度的明显降低。 蔗糖 (％wt) 硬脂酸盐 (％wt) 中值粒度 100 0 17.77μ 99.7 0.3 13.24μ 95 5 10.01μ 85 15 7.77μ 81 19 8.3μ 60 40 8.03μ
已表明并描述了本发明的优选实施方案，本领域技术人员在不背离本发明范围的情况下通过适当的修改可实现对多元醇和用于生产多元醇脂肪酸多酯的其它反应组分的共研磨混合物及其制备方法的进一步适应性修改。本文已描述了一些可选方案和改变，其它对本领域技术人员是显而易见的。例如，已描述了共研磨多元醇和皂的具体方法，但其它生产方法也可用于生产所要的共研磨混合物。同样，已公开了作为本发明优选实施方案用于共研磨混合物的各种多元醇和其它反应组分，可改变这些成分以按需要生产本发明共研磨混合物的其它优选方案。因此，本发明的范围应认为是根据以下权利要求书，而不应理解为限于说明书中所述的组合物和方法的细节。