抗枝状龟裂性电缆 本发明涉及用一种聚乙烯组合物绝缘的电力电缆，该组合物具有改进的抗水致枝状龟裂性(resistance to water trees)。
常用的电力电缆一般在电缆芯中有一根或多根电缆，该电缆芯被几层聚合材料围着，这些材料包括第一半导体屏蔽层、绝缘层、第二半导体屏蔽层、带状或线状金属屏蔽，以及护套。
众所周知，当这些绝缘电缆安装在使绝缘材料暴露在含水的环境中，例如地下或高湿度场所时，将缩短电缆的使用期。使用期的这一缩短已被认为是由于有机聚合材料在液态或气态水的存在下受到电场长期作用而形成枝状龟裂所造成的。认为水致枝状龟裂的形成是起因于交流电场、潮气、时间、及存在离子的综合相互影响。最终结果是绝缘材料的绝缘强度降低。
已经提出了很多解决办法来提高有机绝缘材料的水致枝状龟裂所致的降解性。一种解决办法包括向低密度聚乙烯中添加聚乙二醇，用作水致枝状龟裂生长的抑制剂，诸如美国专利4,305,849；4,612,139；及4,812,505中所述。此法已成功地应用了多年，然而一部分因为电力电缆日益暴露在更苛刻环境中，一部分因为消费者更关心电缆的耐久性，例如四五十年的使用寿命，所以一直存在着改进这种方法的工业需求。
因此，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，当转化成电缆绝缘材料时显示出大大改进的抗水致枝状龟裂性。其它目的和优点将在下文明显地看到。
按照本发明，一种满足上述目的的组合物业已发现。
本组合物包含：
(ⅰ)一种交联或未交联的热塑性树脂；以及，对每100重量份地成分(ⅰ),
(ⅱ)约0.5-约20重量份的树脂，该树脂分子量在约1000-约100,000范围内，含有1个或多个官能团，每个官能团的键能在约1.0-3.8eV范围内。
该热塑性聚合物(或树脂)可以是任一种均聚物或由两种或多种共聚单体制造的共聚物，或是两种或多种以上所述聚合物的共混料，特别是那些按常规用作电缆和电缆的绝缘材料和或夹套层材料的聚合物。该聚合物既可呈粒子状态也可是只是大颗粒的粒料，其平均粒径可在约200-约6000μ范围内，优选是在约250-约4000μ范围内。粒子或粒料是由叫做皮层的外皮部分和内芯部分构成的。皮层的厚度可以在约100-约1000μ范围内，优选是在约200-500μ范围内。
这些聚合物是热塑性树脂，它们或者是交联性的，或者是与有机过氧化物易发生断链反应的，多数可归入聚烯烃类。可用来制造这些均聚物和共聚物的单体可以有2-20个碳原子，优选是2-12个碳原子。这些单体的例子是α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、及1-辛烯。不饱和酯类诸如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、及其它丙烯酸烷基酯；二烯烃类诸如1,4-戊二烯、1,3-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、及亚乙基降冰片烯，在三元共聚物中通常为第三单体；其它单体诸如苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-氯苯乙烯、乙烯基萘、及类似的芳基烯烃；腈类，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈，及α-氯丙烯腈；乙烯基·甲基酮、乙烯基·甲基醚、1,1-二氯乙烯、马来酐，氯乙烯、乙烯醇、四氟乙烯、及三氟氯乙烯；及丙烯酸、甲基丙烯酸、以及其它类似的不饱和酸。氢化苯乙烯-丁二烯共聚物也可归入此目录中。
提到的均聚物和共聚物可以是未卤化的，也可以是按常规方式，通常用氯或溴卤化的聚合物。卤化聚合物的例子是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、及聚四氟乙烯。优选的是未卤化的和卤化的乙烯和丙烯的均聚物和共聚物。归入这一优选组的是三元共聚物诸如乙烯/丙烯/二烯单体橡胶。
就聚丙烯而言，可用来提供本发明的聚烯烃的是由丙烯和一种或多种其他的α-烯烃构成的均聚物和共聚物，其中丙烯基共聚物部分至少是以共聚物重量计的约60％。该聚丙烯可用诸如美国专利4,414,132中所述的常规方法来制备。共聚物中的α-烯烃优选含2或4-12个碳原子的那些烯烃。
其中乙烯为主共聚单体的乙烯的均聚物或共聚物和其中丙烯为主共聚单体的丙烯的均聚物和共聚物在本文中可分别称之为聚乙烯和聚丙烯。这些聚合物是优选的。
低压、高密度聚乙烯可叫做HDPE；高压、低密度聚乙烯可叫做HP-LDPE；低压直链(线型)低密度乙烯/α-烯烃共聚物可叫做LLDPE；及低压直链甚低密度乙烯/α-烯烃共聚物可叫做VLDPE。
全部提及的这些聚合物可用各种常规的包括齐格勒-纳塔催化剂及茂金属单点催化剂的过渡金属催化剂来制造。制造这些聚合物的各种树脂原料和方法在美国专利5,346,961和5,317,036中有所描述。
该聚乙烯可以是例如一种高压聚乙烯，其密度在0.915-约0.955g/cm3范围内，熔体指数在约0.1-约100g/10min。高压聚乙烯及其制造方法是众所周知的，描述在《聚合物化学导论》(“Introduction toPolymer Chemistry”,Stille,Wiley & Sons,New York,1962)，第149-153页中。熔体指数是根据ASTM D-1238，规则E确定，并在190℃下测定的。
该聚乙烯也可以是例如一种LLDPE，其密度在0.915-0.925g/cm3范围内，熔体指数在约0.1-约100g/10min，或者是一种VLDPE，它也是线型的。该VLDPE可以是一种乙烯和至少一个有3-12个碳原子，优选是3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。该VLDPE的密度是等于或低于0.915g/cm3，优选是不低于0.860g/cm3。该VLDPE的熔体指数可在约0.1-约50g/10min，优选是在约0.4-约10g/10min范围内。
线型低密度和甚低密度聚乙烯及其制备方法也都已在文献中作了描述。例如，可在有下列物质存在下制造：(ⅰ)含铬和钛的催化剂，(ⅱ)含镁、钛、卤素、和电子给体；或(ⅲ)含钒、电子给体，卤化烷基铝调节剂，及卤化碳促进剂的催化剂。制造这些聚乙烯的催化剂和方法分别描述在美国专利4,101,445；美国专利4,302,565；及欧洲专利申请120,501中。
除乙烯以外的属于共聚单体的乙烯共聚物部分可以为以共聚物重量计的约1-约49％，优选是约15-约40％。第三共聚单体可以是一种二烯，诸如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯、及二环戊二烯。第三共聚单体的用量可以是以共聚物重量计的约1-15％，优选是约1-约10％。含有包括乙烯在内2或3种共聚单体的共聚物是优选的。
热塑性聚合物是一种在整个特征温度范围内能够反复热软化和冷硬化的塑料。例如热塑性聚合物，聚乙烯和聚丙烯的特征温度范围约80-约170℃。在加热时这些热塑性材料的变化主要是物理变化。借助添加交联剂诸如有机过氧化物，热塑性聚乙烯就变成热固性聚乙烯。借助加热或辐照，这一热固性聚合物能够变成一种不熔融或不溶解的产物，其主要变化是化学变化。有机过氧化物的最终效果是使聚合物链进行化学连接，从而提高了该聚合物的平均分子量，即重均分子量。
另一方面，聚丙烯与有机过氧化物的混合物不会生成热固性聚合物。向这一混合物加热的确引发了化学反应。但结果不是交联而是断链，从而降低了重均分子量。
成分(ⅱ)是一种抗水致枝状龟裂添加剂。其用量为每100重量份的成分(ⅰ)约0.5-约20重量份，优选约1.0-约15重量份。该添加剂是一种分子量在约1000-约100,000，优选是约2000-约50,000的聚合物(树脂)。可以是任一种上述树脂，前提是该树脂的分子量明确，并至少有一个化学键能在约1.0-3.7电子伏特(eV)，优选是约2.0-约2.96eV范围内的官能团。如有必要，电子伏特数乘以96.4就能转化成千焦/摩尔(kJ/mole)因此，3.7eV=356kJ/mole，而2.96eV=286kJ/mole。
此外，所选的添加剂应当是与成分(ⅰ)和用于本组合物中的其它常规添加剂极其相容的，而又是非渗移性的。
带有合乎需要的官能团的物料的例子有：酰胺中的C-N(2.3eV)、N-O(2.6eV)、C-N(2.95eV)、Si-H(3.25eV)、C-O-C醚键中的C-O(3.4eV)；
带有不合乎需要的官能团的物料的例子有：Si-O(3.8eV)、N-H(4.5eV)、O-H(4.8eV)。
电子伏特的上限是3.7eV。要指出的是，在这些化学键能级下，用作抗水致枝状龟裂剂的树脂的电导率，比在其中官能团或被分解或被氧化的未使用状态下的抗水致枝状龟裂剂增大了至少100倍。
可用于该聚乙烯配方中的常规添加剂，作为例子有：抗氧化剂、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、增强填料或高分子添加剂、增滑剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘度调节剂、增粘剂、防粘连剂、表面活性剂、增量油、金属钝化剂、电压稳定剂、阻燃填料和添加剂、交联剂、助促进剂，及催化剂，以及消烟剂。填料和添加剂的用量是每100重量分基础树脂，在此情况下是聚乙烯，在小于约0.1到大于约200重量份范围内。
抗氧化剂的例子有：受阻酚诸如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷、双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-甲基羧乙基)]硫、4,4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚，及硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢肉桂酸酯，亚磷酸酯和亚膦酸酯，诸如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基亚膦酸酯；硫代化合物，诸如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯，及硫代二丙酸二硬脂酯；各种硅氧烷；及各种胺类，诸如聚合了的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘。抗氧化剂的用量可以是每100重量份聚乙烯约0.1-约5重量份。
热塑性树脂的交联方法是，或者向该组合物添加一种交联剂，或者使该树脂成为可水解的，后者通过共聚或接枝向树脂结构中加入诸如-Si(OR)3的水解性基团来实现的，式中R为烃基。
合适的交联剂是有机过氧化物，诸如过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过氧化枯基、及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷-3。过氧化二枯基是优选的。
水解性基团的添加方法是，例如或者使乙烯与一种烯属不饱和化合物共聚，该化合物有一个或多个-Si(OR)3基团，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；或者在有上述有机过氧化物的情况下把这些硅烷化合物接枝到该树脂上。然后在有硅烷醇缩合催化剂的情况下使所得可水解的树脂进行湿致交联反应。该催化剂诸如二月桂酸二丁锡、马来酸二辛锡、二乙酸二丁锡、乙酸亚锡、环烷酸铅、及辛酸锌。二月桂酸二丁锡是优选的。
水解性共聚物和水解性接枝共聚物的例子有：乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝的线型低密度乙烯/1-丁烯共聚物、及乙烯基三甲氧基硅烷接枝的低密度聚乙烯。
可用各种类型的挤出机来制造本发明的电缆，例如单螺杆或双螺杆挤出机。配混操作既可在挤出机中完成，也可在挤出前用一台常规的混炼机诸如BrabenderTM混炼机或BanburyTM混炼机来完成。美国专利4,857,600中有常规挤出机的描述。典型的挤出机在其上游端有一料斗，下游端有一口模。料斗把料输进装有螺杆的机筒里。在下游端，即在螺杆端头与口模之间有一网叠和一破料板。挤出机的螺杆部分被划分成(进料、压缩、计量)三段和(后加热、前加热)两区，各段和各区沿着轴线从上游到下游布置。按可供选择的方法，沿着轴线从上游到下游可有多个加热区(多于两个)。当挤出机有多于一个机筒时，则各机筒串联连接。各机筒的长径比在约15∶1-约30∶1范围内。在材料挤出后即行交联的电缆涂覆状况下，直角机头的口模把料直接输进加热区，此区可把温度保持在约130℃-约260℃，优选约170℃-约220℃范围内。
本发明的优点是使水致枝状龟裂的生长速度得到大大改进。
“包围”一词当用于被绝缘组合物、护套材料、或其它电缆层包围的基材时，则被认为是包括：挤出到基材周围、涂覆基材、或包缠基材。这些都是本领域的技术人员所熟知的。该基材可包括，例如，包含电缆或电缆束的芯线，或上述各种底层电缆层。
除非另有说明，本说明书中提及的所有分子量都是重均分子量。
本说明书中提及的各专利都编列于此以供参考。