晶片键合的铝镓铟氮结构 本发明是按照与Defense Advanced Research Projects Agency(DARPA)签订的合同MDA972-96-3-0014，在政府的支持下完成的。联邦政府对本发明具有一定的权利。
本发明涉及光发射领域，特别是涉及为AlxGayInzN器件的两面制备高质量反射面。
垂直腔光电结构包括有源区，它由置于掺杂、未掺杂或包含p-n结的限制层之间的光发射层构成。该结构还至少包含一个在垂直于光发射层的方向上形成F-P腔的反射镜。在GaN/AlxGayInzN/AlxGa1-xN(在AlxGayInzN中x+y+z＝1，在AlxGa1-xN中x≤1)材料系中制备垂直腔光电结构提出了与其它III-V族材料系不同的挑战。困难的是生长具有高光学品质的AlxGayInzN结构。电流扩展是AlxGayInzN器件的主要问题。电流在p型材料中的横向扩展比n型材料小30倍。此外，许多衬底的低热导率增加了器件设计的复杂性，这是因为为了获得最佳的散热，器件应当结面向下安装。
一种垂直腔光电结构，例如垂直腔面发射激光器(VCSEL)，需要高质量的反射镜，例如99.5％的反射率。一种获得高质量反射镜的方法是利用半导体生长技术。为了达到适用于VCSEL的分布式布拉格反射器(DBR)所需的高反射率(＞99％)，对于半导体AlxGayInzN DBR的生长存在一些非常关键地材料问题，包括裂纹和电导率。这些反射镜需要多个组份交替改变的铟铝镓氮(AlxGayInzN/AlxGayInzN)的周期/层面。与半导体DBR相比，介质DBR(D-DBR)在AlxGayInzN材料系所覆盖的光谱范围内相对容易实现超过99％的反射率。这些反射镜通常是通过蒸发或溅射技术淀积的，但也可以使用MBE(分子束外延)和MOCVD(金属有机物化学气相淀积)。然而，除非去除生长衬底，否则有源区只有一面能够接触D-DBR淀积层。如果可以将D-DBR键合和/或淀积在AlxGayInzN有源区的两面上，那么制备AlxGayInzN垂直腔光电结构将变得很容易。
晶片键合分为两种基本类型：直接晶片键合和金属晶片键合。在直接晶片键合中，两个晶片通过键合界面上的物质交换键合在一起。直接晶片键合可以在半导体、氧化物和绝缘材料的任意组合之间进行。键合通常是在高温(＞400℃)和单轴压力下进行的。Kish等人在美国专利5,502,316中描述了一种合适的直接晶片键合技术。在金属晶片键合中，金属层淀积在两个键合衬底之间使之粘结。Yablonovitch等人在Applied Physicis Letters，vol.56，pp.2419-2421，1990中公开的一个金属键合实例是倒装键合，这是一种在微电子和光电子工业中用来将器件倒装在衬底上的技术。因为倒装键合改善了器件的散热性能，所以衬底的去除取决于器件的结构，传统上对金属键合层的唯一要求是导电和机械加固。
在“Low threshold，wafer fused long wavelength verticalcavity lasers”中，Applied Physics Letters，vol.64，no.12，1994，pp1463-1465，Dudley等人讲述了将AlAs/GaAs半导体DBR直接晶片键合到垂直腔结构的一面，而在“Room-Temperature Continuous-WaveOperation of 1.430μm Vertical-Cavity Lasers”中，IEEE PhotnoicsTechnolory Letters，vol.7，no.11，November 1995，Babic等人讲述了将半导体DBR直接晶片键合到InGaAsP VCSEL的两面，以利用在AlAs/GaAs之间的大折射率变化。如将要描述的，将D-DBR晶片键合到AlxGayInzN比半导体之间的晶片键合更复杂，在现有技术中还没有出现过。
在“Dielectrically-Bonded Long Wavelength Vertical CavityLaser on GaAs Substrates Using Strain-Compensated MultipleQuantum Wells”，IEEE Photnoics Technology Letters，vol.5，no.12，December 1994，Chua等人公开了利用旋涂(spin-on)玻璃层将AlAs/GaAs半导体DBR连接到InGaAsP激光器。旋涂玻璃并不适合于在VCSEL中的有源层和DBR之间进行键合，因为很难精确地控制旋涂玻璃的厚度，因此，将无法精确地进行VCSEL腔所需的层控制。此外，旋涂玻璃的性质是非均匀的，这将导致腔中的散射和其它损耗。
利用AlxGa1-xN/GaN材料对生长具有适合于VCSEL的反射率，例如大于99％的半导体DBR反射镜是困难的。参照图1，反射率的理论计算表明，为了实现所需的高反射率，需要高折射率对比，这只有通过提高低折射率AlxGa1-xN层中的Al组份和/或包含更多的层周期(材料特性来自于Ambacher等人，MRS Internet Journal of Nitride Semiconductorresearch，2(22)1997)来实现。这两种方法均具有极强的挑战性。如果有电流流过DBR层，那么DBR具有导电性是很重要的。为了充分地导电，AlxGa1-xN层必需是充分掺杂的。除非Al组份对于Si(n型)掺杂降低到大约低于50％，对于Mg(p型)掺杂降低到大约低于20％，否则导电率不会很高。然而，如图1所示，利用Al组份较低的层来实现足够高的反射率所需的层周期数需要总厚度较大的AlxGa1-xN材料，这加大了外延层破裂的危险性(由于AlN和GaN之间具有较大的晶格失配)，降低了组份控制力。实际上，图1所示的Al.30Ga.70N/GaN叠层已达2.5μm厚，但远远不能满足VCSEL所需的反射率。这样，基于这种层对的高反射率DBR需要的总厚度远大于2.5μm，并且对于给定的AlN和GaN的生长条件和材料特性之间的失配，难以可靠地生长。尽管在层是未掺杂的条件下破裂不是一个主要问题，但是组份控制和AlN/GaN的生长温度仍将是生长高反射率DBR的巨大挑战。因此，即使在不需要DBR导电的应用中，也还没有出现利用AlxGayInzN材料系制备的反射率大于99％的半导体反射镜叠层。因此，介质DBR反射镜是优选的。
至少一个反射镜叠层，例如介质分布式布拉格反射器(DBR)或复合D-DBR/半导体DBR置于AlxGayInzN有源区和主衬底之间。晶片键合界面位于主衬底和有源区之间的某处。任选的过渡键合层位于晶片键合界面附近，以吸收晶片键合界面处的应力和热系数失配。任选的反射镜叠层位于AlxGayInzN有源区附近。考虑到柔量，或者选择主衬底，或者选择过渡键合层。
前述发明的一个实施方案包括具有位于AlxGayInzN有源区附近的晶片键合界面的器件，AlxGayInzN有源区制备在牺牲衬底上，例如Al2O3。与主衬底粘合的反射镜叠层直接晶片键合到AlxGayInzN有源区。然后，去除牺牲衬底。粘合技术包括键合、淀积和生长。向n型和p型层添加电接触。
对于具有位于主衬底附近的晶片键合界面的另一个实施方案，反射镜叠层粘合在AlxGayInzN有源区的顶部。如果利用直接晶片键合，那么就将具有适当材料特性的主衬底晶片键合到反射镜叠层。或者，使用金属键合将主衬底键合到反射镜叠层上。去除牺牲衬底。任选的反射镜叠层粘合到AlxGayInzN有源区的顶部。向n型和p型层添加电接触。在直接晶片键合过程中，为获得预期的特性，主衬底的选择是一项关键技术。其它实施方案包括将晶片键合界面置于DBR之内。
图1示出对于AlN/GaN和Al.30Ga.70N/GaN DBR，理论反射率和波长的关系。
图2示出本发明的优选实施方案。
图3A-F示出本发明的流程图。
图4A-F示出本发明的又一流程图。
图5示出了淀积在GaN/Al2O3结构上的D-DBR和GaP主衬底之间的直接晶片键合界面的扫描电子显微镜(SEM)剖面图。
图6示出具有金属键合到主衬底的淀积D-DBR的有源区的SEM剖面图。衬底已经去除，第二D-DBR淀积在AlxGayInzN有源区的、与第一D-DBR相对的面上。
图7示出图6描述的器件发射的400-500nm的光发射谱。模态峰描述了垂直腔结构。
介质分布式布拉格反射器(D-DBR)包括多个叠在一起的低损耗介质对，其中材料对中的一种材料具有较低的折射率，另一种材料具有较高的折射率。一些可能的介质DBR反射镜基于二氧化硅(SiO2)和氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钽(Ta2O5)或氧化铪(HfO2)层对，可以实现蓝垂直腔面发射激光器(VCSEL)所需的高反射率，例如＞99.5％，和谐振腔光发射器件(RCLED)所需的高反射率，例如60％或更高。SiO2/HfO2叠层对最令人感兴趣，因为它们可以用来在350-500nm的波长范围内制备反射率高于99％的反射镜叠层。利用交替的SiO2和HfO2层制备的D-DBR在高达1050℃的温度下仍能保持机械稳定，为后续工艺提供了便利。
图2示出了优选实施方案。在图2中，第一反射镜叠层14，例如高反射率的DBR粘合在适当的衬底上。反射镜叠层14包括下述材料中的一种或多种：绝缘体、半导体和金属。第一反射镜叠层14晶片键合到生长在牺牲衬底上的AlxGayInzN有源区18的p型顶层18b。AlxGayInzN垂直腔光电结构18在期望的波长范围内具有高增益。晶片键合界面16必需具有散射非常低的、极佳的光学质量。晶片键合界面16可以包括任选的过渡键合层(未示出)。任选的第二反射镜叠层20，例如D-DBR(图2所示)在与第一反射镜叠层14相对的面上粘合到AlxGayInzN垂直腔光电结构18。对任选的第二反射镜叠层20和AlxGayInzN有源区18的n型层18a、p型层18b进行图形化，并通过刻蚀产生欧姆接触所需的区域。对于VCSEL，反射镜的反射率必需非常高，＞99％。对于RCLED，可以放松对反射镜反射率的要求(＞60％)。
对于反射镜叠层14，另一种方法是粘合到AlxGayInzN有源区。然后，晶片键合界面16位于反射镜叠层14和主衬底12之间。这种结构也可以具有任选的第二反射镜叠层20。与前两种方法相关的另一种方法必需在两个反射镜叠层中的一个或两个之中形成直接晶片键合。图2示出了几个晶片键合界面16的可能位置。
通过插入经刻蚀和/或氧化可以提高电流限制和光限制的AlxGayInzN层可以在n型或p型有源区材料中实现电流限制，由此降低了激射阈值或提高了器件效率。当使用D-DBR和/或未掺杂的半导体DBR时，引入该层是很重要的，因为没有电流流过该层。根据所需的接触层的厚度，腔可以是单波长或多波长腔，以便获得适当的低正偏电压。可以对上述结构进行多种修改。交换p型和n型材料也可以制备类似的结构。
图3A-F示出本发明实施方案的流程图。在图3A中，AlxGayInzN有源区制备在牺牲衬底上，例如Al2O3。在图3B中，第一反射镜叠层粘合到主衬底。粘合技术包括键合、淀积和生长。在图3C中，第一反射镜叠层通过晶片键合粘合到AlxGayInzN有源区。对于VCSEL，应当使用直接晶片键合，因为低光学损耗是非常关键的。在图3D中，去除牺牲衬底。在图3E中，任选的第二反射镜叠层粘合到AlxGayInzN有源区的顶部。在图3F中，电接触添加到任选的第二反射镜叠层或AlxGayInzN有源区。在工艺流程中可以进行图形化，以便界定器件区域，暴露出接触层。
图4A-F示出另一工艺流程图。在图4A中，AlxGayInzN有源区制备在牺牲衬底上，例如Al2O3。在图4B中，第一反射镜叠层粘合到AlxGayInzN有源区。在图4C中，主衬底通过直接晶片键合或金属键合粘合到第一反射镜叠层。因为晶片键合位于光学腔之外，所以由晶片键合引起的损耗并不重要。在图4D中，去除牺牲衬底。在图4E中，任选的第二反射镜叠层粘合到AlxGayInzN有源区。在图4F中，电接触添加到任选的第二反射镜叠层或AlxGayInzN有源区。在工艺流程中可以进行图形化，以便界定器件区域，暴露出接触层。
选择用于直接晶片键合的主衬底很关键，并且受到几个特性的影响：物质输运、柔顺性和压应力/张应力释放。主衬底可以由磷化镓(GaP)、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)或硅(Si)材料构成的材料组中选择。对于Si，优选的衬底厚度在1000和50μm之间。
物质输运在直接晶片键合过程中具有重要作用。在标准的III-V族与III-V族的直接晶片键合中，或者III-V族与绝缘体的键合中，至少有一个表面在低得足以保持层质量的温度下具有显著的物质输运效应。与此相反，AlxGayInzN和大多数绝缘材料在保持含In量很高的AlxGayInzN有源层的完整性所需的温度下(＜1000℃)没有显著的物质输运效应。一种或两种键合材料缺乏物质输运效应将阻碍晶片粘合。这种效应的模型是当两种材料在键合温度下均具有显著的物质输运效应时，两种材料的键能够越过界面重新形成更强的键。当只有一种材料具有显著的物质输运效应时，只有这种材料的键能够与另一种材料的表面键匹配。在这种情况下，很难形成机械强度很高的晶片键合。
匹配性是材料在原子或宏观尺度改变其形状以吸收张力和应力的能力。对于本发明，柔顺性定义为材料具有低于键合温度的熔点，或者是材料在低于键合温度时由可塑性向脆性转变的时刻，或者是衬底厚度小于50μm的时刻。
GaP、GaAs和InP衬底的标准III-V族晶片键合通常在温度400-1000℃之间进行，在这种温度下两种衬底是柔顺性的。键合材料中至少有一种具有柔顺性对于晶片键合是很重要的，因为材料不论在微观尺度还是在宏观尺度都具有固有的表面粗糙度和/或缺乏完整性。在1000℃下，AlxGayInzN结构在N2气氛中淬火20分钟可以使PL密度降低大约20％。因此，期望将键合温度保持在1000℃以下。生长在A1203衬底上的GaN基材料在键合温度低于1000℃时没有柔顺性。用于为宽禁带半导体产生高反射率D-DBR的绝缘材料通常在1000℃以下没有柔顺性。因此，重要的是保证键合/支撑衬底和/或过渡键合在某些温度下是柔顺性的。
熔点是一个确定材料柔顺性的特征。例如，对于下述材料，GaAs(Tm＝1510K)、GaP(Tm＝1750K)和InP(Tm＝1330K)，可以看出，柔顺性的相对顺序是InP、GaAs和GaP，其中InP最具柔顺性。材料在熔点以下的温度经历由可塑性向脆性的转变这些材料在高温下的柔顺性必需与元素之一的解吸附作用平衡。尽管InP在1000℃是柔顺性的，但是材料在该温度下由于磷的解吸附作用而严重地分解。在键合过程的压力气氛中，与这种材料的键合必需限制在大约低于分解温度两倍的温度下。因此，选择的材料必需满足所需的柔顺性和键合温度。
非常薄的衬底也是柔顺性的。薄硅，例如＜50μm是柔顺性的，因为即使曲率很高，如果衬底很薄，那么压力也是很小的。这项技术对于断裂硬度高的材料工作得很好，例如硅(11270N/mm2)或AlxGayInzN。然而，断裂硬度低的材料，例如GaAs(2500 N/mm2)在处理过程中容易断裂。对于厚度＞50μm的硅，即使曲率很小也会在材料中产生高应力，导致材料断裂。同样的道理也适用于其它可以用作衬底候选材料的材料。
在生长在Al2O3上的GaN内部的高失配应力，以及AlxGayInzN和其它绝大多数适于用作支撑衬底的材料之间的热膨胀(CTE)失配系数加剧了压应力和张应力释放。与其它晶片键合的半导体材料不同，AlxGayInzN和其它半导体材料之间的CTE失配更大；压应力由沿着纤锌矿材料的a面和c面形成的不同的CTE失配构成。与不同衬底(GaAs CTE＝5.8，GaP＝6.8，InP＝4.5×10-6/C)晶片键合的GaN(CTE＝5.59，a面/3.17×10-6。c面/℃)中的压应力迫使局部压应力释放，因为主衬底的CTE失配与GaN面完全匹配。这种压应力可以在匹配材料中被吸收掉，可以在柔软的过渡键合层中或在键合温度下位于键合界面处的液体中被吸收掉，或者通过局部应力释放，例如将至少一个键合界面图形化来吸收应力。过渡键合层由绝缘体，包含卤化物(例如CaF2)、ZnO、铟(In)、锡(Sn)、铬(Cr)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)的合金和II-VI族材料中选择。
电流扩展是Ga-N基器件的另一个主要问题。P型材料中的横向电流扩展比n型材料小30倍。在有源层两面制备高反射率的反射镜对于优良的光学腔是必需的，p型层的电流扩展问题由于D-DBR的绝缘特性而加剧了。一种改善p型层中的电流扩展的方法是制备由导电透明半导体和绝缘体叠层构成的复合DBR。叠层的半导体部分通过增加p型层的厚度来改善电流扩展，而绝缘体叠层改善了半导体的低反射率，使总反射镜反射率高于99％。这一过程可以应用于n型反射镜，尽管这样做由于n型层具有更高的导电率而变得不重要了。
增加电流限制层将进一步通过将电流只导入光学腔而改善电流扩展，这对于VCSEL是必需的。这可以应用于具有或没有复合半导体/介质DBR的垂直腔光电结构。尽管电流限制层可以包含在限制层的p型层和n型层中，但是，因为其导电率很低，将电流限制层包含在p型限制层中更有效。
如果D-DBR粘合到有源区的两面，那么支撑衬底是必须的，因为原始主衬底必须除去。存在几种去除蓝宝石衬底的方法，其中的蓝宝石通常用作生长衬底。下面列出的方法只是可以用于去除生长衬底的众多技术的一个子集，其中的生长衬底还可以是除蓝宝石之外的其它材料。
在激光熔化中，Wong等人和Kelley等人公开的技术使用激光器照射结构的背面(蓝宝石面)，该技术中使用的激光器的波长对于蓝宝石衬底是透明的，但对于紧邻衬底的半导体层却不是。激光能量不会穿透紧邻的半导体层。如果激光能量足够强，那么紧邻蓝宝石衬底的半导体层将被加热到使其分解的温度点。对于GaN层紧邻蓝宝石衬底的情况，界面处的GaN分解为Ga和N，Ga保留在界面的后面。然后，Ga材料熔化，蓝宝石衬底与层结构的其余部分分离。紧邻蓝宝石衬底的层的分解决定于激光器的能量、波长、材料分解温度和材料的吸收。利用这种技术可以去除蓝宝石衬底，以便使D-DBR粘合到有源区的另一面。然而，使VCSEL界面的损耗最小(＜0.5％)、并且十分光滑以便最大限度地提高腔的谐振特性是十分重要的。这种激光熔化技术具有许多可能使激光界面缺乏VCSEL所需的平坦度的设计变量。另外，VCSEL具有非常严格的厚度限制。存在几种使用激光熔化技术解决这些问题的方法。
紧邻牺牲生长衬底的层定义为牺牲层，如果层的厚度保证激光器可以使其完全分解。在文献(wong等人)中公布的结果表明可以完全分解的层厚大约为500，但是该值依赖于激光器的能量、波长和材料分解温度以及紧邻衬底的层的吸收。紧邻牺牲层(与衬底相对)的层，即截止层在激光波长处应具有比牺牲层更高的分解温度或更低的吸收。截止层将不会受到激光能量的显著影响，因为它具有更高的分解温度或更低的吸收。在该结构中，牺牲层由激光器分解，在分解温度更高或吸收更低的截止层上留下支离破碎的表面。然后，顺序地刻蚀、氧化、再刻蚀截止层，或者利用能量和波长均不同的激光器分解截止层。
优选的层组合是GaN/AlxGa1-xN，InGaN/AlxGa1-xN和InGaN/GaN。在GaN/AlxGa1-xN组合中，GaN牺牲层将由激光器分解，而A1xGa1-xN截止层不受影响。然后，利用选择湿法化学刻蚀技术刻蚀掉AlxGa1-xN，并且刻蚀在光滑的AlxGayInzN表面上截止。另外，如果上述的GaN层没有完全分解，那么剩余的GaN也可以刻蚀掉。因为在开始生长GaN时需要厚缓冲层，VCSEL层界面需要可控的厚度和相当的光滑度，所以这项技术特别有价值。
可以利用一个或多个牺牲层和截止层修正特定层或腔的厚度。利用激光熔化和选择湿法化学刻蚀技术可以按照顺序分解和刻蚀各层对，直到获得所需的厚度。优选的层组合是GaN/AlxGa1-xN，其中GaN是牺牲层，AlxGa1-xN截止层可以利用选择湿法化学刻蚀技术刻蚀掉。
还存在去除生长衬底的其它方法。一种方法是使用可以通过湿法化学刻蚀技术选择性地刻蚀掉的AlN。AlN可以用作牺牲层，利用选择刻蚀AlN以底割结构，从而使AlxGa1-xN层与主衬底分离。另外，可以在高温下利用温法氧化工艺氧化AlN层。然后利用刻蚀液，例如HF刻蚀掉AlN氧化物。在另一种方法中，可以剥离衬底，例如通过向材料中注入轻离子。这将在特定深度上产生缺陷。当衬底受到加热时，材料选择性地沿位错裂开，由此衬底与有源层分离。利用化学刻蚀液底割ZnO或其它介质缓冲层还可以用来分离衬底和AlxGayInzN层。这种技术可以应用于2-D或3-D生长技术(例如ELOG中使用的SiO2或其它绝缘材料)，其中AlxGayInzN层只有在越过衬底或在图形化区域时是连续的。
介质DBR淀积在生长在蓝宝石衬底上的AlxGayInzN有源区之上。然后，将DBR/AlxGayInzN有源区结构晶片键合到主衬底。在情况1中，DBR/AlxGayInzN有源区结构直接晶片键合到GaP主衬底(见图3)。在情况2中，DBR/AlxGayInzN有源区结构通过CaF2过渡层晶片键合到GaP主衬底(图3，其中未示出过渡层)。在情况3中，D-DBR淀积在主衬底(GaP)上，并直接晶片键合到AlxGayInzN有源区(图4)。对于情况1和3，键合区面积远小于情况2，因为没有使用过渡层。图5示出情况1结构的键合界面的扫描电子显微镜(SEM)剖面图像。界面很光滑，并且在这种放大倍率下见不到空隙。在情况4中，DBR/AlxGayInzN有源区结构通过CrAuNiCu合金构成的金属过渡层键合到主衬底。图6示出情况4的SEM剖面，蓝宝石衬底已去除，第二D-DBR淀积在与第一D-DBR相对的、AlxGayInzN有源区的面上。对于所有的器件，D-DBR叠层是SiO2/HfO2，蓝宝石衬底是利用激光熔化技术去除的。图7示出图6所述的器件产生的400-500nm的光发射谱。模态峰是垂直腔结构的特征。