可再充电的固体铬-氟-锂电池 本发明主要涉及一种可重复放电和再充电的固体铬-氟-锂(“CrFLi”)电池，并涉及可用于驱动电动车如电动轿车的此种电池。为了降低环境污染，在世界范围内，进行了许多研究以开发可替代石化燃料而用于驱动机车如轿车的电池。在目前，铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和钠硫电池可用作驱动机车的蓄电池。通常认为，铅酸电池和镍镉电池可能具有最好的商业和技术前景，且它们可作为电能储存的蓄电池的合适候选者。尽管如此，由于这两类电池的能量/重量比较低，再充电时间长且维护要求高，所以开发电动轿车直接受到影响。
随着对动力电池的进一步研究和开发，认识到锌-空气电池、锂离子电池和质子交换膜燃料电池也是用于驱动电动轿车的最好动力电池。然而，锌-空气电池的内电阻大，且还必须改进锌离子的补给技术而使其更切实可行。对于锂离子电池，由于在反复充电的过程中有金属钴和锂沉积，存在着火和爆炸的危险。至于质子交换膜电池，被一些人认为是驱动电动轿车地理想电源。然而，这里仍有许多需要克服的困难。各种实践和技术困难也已严重阻碍了电动轿车工业的发展。
本发明的目的是提供一种可再充电的固体铬-氟-锂电池。本发明的进一个目的是提供用于驱动电动车例如电动轿车的此种电池。
本发明提供一种制备可再充电的固体电池的方法，其包括如下步骤：(a)制备至少一个阳极板；(b)制成至少一个阴极板；(c)在所述的阳极板和阴极板之间放置一种电解质；其特征在于，所述电池在48℃以上的温度下进行首次充电。
下面将通过举例的方式，并参照所附图形，描述本发明的实施方式，其中：
图1表示出了本发明的两个固体铬-氟-锂(“CrFLi”)电池，其中一个所述的电池为了更好地说明而部分剖开；
图2表示图1中标有“A”的圆圈部分的放大图；
图3表示由图1中所示电池多个连接组成的一个电池组；
图4表示对图1中所示的电池进行电连接的连接板。
图5A表示图1中所示的电池的排气阀的展开图；
图5B是图5A所示的排气阀的局部透视图；
图6是图1所示电池的阳极板的放大局部侧视图；和
图7是图1中所示电池的阴极板的放大局部侧视图。
图1中表示了两个可放电和可再充电的固体铬-氟-锂(“CrFLi”)电池10。每个电池10包括相互交错排列的多个阴极板8和多个阳极板7。虽然这里将阳极板7和阴极板8表示为平面状，但它们也可以是曲面形、辊轧形或其它合适的形状。电池10有一坚硬的外壳，其可以由聚丙烯或镀镍金属制成。另外，外壳13也可以是由聚氨酯、铝箔和聚乙烯组成的软壳制成。
在外壳13的顶端有一个阳极3、一个阴极4和一个排气阀9。阳极3在外壳13中与阳极板7相连接，而阴极4在外壳13中与阴极板8相连接。阳极板7和阴极板8之间是固体电解质，其详情将在下面介绍。将安全帽1置于阳极3上、安全帽2置于阴极4上。安全帽1、2两者均由聚苯并噻唑制得。当为能够提供更多电能而将许多个电池10连接形成电池组时，安全帽1、2能够避免在阴极4和阳极3之间发生意外的短路。
外壳13的一个主表面上有凸棱12，其处于该主表面的底边和侧边的内侧。外壳13的另一个主表面上有侧棱11，其沿该主表面的底边和两个侧边分布。将棱11和12的大小和构型设计成使一个电池10的棱12能够压入配合至另一个电池10的侧棱11中，从而将两个电池10啮合和固定在一起。
关于在本发明中使用的引线，在软外壳的情况下，阳极接线片5最好用纯铝制成，而阴极接线片最好用镀镍的紫铜制成。在硬外壳的情况下，最好用不锈铝制备阳极3，而最好用镀镍的紫铜制备阴极。
在软外壳的情况下本发明电极接线片中所用的引线最好采用特定的热粘结方法。这样，可以实现永久性连接。硬外壳13应用氯代三氟乙烯加以密封和绝缘。
如图3中所示，将四个电池10A、10B、10C和10D相互啮合和固定形成一个电池组。电池10A-10D可以通过多种方式实现电连接。一种方式是可以将电池10A-10D串联，例如将电池10A的阳极3与电池10B的阴极4连接，将电池10B的阳极3与电池10C的阴极4连接，依此类推。假设四个电池10A、10B、10C和10D的输出电压是相同的，则如图3中所示的电池组(串联连接)的输出电压将是四个电池10A、10B、10C和10D中每个的输出电压的4倍。另一种方式是，可将四个电池10A、10B、10C和10D并联，将所有阳极3电连接在一起，并将所有阴极4电连接在一起。而且，假设四个电池10A、10B、10C和10D的输出电压均是相同的，则如图3中所示的电池组(并联连接)的输出电压将与电池10A的输出电压相同，但该电池组能够以四倍的电容量供更长时间用电。
图4显示了可用于电连接电池10的电极(也就是阳极3和阴极4)的一个连接部件15。该连接部件15包括两个导电的坚硬末端键，每个均带有一个中孔19。键17可用一束导线21进行连接。两个末端键17和导线21均可由钢制成。从图1中可以看出，阳极3和阴极4均带有外螺纹，螺母23可通过该螺纹进行啮合。连接部件15的末端17由此可置于阳极3或阴极4之上，并分别用螺母23将其固定。
至于排气阀9，详细的情况参见图5A和5B。如所示，排气阀9包括三个组件，即上盖25、弹性三元乙丙橡胶片27和底板29。底板29包括一带有排气孔33的中心凹槽31，底板可连接至电池10的内部。调整橡胶片27的尺寸和形状使其可置于底板29的凹槽31中。上盖25在其凸起的管形部分39的侧壁37上包括许多排气孔35(图5A列出了其中的两个)。当装配的时候，将橡胶片27置于凹槽31中而关闭了排气孔33，并将上盖25固定到(例如通过激光焊接)底板29上。
在电池10的制备过程中，电解质的溶剂(例如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯)可能产生气体，其必须从电池10中除去以避免爆炸。当电池10之中的内压力超过预定范围(例如大气压力)时，气体将通过排气孔33对橡胶片27的底部施加向上的压力，以使橡胶片27隆起，从而使电池10的壳体13内部的气体能够通过橡胶片27圆边和底板29之间的空隙进入上盖25的凸起管形部分39的腔中，并由此通过排气孔35排出到外部环境中。虽然气体通常仅在电池10的最初成形/制备过程中产生，但为了安全起见，将这个排气阀9保留在电池10中，以确保如果电池10的内部压力在放电或充电的过程中超过预定范围时，电池10中的气体可排出，并且当电池10的内部压力低于预定范围时，排气孔33(并因此排气阀9也)将及时地关闭。
通常的锂离子电池和碱性电池(例如用在便携式计算机中的电池)的排气阀主要利用破裂膜的结构，其中当电池的内压力超过预定范围时，所述膜将破裂以使气体从电池内部排出至外部环境中。然而，由于膜已破裂，电池不能再使用。对于特别设计大功率的高能电池，排气阀主要为弹簧球闭合结构，其中闭合球由一条弹簧控制，其通常处于关闭该阀的位置。然而，当电池内部气体压力超过预定范围时，所述闭合球将由于电池中的气体克服弹簧的偏转力而移动，并从关闭的位置移开以容许电池中的气体排出至外部环境中。
在前面段落中讨论的常规排气阀的结构是相当复杂的且要求精密加工。另外，破裂膜结构不适合用于大电流的重复充放电电池中。至于弹簧球闭合结构，则可能在长期受压的情况下，弹簧发生变形。另外，此种阀门的生产成本高。
另一方面，本发明所用的三元乙丙橡胶片27拥有下列优点：
a．它是耐酸、碱和有机化学品；
b．所受压力与变形程度之间成线性关系；
c．在长期和反复使用之后，弹性不发生变化。
d．较低的价格；
e．容易制造，且不需要精密加工；和
f．良好的闭合效果。
由此，具有由三元乙丙橡胶制成的闭合膜的排气阀是最适合用在本发明的可重复放电和再充电的电池中。
图6显示了本发明的阳极板7的放大局部侧视图。该阳极板7包括0.3mm厚的一个铝箔41。在铝箔41的两个主表面上涂覆有由下列组份制成的涂层43：
-83-90.5％锰酸锂(为尖晶式，可从比利时的UMEX公司购得)；
-1-2wt.％铬
-1.5-3wt.％氟化锂；
-5-8wt.％乙炔炭黑；和
-2-4wt.％石墨。
然后将上述组份混合并溶解在水和/或乙醇中，并随后涂覆至铝箔41上。当将涂覆后的铝箔41加热至约300℃时，涂层43将固化。涂层43的厚度是约0.25mm。在涂层43之上是由三元丙烯酸制得的另一个隔离层45。每个隔离层45均为0.1min厚。当将铝箔41再次加热至使所述隔离层45干燥/固化后，就制制得单个阳极板7。在实践中发现，铝箔41应比涂层43更厚。在实践中还发现，铬的存在可使电池10以其设定容量的大于1C的速率充电或放电。符号“C”的含义将在下面讨论。至于氟化物，发现其可使电池10在超过50℃的高温下放电。
至于图7中所示的阴极板8，其包括厚度约为0.35mm的铜箔47。在铜箔47的两个主表面上涂覆厚度约为0.36mm的涂层49。涂层49是由下列物质的混合物制得：
-磨碎至粒径为30-40μm的石油焦炭；
-1-2wt.％石墨；
-0.5-1wt.％的乙炔炭黑；且
将这些组份在作为溶剂的水和/或乙醇中混合和溶解，且随后将其涂覆至铜箔47上。然后，通过加热干燥铜箔47，由此就制得单个阴极板8。在实践中已发现，每个涂层49必须比铜箔47更厚。当将阳极板7和阴极板8如上述相互交错排列后，然后将一种溶解的电解质注入到阳极板7和阴极板8之间的空间中。该电解质由1/3重量的液态高氯酸锂(LiClO4)，1/3重量的液态碳酸亚乙酯(HOCOOCH=CH2)，和1/3重量的液态碳酸二乙酯(CH3CH2OCOOCH2CH3)。所述电解质(连同碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯)是电池10的重量(不包括外壳)的约5-10％。电解质干燥后将变成固体，如图1和2中的标号14所示。
为了使本发明制得的电池的使用寿命和容量达到最大，在实践中发现，当该电池10刚制成后，应在48℃以上的一个基本恒定(±1％)的温度下，并以对单个电池10的设计容量的0.1C至0.2C速率进行首次充电。用在电池设计和制造领域的符号“C”的含义可从下表加以理解：
表1电池容量 充电/放电速率 充电/放电电流100Ah(安培-小时) 1C 100A 2C 200A 5C 500A 0.1C 10A 0.2C 20A200Ah 1C 200A 2C 400A 5C 1000A 0.1C 20A 0.2C 40A
如上述制得的电池可直接用在电动轿车中作为电源。在电池刚制成后，它可以电池10的设定容量的大于3C的速率快速充电。
将高氯酸锂用在固体导电基料中作为电解质不仅明显降低了生产成本，而且也增加了电池的使用寿命，并增加了它的高温稳定性。在实践中发现，因为这种电池是无毒的，因此即使将其拆开和丢弃于环境中也是无害的。它可重复充电和放电多过2000次，且容量仍保持至少75％。
本发明的电池的储存温度可为-40℃至70℃，且它的工作温度可为-20℃至60℃。通常以单个电池10的设计容量的2C的速率放电，但如果必要，也可以单个电池10的设计容量的5C的脉冲放电。
在实践中发现，本发明制得的固体电池是简单和密实的、无毒、高电能、能以大电流进行放电和再充电，可在较短的时间内充电、使用寿命长，且可反复地充电和放电。
由于在与其它组份例如铬和氟混合后，LiMn2O4的晶体结构是及稳定的，即使在高温下及在经反复充电和放电的情况下，所述晶体结构也不发生改变。由此即使将单电池10充电至5V，也是安全的，它的成本大约是LiCoO2电池的一半。将磨碎的石油焦炭在制备阴极中作为原材料也大大降低了该电池的生产成本。
本发明的CrFLi固体电池不仅可用于电动车和其它类电池驱动的交通工具，而且通过串联或并联也可组装成具有不同能量的电池组以满足其它电源需要，如通讯装置、电站和控制设备的备用电源，电子仪器的电源，且为遥远的山区、边远地区和工作现场提供照明，以及用作将来的家用备用电源。
本发明的可重复充电和放电CrFLi电池可制成便携式电话的电池，电子记事簿、计算机、录像机、照相机等所用的小尺寸电池，以及家用高能备用电源的电池。