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贮氢材料
    本发明涉及新型贮氢材料、制备该贮氢材料的工艺方法及其在充放电条件期间改善氢转移方面的应用，例如电池电极应用所要求的氢转换。

    充电电池或二次电池已经应用了多年，包括铅酸蓄电池、汽车电池和近来的Ni-Cd电池。改善铅酸电池性能的努力在许多方面已经取得了效果，但碱性电池仍使用铅，这会导致环境恶化和高密度。同样，尽管Ni-Cd电池具有长寿命，但该电池使用镉，而镉具有潜在的毒性，因而也带来许多环境问题。对充电电池的需求随着可移动电子装备的激增而不断增加，可移动电子装备例如是移动电话机、折叠式计算机、摄象机、电动工具、花园装备等，对充电电池的需求还随着航空器电池和电动汽车的未来发展而不断增加。

    有许多电潜在的电池系统，对该系统用于充电电池已作出了评价，在最受欢迎的潜在电池系统中的一种是使用贮氢材料作为电极。其依据一些金属或金属合金具有在金属晶格内贮存氢(以分子、原子或离子形式)的能力。最常使用的贮氢材料是金属氢化物。一般来说，金属氢化物贮氢电极在这种系统中为负电极，其中，通过氢的电化学吸收和氢氧化物离子的电化学放出，金属(M)被充电：

                     

    金属氢化物电池根据如下可逆反应：

                     

    由于贮氢材料具有电极和贮存两个功能，所以该贮氢材料必须能够有效地完成几种不同的功能：即可逆地贮存大量的氢；在充放电条件期间，在表面界面上迅速地转移氢；和保持氢吸取和供给率，以维持电压，这都取决于通过贮氢材料的氢扩散和表面转移速率。它还必须具有满足电池的电流电压需要的电荷转移速率；具有在不损失性能的情况下可充电多个循环，即使在过度充电条件下，也要求有化学稳定性；具有物理上的耐久性；具有成本低和无毒性。

    在影响贮氢材料电极寿命和性能的主要因素中，导致其转移氢和/或充电能力降低的贮氢材料的老化是重要的。这种能力的损失与化学不稳定性有关，这时金属材料被污染或被氧化。在充电或过度充电期间，因OH基的作用或因产生O₂而发生氧化。形成于贮氢材料表面上的氧化物对氢和电荷的转移产生阻挡作用，从而使其性能变劣。

    已经进行了大量的研究，以努力克服这些贮氢材料老化的问题。目前有两种方法：第一种方法包括混合贮氢材料，例如镍的粉末合金与另一金属例如铜、镍、钴、金或镀敷铂的碳粉末混合(Züttel et al，合金和化合物杂志(Journal of Alloys and Compounds)，206(1994)31-38)，并压缩该粉末，形成小球。第二种方法包括利用金属的一种或多种完整的涂层来涂敷贮氢材料颗粒。例如，Chen et al(J.Mater.Res.，9(7)(1994)1802-1804)披露了用镍涂敷LaNi_3.8Co_0.5Mn_0.4Al_0.3的细粉末，这导致合金电极性能的改善。Geng(Journal of Alloys andCompounds(合金和化合物杂志)，215(1994)151-153)披露了用Pd和Ni-Pd连续涂敷合金粉末。已经证明，完全覆盖合金粉末表面的Pd和Ni-Pd在改善放电容量和循环寿命方面是有效的。但是，当还用Ni镀敷涂有Pd的合金粉末时，Ni致密地覆盖合金粉末表面，这造成难以激活合金电极。Yunshin et al(Journal of Alloys and Compounds(合金和化合物杂志)，190(1993)L37-L38)披露了用Cu、Cr、Co、Ni、Ni-Co、Ni-Sn和Ni-W进行合金粉末的微密封。扫描电子显微镜(SEM)显示出完全密封的(完全覆盖或涂敷)金属层的良好均匀性。

    在美国专利说明书US 5451474和US 5128219中披露了解决老化问题的类似尝试，这两篇说明书涉及用金属阻挡层涂敷贮氢材料的整个表面。同样，序号为198599的欧洲专利说明书披露了覆盖非晶合金体系的金属层。

    在金属氢化物形成材料上的涂层是连续的所有这些例子中，存在影响体系性能的问题。例如，在Yunshin的参考文献中描述了在一些涂敷层上发生稀土金属的累积。表面上稀土金属的浓度越大，合金的氢吸收特性的下降就越大，这可从电极容量的下降中看到。在其它情况下，由于在使用中，在进行体系的氢化前，氢必须首先通过涂层扩散，所以阻挡金属的连续层起速率确定作用。

    令本发明人惊奇的是，他们发现，在对合金粉末进行处理以使至少一些合金颗粒的表面具有不连续或局部淀积的一层或多层至少一种铂族金属时，该贮氢材料具有良好空气稳定性和抗过充电损害以及在充电期间形成的任何氧/氢的再结合特性。容量基本上不受影响，在暴露于空气之后的充电动力学至少象将该材料维持在无氧的环境中的基本材料那样良好。

    因此，本发明提供一种贮氢材料，该贮氢材料包括形成氢化物的金属颗粒和界面活化成分，其中，至少一些形成氢化物的金属颗粒的表面有不连续或局部淀积的所述界面活化成分。

    合适的界面活性成分是这样的成分，即被理解为其能使通过贮氢材料与另一相之间界面的氢转移的激活化能降低。界面活化成分最好包括一种或多种铂族金属。

    术语“铂族金属”(PGM)是本领域技术人员所熟知的，并在“简明化学字典(The Condensed Chemical Dictionary)”，7th Edition.Ed.Arthurand Elizabeth Rose，Reinhold Publishing Corporation，New York 1961中被定义为“六种金属族，都是周期系统的VIII族的成员。它们包括钌、铑、钯、锇、铱和铂”。界面活化成分可以包括其还原电位小于氢化物的还原电位的过渡金属，该金属抗氧化，该金属可作为PGM的种金属，例如镍和铜。

    界面活化成分优选包括钯和/或钌，更优选为钌。

    术语“不连续的或局部淀积”应该表示这样的含义，即只有部分形成氢化物的金属颗粒表面被界面活化成分覆盖。术语“不连续地涂敷”在本说明书的上下文中是表示具有同等的含义。可以有不间断涂敷的颗粒存在，并且它们可以是未涂敷的颗粒或连续涂敷的颗粒。但是，优选为形成氢化物的金属颗粒中的约5％至约100％的为界面活化成分的不连续涂敷，约50％至约100％更好，约80％至约100％最好。

    淀积于金属颗粒表面上的界面活化成分的量可以从微量至约占材料总重量的10％(重量)。术语“微量”指低于2000ppm的浓度，最好低于1000ppm，例如100ppm或更小。尤其是在界面活化成分包含一种或多种PGM的情况下，最好淀积PGM或各种PGM约0.02％至约8％重量、约0.08％至约2％重量更好。从经济的观点看，优先选择较低的范围。但是，利用本发明的不连续淀积，可以发现氢吸收/解吸率随淀积厚度没有明显的变化，不同于现有技术的连续涂层情况。因此，例如无论采用8％重量还是0.16％重量，都可获得同样的结果。

    形成氢化物的金属颗粒可以是现有技术中已知的任何形成氢化物的金属或金属合金。

    形成氢化物的金属最好是单纯地形成金属氢化物或中间性质的那些氢化物(即它们具有金属键合的程度，例如Mg)；特别优选Ti、Mg和Pd。

    适宜地，金属合金是金属间化合物。对于本领域人员来说，这些化合物的各种类型是已知的，但包括Haucke型(AB₅)、Laves Phase(AB₂)、CeNi₃型(AB₃)、Ce₂Ni₇型(A₂B₇)、CsCl-CrB型(AB)、Th₆B₂₃型(A₆B₂₃)、MoSi₂型(A₂B)和Ti₂Ni型(A₂B)。在Libowitz，电化学学会会志(Electrochem.Soc.Proc.)，92(5)，pp3-23中可以找到金属间化合物的这些类型的进一步说明，所有这些类型都适合于本发明。金属互化物最好是AB₅型、AB型或AB₂型。这些类型的实例包括LaNi₅、TiNi、TiMn和TiFe和ZrV₂、Zr(V_0.33Ni_0.67)₂，与掺杂方案一起控制压力-成分-温度平稳态的压力和腐蚀特性。

    本发明的另一方面是提供一种生产贮氢材料的方法，该方法通过对形成氢化物的金属颗粒进行界面活化成分的不连续涂敷或淀积，以表面活化形成氢化物的金属或金属合金颗粒，从而改进贮氢材料。

    本发明的再一方面还提供制备贮氢材料的工艺方法，它包括在形成氢化物的金属颗粒上形成一种或多种PGM的不连续或局部淀积物。

    用类似于现有技术中已知的方法，可以形成不连续淀积物或涂敷不连续淀积物，并在下面以本发明的优选的PGM不连续淀积来说明。在使用多于一种PGM的情况下，可以顺序地或同时形成不连续的淀积物。最好，采用在有形成氢化物的金属颗粒的存在下还原PGM的加溶形式的方法。例如，可以将诸如氯化物的PGM盐，例如PdCl₄^2-或氯化六氨合高钌(III)，溶解在用于其的适当溶液中，与形成氢化物的金属颗粒接触，并还可在有诸如EDTA之类的配位剂的情况下进行还原。用例如水合肼或晶格氢之类的还原剂或通过与含氢或形成氢的基质的交换反应，可以达到还原。这些处理方法中的某些方法在现有技术中被称为化学镀敷或交换镀敷。

    如果淀积两种或多种PGM，最好各个PGM淀积物分立形成；但是，也可以同时淀积多个PGM，以形成包含两种或多种PGM的单个不连续淀积物。在不连续淀积包括钯和钌的情况下，最好首先进行钯淀积处理，然后形成钌淀积物。

    尤其在不连续地淀积钯时，通过存在于形成氢化物的金属颗粒中的氢例如晶格氢来控制涂敷工艺更好。因此，本发明方法最好包括在淀积步骤前将氢导入形成氢化物的金属颗粒中的步骤。可以利用本领域技术人员熟知的任何适当的工艺来进行氢导入，例如利用气相氢化(淀积包含氢(H₂，气相)的还原剂)或电化学还原或化学还原，或通过氢爆裂。该氢化步骤的优点在于，在不连续淀积步骤期间，该步骤排除了添加还原剂的要求，并导致特定位置的反应，使不连续淀积的离散颗粒(例如PGM，例如Pd)处于最佳位置。

    例如，通过将形成氢化物的金属颗粒暴露于H₂中可以进行气相氢化，从而最好在稍微升高的温度和/或压力下使氢被吸收在金属晶格中。另一方面，通过使金属颗粒形成阴极和使用电化学装置，可以进行氢导入，例如通过使用基底电解质，产生H₂，该H₂随后被阴极吸收。另一种方法是将金属颗粒与适当的还原剂混合，例如与硼氢化钠混合，使还原剂在颗粒的表面上分解，从而结合一些氢。

    另一种氢化方法是爆裂，当还期望减小形成氢化物的金属颗粒的颗粒尺寸时，最好选择该方法。但是，利用现有技术中的已知方法，可以进行这种颗粒尺寸的减小，例如利用机械方法(例如粉碎或研碎)以及利用氢爆裂(进一步说明如下)。适当地处理颗粒，以使平均颗粒尺寸在约5μm至约100μm的范围内，最好从约15μm至约40μm。

    但是，颗粒最好进行一次或多次氢爆裂循环。该过程一般包括以下步骤：

    (i)调整形成氢化物的金属颗粒，以有助于氢的吸收；

    (ii)解吸；和

    (iii)氢化。

    解吸和氢化步骤按需要可以进行多次。循环的次数越多，产生的颗粒就越小。

    氢爆裂处理在氢化室中进行较好，在没有氧的情况下进行更好。

    将颗粒加热至200℃和/或在达到约10bar(1MNm^-2)的条件下可以进行调节步骤。

    可以在低于颗粒的平衡压力的压力下，优选在真空下，进行解吸步骤，该压力起到解吸处理的显示器作用。在达到约150℃的较高温度下进行解吸较好，以便加速处理。尽管某些氢通常保留在晶格中，但解吸步骤仍导致颗粒的脱氢。

    在室温但压力升高至约8bar(0.8MNm^-2)下进行氢化步骤较好。最好爆裂处理与氢化步骤一起结束，以便界面活化成分(最好是PGM)的淀积发生在载氢颗粒上。最好在淀积期间进行最终的解吸/脱氢步骤。

    因此，本发明还提供制备贮氢材料的方法，该方法包括：

    (a)将氢引入形成氢化物的金属颗粒中(从而晶格氢可用作为还原剂)；

    (b)最好在没有任何还原剂(例如水合肼)的情况下，使与由此产生的载氢颗粒与界面活化成分的加溶态接触；和，同时，

    (c)最好在减小的压力下脱氢。

    本发明的贮氢材料提供不需要压力容器或低温操作的有大于液体氢体积密度的氢源。这种氢源可用于例如上述各种应用中，例如充电电池、燃料电池、内燃机、电子仪器、同位素分离、热提纯、催化脱氢反应和氢化反应，和在任何氢操作处理中作为缓冲容量。因为本发明的贮氢材料提供循环方式的氢或能量，所以在需要连续氢源的应用中，应该要求包括该材料的至少两个单元，一个单元充电，而另一个单元放电。

    例如，为了制造包括本发明材料的电极，合适的方法包括：氢化形成氢化物的金属颗粒，在PGM颗粒上形成不连续的淀积物，随后将所获得的本发明的贮氢材料形成电极。优选的选择方案是由未处理颗粒(即未被淀积的颗粒)形成电极，随后在电极表面的颗粒上氢化和不连续地淀积PGM。为了制造包括本发明贮氢材料的电极或电池，合适的方法包括在衬底(例如Ni)上用等离子体喷雾形成氢化物的金属颗粒的粉末，并进行氢化，然后在颗粒上形成PGM的不连续淀积物。

    为了制造包括本发明的贮氢材料的气体贮存单元，合适的方法包括使形成氢化物的金属颗粒与惰性金属(例如Ni)粉末混合，形成其小球，氢化该小球，随后在该小球上形成不连续的淀积PGM，并将该小球封装在适当的气体贮存容器中。

    本发明的另一方面提供氢电极，其中利用本发明的贮氢材料储存氢。本发明的又一方面提供包括本发明氢电极的电池。

    下面，通过实例说明本发明，但本发明不限于此。

                            实例1

          制备具有Pd/Ru的不连续淀积物的LaNi₅颗粒

    参照LaNi₅颗粒来说明本方法，其不连续淀积物厚度约为0.2μ。

    使用水合肼使带有EDTA的氨溶液中的二氯化物还原，由此进行钯淀积。对于12g的一次配料，采用以下溶液和方法：

    组成：将0.99g的PdCl₂+6.2g的EDTA+74ml的35％氨水加到248ml的UHP水中。

    方法：添加LaNi₅并搅拌，在5分钟内添加6滴水合肼，将Pd还原成金属形式。再搅拌24小时，然后过滤(542)和洗涤，用丙醇洗并干燥。

    对5.5g Pd/LaNi₅原材料，钌淀积如下进行：

    配置1.72g的NaOH和5.7ml的35％氨水外加0.86g的[Ru(NH₃)₆Cl₃]的直到150ml的溶液。添加氢化物粉末，搅拌同时加热至60℃。在1小时的周期内，滴状地添加1.5ml的水合肼。从添加肼开始，在60℃下连续搅拌1.5小时。停止加热并搅拌过夜。然后过滤和进行水洗、然后用丙醇洗并干燥。

                            实例2

          制备具有不连续的Pd/Ru淀积物的合金颗粒

    成分为La_30.5Nd₁₆₈Pr₁₆₅Co₉₄Mn₄Al₁₈₈Ni_51.54(合金A)的合金样品在氢中吸附/解吸(称为氢爆裂)五个循环(在解吸/脱氢步骤时结束)，产生颗粒尺寸大约为30μm的细粉末。然后，利用与实例1类似的方法，用Pd(分别为4％(重量)和0.08％(重量))然后用Ru(分别为4％(重量)和0.08％(重量))不连续地淀积爆裂粉末，产生分别包含总量为8％(重量)和总量为0.16％(重量)的PGM涂层。实施利用扫描电子显微镜(SEM)的微结构分析、利用电子探针微分析(EPMA)、感应耦合等离子体(ICP)、X射线光子光谱分析法(XPS)的分析和利用热解重量分析法的氢化动力学分析。

    下列表1表示不连续淀积合金A与浇注合金A的动力学比较。

                                           表1比较合金A(浇注)    成分1    合金A    8重量％Pd/Ru    (50/50)    成分2    合金A    0.16重量％Pd/Ru    (50/50)H原子数/摩尔合金4.8    4.6    4.8H₂吸收时间(分钟)9^*    6    6H₂解吸时间(分钟)60-120    80-100    80-100空气暴露时间(分钟)10    150    450    1 50    450暴露后H原子数/摩尔合金淀积的合金    4.6    4.6    4.8    4.8暴露后H₂吸收时间(分钟)    6    7    6    10暴露后H₂解吸时间(分钟)    60-90    60-90    100-120    100-120

     ^*表示需要在温度和压力下进行活化的合金。处理过的(不连续淀积)合金在氢化前不需要活化处理。

           标准的和活化的Ni-MH电池的周期寿命

    图1表示标准(成分合金A，浇注时)的氢化物电极材料和成分2的性能。在充电/放电达到100次循环时测试包含相等重量的氢化物电极的电池，监视放电速率为56mA时电压降至1V的小时数的电池性能，其中该放电速率是与按0.2 C₅A放电一致。

    不连续淀积的材料呈现具有较少性能下降的相当平缓的形状。标准材料呈现容量的较大损失，因而寿命缩短。

          标准的和活化的Ni-MH电池的充电保持的比较

    在标准的和不连续淀积(成分2)的氢化物电极电池上进行充电保持实验。各电池按0.1 C5A充电16小时，然后在20℃±2℃下保持28天。然后该电池按0.2 C5A放电，并测量端电压达到1V时的安培小时输出。表2中所示的数据表示标准的和不连续淀积的氢化物电极电池之间的明显差别。

                                           表2电池按0.2C₅达到1.0V时的平均初始持续时间(小时)在28天开路后按0.2C₅达到1.0V时的平均持续时间(小时)标准3.681.11(损失70％)成分25.293.06(损失42％)

                               实例3

                         用加载氢的方法制备

    按类似于实例2的方法(合金、氢爆裂)制备本发明的贮氢材料，只是进行5次循环爆裂即结束氢化步骤。然后，除了不使用水合肼(添加还原剂)外，按类似于实例1的方法用Pd和Ru不连续地淀积爆裂粉末。通过提供真空环境(大约为1×10³Pas)，在淀积步骤期间使颗粒脱氢。在与上述详细叙述的类似测试实验中，可以发现本实例的贮氢材料产生优于实例1或2的实验结果，尤其是在暴露于空气后其吸附特性上有良好效果。