用于无钎剂钎焊的铝钎焊板材料.pdf

摘要
申请专利号：	CN201280006687.9	申请日：	2012.01.19
公开号：	CN103347643A	公开日：	2013.10.09
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B23K 35/02申请日:20120119\|\|\|公开
IPC分类号：	B23K35/02; B23K35/28; B23K35/38; B32B15/01; C22C1/02; C22C1/06; C22F1/043; C22F1/047; C22C1/04; C22C1/08; C22C21/08; C22C21/02; C22C21/04; C22C21/06	主分类号：	B23K35/02
申请人：	爱励轧制产品德国有限责任公司
发明人：	阿德里安鲁斯·维滕布鲁德
地址：	德国科布伦茨
优先权：	2011.01.31 EP 11152733.9; 2011.02.02 US 61/438,839
专利代理机构：	北京信慧永光知识产权代理有限责任公司 11290	代理人：	杨国强;张淑珍
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内容摘要

本发明涉及钎焊板材料，所述钎焊板材料包含在至少一面上与形成4000-系列铝合金填充材料的铝钎焊包覆层相结合的芯合金层，其中，所述芯层由以wt%计具有如下元素的铝合金制成：Mg1.0-3.0；Mn0-1.8；Cu0-0.8；Si0-0.7；Fe0-0.7；任选地，选自于由Zr、Cr、Hf、Ti所组成的组中的一种或多种元素；Zn0-0.5；杂质和铝；并且其中，所述填充材料形成4000-系列铝合金，所述填充材料进一步包含选自于由如下元素所组成的组中的一种或多种润湿元素：Bi0.03-0.5、Pb0.03-0.5、Sb0.03-0.5、Li0.03-0.5、Se0.03-0.5、Y0.03-0.05、Th0.03-0.05，并且这些元素的总和为0.5%以下。

权利要求书

1.  一种钎焊板材料，所述钎焊板材料包含在至少一面上与形成4000-系列铝合金填充材料的铝钎焊包覆层相结合的芯合金层，其中，所述芯层由以wt%计包含如下元素的铝合金制成：

任选地，选自于由Zr0.04-0.4、Cr0.04-0.4、Hf0.04-0.4、Ti0.01-0.3所组成的组中的一种或多种元素；
Zn   0-0.5；
不可避免的杂质以及余量的铝；
并且其中，所述填充材料形成4000-系列铝合金，所述填充材料进一步包含选自于由如下元素所组成的组中的一种或多种润湿元素：Bi0.03-0.5%、Pb0.03%-0.5%、Sb0.03%-0.5%、Li0.03%-0.5%、Se0.03%-0.5%、Y0.03%-0.05%、Th0.03%-0.05%，并且这些元素的总和为0.5%以下。

2.  如权利要求1所述的钎焊板材料，其中，所述芯合金中的Mg含量为至少2.0%、优选至少2.3%。

3.  如权利要求1或2所述的钎焊板材料，其中，所述芯合金中的Mg含量为2.8%以下。

4.  如权利要求1-3中任一项所述的钎焊板材料，其中，所述芯合金中的Si含量为0.2%-0.7%。

5.  如权利要求1-4中任一项所述的钎焊板材料，其中，所述填充材料进一步包含0.15%-0.9%的Mg。

6.  如权利要求1-4中任一项所述的钎焊板材料，其中，所述填充材料以wt%计包含：

不可避免的杂质和余量的铝。

7.  如权利要求1-6中任一项所述的钎焊板材料，其中，所述芯合金在一个面上结合权利要求1、5或6所述的填充材料，并在另一个面上结合水侧衬里材料。

8.  如权利要求1-6中任一项所述的钎焊板材料，其中，所述芯合金在一个面上结合权利要求1、5或6所述的填充材料，并在另一个面上结合水侧衬里材料，所述水侧衬里材料以wt%计包含：

任选地，选自于由Zr0.05-0.3、Cr0.05-0.3、Ti0.01-0.4所组成的组中的一种或多种元素；
Fe   0-0.6；
Si   0-0.5；
不可避免的杂质和余量的铝。

9.  如权利要求1-6中任一项所述的钎焊板材料，其中，所述芯合金在一个面上结合权利要求1、4或5所述的填充材料，并在另一个面上结合AA4000-系列铝合金的铝钎焊包覆层。

10.  如权利要求1-9中任一项所述的钎焊板材料，其中，所述钎焊板材料不含由位于芯合金层和钎焊包覆层之间的中间衬层所形成的扩散阻挡物。

11.  制造钎焊部件的组件或通过钎焊连接的制品的方法，所述制品特别是换热器，所述方法包含以下步骤：
（a）提供待钎焊在一起的部件，其中，至少一个所述部件是由权利要求1-10中任一项所述的铝钎焊板材料制成；
（b）将所述部件组装成组件；
（c）在不向所述部件的组件上施用钎焊钎剂的情况下，对所述组件进行钎焊，并且在非活性气体气氛中，将整个组件在钎焊温度下钎焊；
（d）冷却经钎焊的组件。

说明书

用于无钎剂钎焊的铝钎焊板材料
技术领域
本发明涉及钎焊板材料，所述钎焊板材料包含在至少一面上与形成4000-系列铝合金填充材料的铝钎焊包覆层相结合的芯合金层。此外，本发明还涉及对整合有至少一个由所述钎焊板材料制成的构件（member）的经钎焊组件（assembly）进行钎焊的方法。
背景技术
在下文中将会明了的是，除非另作说明，铝合金牌号和状态代号（temper designations）是指由美国铝业协会（Aluminum Association）在2010年出版的“Aluminum Standards and Data and the Registration Records”中的“Aluminum Association designations”，并为本领域技术人员所熟知。
除非另作说明，对于合金组成或优选合金组成的任何描述，所指的百分数均为重量百分数。
发现钎焊板产品在换热器和其它类似设备中得以广泛应用。传统的钎焊板产品通常具有3xxx-系列铝合金的芯（但不限于此），在芯板的至少一个表面上具有处于铝包覆钎焊层（也称为铝包覆层）形式的钎焊材料或填充材料。铝包覆层由4xxx-系列合金制成，所述4xxx系列合金以4wt%-20wt%、优选约6wt%-14wt%的量包含硅。可将铝包覆层以本领域已知的多种方式连接或结合至芯合金，例如通过轧制结合、包覆喷涂成型、半连续或连续浇铸工艺。这些铝包覆层具有通常在约540℃至615℃范围内的液相线温度，并且该液相线温度必须低于芯合金的液相线温度。本文所使用的“液相线温度”是指在由其液体状态进行冷却的过程中铝合金开始固化时的温度。
用于汽车冷却器、空调系统和工业冷却系统等中的换热器（如冷凝器和蒸发器等）通常包含在两个头部之间平行排列的大量换热管，各管的每一端连接至一个头部。将波浪形散热片设置在相邻换热管之间的气流间隙，并钎焊至相应的管。
需要具有良好的耐腐蚀性和高的钎焊后强度的钎焊板材料。理想的情况是，将此类钎焊板材料用于受控气氛钎焊过程而不使用钎剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有增高的钎焊后强度的钎焊板材料。
本发明的另一目的是提供在无钎剂受控气氛钎焊方法中进行钎焊后，具有增高的钎焊后强度的钎焊板材料。
通过本发明提供的钎焊板材料满足或超出了这些和其它目的以及进一步的优点，所述钎焊板材料包含在至少一面上与形成4000-系列铝合金填充材料的铝钎焊包覆层相结合的芯合金层，其中，所述芯层由以wt%计包含如下元素的铝合金制成：

任选地，选自于由Zr0.04%-0.4%、Cr0.04%-0.4%、Hf0.04%-0.4%、Ti 0.01%-0.3%所组成的组中的一种或多种元素；
Zn   0-约0.5%；
不可避免的杂质和余量的铝；
并且其中，所述填充材料形成4000-系列铝合金，所述填充材料进一步包含选自于由如下元素所组成的组中的一种或多种润湿元素：Bi0.03%-0.5%、Pb0.03%-0.5%、Sb0.03%-0.5%、Li0.03%-0.5%、Se0.03%-0.5%、Y0.03%-0.05%、Th0.03%-0.05%，并且这些元素的总和为0.5%以下。
根据本发明发现，具有显著浓度的Mg作为其主要必需合金元素的芯合金材料在与形成AlSi填充材料的包覆层结合的情况下，可在不使用任何基于盐的钎焊钎剂材料（诸如公知的（注册商标）的钎焊钎剂或更昂贵的用铯改良以适度提高对Mg耐受性的CAB钎剂）的受控气氛钎焊（CAB）方法中进行钎焊。因此，可在无钎剂CAB操作中进行钎焊。这使得在钎焊后条件下的强度水平显著增高，同时具有很好的耐腐蚀性。由于钎焊板材料可在不使用钎焊钎剂材料而进行钎焊，耐腐蚀性进一步提高，这是因为在钎焊后条件下可不存在钎焊钎剂残留物（否则所述钎焊钎剂残留物可能对耐腐蚀性产生不利影响），特别要避免在由钎焊板材料制成的换热器的任何内表面上存在钎剂残留物。此外，对于本发明的钎焊板材料而言，不需要使用更加昂贵的真空钎焊（“VB”）方法。通常在工业实践中，真空钎焊在约1×10^-5mbar以下数量级的相对低的气氛压力下进行，并且作为分批处理过程来进行，需要相当大的资金投入。为了本发明的目的，本文中所使用的术语“受控气氛钎焊”或“CAB”是指在铝合金制品的钎焊中使用非活性气氛（例如氮气、氩气或氦气）的钎焊方法，CAB尤其在如下方面不同于真空钎焊：对于CAB而言，在钎焊操作期间炉中的钎焊气氛约为常规大气压，尽管轻微的减压（例如，在0.1bar以上的压力下作业）或具有轻微的超压可用于促进对非活性气氛的控制并防止含氧气体流入钎焊炉中。
已经发现，钎焊填充材料对Mg的存在非常耐受，并且在优选的实施方式中，甚至有目的地将高达0.9%的Mg加入到填充材料中。由于钎焊填充物对Mg的耐受性，在钎焊过程（brazing cycle）中，不会存在Mg从芯合金向钎焊填充材料中任意扩散的不良后果。因此，不需要使用位于或设置于芯层与钎焊填充物之间以防止Mg扩散的、尤其是Mg浓度低的任何中间层。在优选的实施方式中，本发明的钎焊板材料没有置入或设置于芯合金层和铝钎焊包覆层之间的中间层材料或中间衬层（interliner layer），从而使钎焊包覆层结合至芯合金层。
在本发明中，芯合金中的Mg含量可为至多约3.0%、优选至多约2.8%。过高的Mg含量将导致在芯合金中形成相对低熔融相。因此，如果此类低熔融相存在于芯合金中，当使用本发明的钎焊板材料时，随后进行的任何钎焊操作中的温度都应降低。这还将需要使用具有较低的熔融温度的钎焊填充材料。在这些Mg范围内针对咸水（brackish water）和海水提供了良好的耐蚀性。此外，在整合有本发明钎焊板材料的换热器的寿命周期中，芯合金暴露于升高的温度下可能引起芯合金的增敏作用。如果芯合金中的Mg含量高于3.0%，所述增敏作用可能对材料的耐腐蚀性具有不利影响。为了提供增高的芯合金强度水平，Mg含量应为至少1.0%。在优选的实施方式中，Mg含量为至少约2.0%。在更优选的实施方式中，Mg含量为至少约2.3%，例如2.4%或2.6%。在铝中，Mg是非常强效的固溶强化元素。并且当Mg以足够高的浓度与硅结合存在时，Mg可参与时效硬化反应，这可显著提高材料在钎焊后条件下的强度。
Mn作为分散体形成元素可以至多约1.8%的水平存在于芯合金中，从而控制热机械加工中的晶粒结构，并由此增高芯合金在钎焊后条件下的强度。此外，Mn提高了芯合金的共晶温度。本文所使用的“共晶温度”是指在由其液体状态进行冷却的过程中铝合金完全固化时的温度。当有目的地添加Mn时，优选处于约0.5%-1.8%的范围内、更优选处于约0.5%-1.0%的范围内。
在芯合金的另一实施方式中，并非有目的地添加Mn，可容许至多约0.5%、更优选至多0.3%水平的Mn。
Cu作为强化元素可以至多约0.8%存在于芯合金中。然而，在以耐腐蚀性为重的应用中，优选维持Cu含量至较低水平，优选至多约0.3%。在更优选的实施方式中，Cu含量为至多0.1%。
Si作为目的合金元素可以至多约0.7%存在于芯合金中。与Mg一起存在于芯合金中将可有助于钎焊后的强度。在优选的实施方式中，Si含量为至多约0.6%。Si含量的下限优选为约0.1%。
任选地，将选自于由如下元素所组成的组中的一种或多种元素添加到芯合金中：
Zr   0.04%-0.4%，优选约0.06%-0.2%；
Cr   0.04%-0.4%，优选约0.06%-0.2%；
Hf   0.04%-0.4%，优选约0.06%-0.2%；
Ti   0.01%-0.3%，优选约0.02%-0.2%。
这些元素可抑制芯合金中的重结晶，并因此提高钎焊后条件下的强度和耐腐蚀性。在浇铸铝坯料（如锭块或坯块）期间，同样为了晶粒细化的目的，可将Ti加入到合金产品中。当为了晶粒细化的目的而添加时，Ti添加量不应超过约0.15%，并且优选不应超过约0.1%。Ti添加量的下限优选为约0.01%。Ti可作为单一的元素添加，或者与充当浇铸助剂的硼或碳一起添加，从而控制晶粒尺寸。
Fe应为至多约0.7%。在过低的水平时，产品在商业上缺乏吸引力，而且出于可成型性的目的优选具有一些Fe。Fe含量的下限优选为约0.07%、更优选约0.1%。Fe含量的上限优选为约0.4%。
根据本发明，Zn并非有目的地添加入芯合金中，但是可容许至多约0.5%的水平而不会对相关性质产生不利影响。在更优选的实施方式中，Zn含量的上限为约0.2%、更优选约0.1%。
芯合金材料可包含正常和/或不可避免的元素和杂质，通常每种<0.05%，且总和<0.2%，余量为铝。
在本发明的一个实施方式中，芯层由铝合金制成，所述铝合金以wt%计由如下元素组成：

任选地，选自于由Zr0.04-0.4、Cr0.04-0.4、Hf0.04-0.4、Ti0.01-0.3所组成的组中的一种或多种元素；
Zn   0-0.5；
不可避免的杂质和余量的铝。
在本说明书和权利要求书中阐述了芯合金组成的更优选的实施方式。
在本发明所述的钎焊板材料中，用4000-系列铝合金填充材料在芯合金的至少一个面上进行包覆，所述填充材料优选具有约6%-14%、更优选约9%-12%的Si，并具有选自于由Bi、Pb、Li、Sb、Se、Y和Th所组成的组中的至少一种润湿元素，其中，这些元素的总量为0.5%以下从而利于无钎剂CAB方法。术语“填充物”用于表示用来将芯钎焊到其它部件的铝合金。并且如本领域所已知的，填充合金可由单一的包覆层制成，或者可由两个独立的包覆层（各包覆层由4000-系列合金制成）相互结合制成，在钎焊操作期间在两个层的熔融条件下的熔融物形成如本文所定义的填充合金化学组成。
优选除润湿元素外，还添加了Mg并控制在约0.15%-0.9%的范围内，更优选上限为约0.5%、并且更优选约0.3%。Mg含量的下限更优选为0.18%。
在一个优选的实施方式中，作为无钎剂CAB操作期间在这一该合金体系中用于该目的的最有效的润湿元素，元素Bi选自于润湿元素的组，并处于约0.03%-0.5%、优选约0.05%-0.35%、并且更优选约0.12%-0.35%的范围内。通过仔细控制填充合金中的Mg和Bi的量，将这两种元素有目的地添加到填充合金中，在无钎剂CAB方法中形成了良好的角焊缝。作为将Bi添加到填充合金的替代方案，可用铅或锑或任何其它润湿元素或这些润湿元素的组合将Bi部分或全部取代。然而，次优选使用这些润湿元素。理想的情况是仅将Bi添加到填充合金中。
在向钎焊材料层中添加Bi的实施方式中，相对于Bi₂Mg₃的化学计量组成，进一步优选过量的Mg含量为0.07%以下。已经发现，Bi在铝中具有低溶解度，即使以例如约0.15%的低水平进行添加，Bi也趋于在晶界（grain boundaries）处析出。为了克服这一问题，少量Mg会形成阻止Bi在晶界处析出的Bi₂Mg₃。然而，这一Bi₂Mg₃相会在填充材料熔融时溶于钎焊包覆层中，释放出Bi，从而降低熔融填充物的表面张力。
存在于填充合金中的Fe的量主要取决于合金材料的来源，并至多可为约0.8%，优选不高于约0.6%。作为晶粒细化剂（grain refiner）元素，存在于钎焊材料中的Ti至多可为约0.2%、优选至多0.15%。作为杂质元素，可容许至多0.3%的Cu。
存在于填充合金中的Mn可为0至约1.5%。当作为杂质存在时，可容许有0.3%的Mn。然而，还可有目的地添加0.3%-1.5%的Mn。更优选的添加Mn的上限为1.0%。
余量由不可避免的杂质或附带的杂质以及铝组成，通常每种杂质最多为0.05%，并且杂质总量最多为0.15%。
所述填充合金优选不含Na、K和Ca元素中的任一种，以避免在钎焊操作过程中受到润湿元素例如Bi和Mg的任何干扰。“不含”（free）意味着不会有目的地将Na、K和Ca添加到化学组成中，但是由于杂质和/或来自于与制造设备接触的渗漏，痕量的Na、K和Ca仍可能进入所述填充合金产品中。
在一个实施方式中，填充合金可进一步包含选自于由Zn 0.5%-5%、Sn0.2%-1%、In0.1%-1%所组成的组中的一种或多种元素，以有利地降低钎焊板的腐蚀电位。
如果并非有目的地添加Zn，Zn作为杂质元素可容许至多0.4%。
在钎焊板材料的一个特定实施方式中，填充材料以wt%计包含：
Si   6-14，优选约9-12，更优选约10；
Mg   0.02-0.5，优选0.15-0.3；
Bi   0.05-0.5，优选0.12-0.35；
Fe   0-0.8，优选0-0.6；
Zn   0-0.4；
Mn   0-0.3，优选0-0.1；
Cu   0-0.3，优选0-0.05；
Ti   0-0.2，优选0-0.15；
不可避免的杂质和余量的铝。
对于本发明所述的钎焊板材料，有多种可能的构造。
在一个实施方式中，所提供的Al-Mg芯合金层在一个面上具有Al-Si合金填充材料，而在所述芯层的另一个面是裸露的，从而使得钎焊板材料包含两层或三层的构造（取决于填充材料由一层包覆层组成还是由两层包覆层组成）。
在本发明所述的钎焊板材料的另一实施方式中，所提供的Al-Mg芯合金层在两个面上均具有Al-Si合金填充材料层。或者，芯层的另一个面结合至另一Al-Si包覆层材料。
在另一实施方式中，当Al-Mg芯合金层的一个面用本发明所述的Al-Si合金填充材料包覆时，在芯合金层的另一个面上施加外层。所述外层或外衬（outerliner）通常为定制的合金，以提供高的耐腐蚀性、或甚至在钎焊板材料的面所暴露的环境中提供耐腐蚀性和耐侵蚀性（例如，当用作换热器中的水侧衬里（waterside liner）时）。合适外衬的实例为有目的地加入Zn（至多约6%）作为其主要合金元素的铝合金，例如AA7072或具有约1%或约3%Zn的AlZn合金。在钎焊过程中，一些Zn将会扩散入芯层中，而Mg将会从芯层扩散到外衬中。这使得形成可时效硬化的扩散层，并使钎焊板材料的钎焊后强度增加。
一种特别有用的水侧衬里材料以wt%计包含：
Zn   0.3-3，优选约1.5-2.5；
Mg   0.2-1.25，优选约0.45-1.10；
Mn   0-0.9，优选小于约0.4；
Cu   0-0.1，优选小于约0.03；
任选地，选自于由Zr0.05-0.3、Cr0.05-0.3、Ti0.01-0.4所组成的组中的一种或多种元素；
Fe   0-约0.6；
Si   0-约0.5；
其它元素和不可避免的杂质，每种至多0.05，总量至多0.2；余量为铝。
当同时整合这一水侧衬里（冷却剂侧）使用时，可将本发明的铝钎焊板材料在无钎剂CAB操作下钎焊成为钎焊管、特别是钎焊的折叠管（folded tube）、更特别是单端口或多端口折叠管。这实现了在钎焊后的条件下获得水侧衬里材料耐侵蚀性增高的效果。已经发现，用于水侧衬里的铝合金在暴露至钎焊过程后显示出显著有利的时效硬化作用。在暴露至钎焊过程后，发生了自然时效作用。在暴露至钎焊过程后，还进行了人工时效作用。在钎焊过程后不久、甚至在换热器的寿命期间，由于时效作用实现了强度和硬度的显著改进。增高的硬度还与水侧衬里的耐侵蚀性增高有关。由于可在无钎剂CAB操作中进行钎焊，本发明的芯合金、填充合金和水侧衬里的钎焊板体系允许在芯合金和水侧衬里中使用相对高的Mg含量，从而有利于提高钎焊后的强度和在钎焊后的条件下水侧衬里的耐侵蚀性。被认为在本领域中已知的是，芯合金和/或钎焊填充合金和/或水侧衬里中的Mg含量过高会导致在CAB钎焊期间与受控非活性气体气氛中的任何氧气发生不期望的相互作用，并破坏光滑的、可接受的角焊缝（fillet）的形成。本发明的这一钎焊板体系允许当在无钎剂CAB工艺中进行钎焊时，生产出具有高的芯合金钎焊后强度和改善的耐侵蚀性（特别是由于增高的Zn和Mg的含量）的钎焊管。
本发明所述的钎焊板材料最终规格的厚度通常为约0.05mm-4mm。钎焊板材料最终规格优选至多约350微米厚，并且更优选约100-260微米厚、例如240微米厚。
钎焊包覆材料层的厚度优选为铝合金钎焊板材料总厚度的约3%-15%、例如10%。
本发明所述的钎焊板材料可通过各种技术进行制造。例如，通过本领域所公知并且优选的轧制结合。或者，可将Al-Si钎焊合金层通过热喷涂技术施加至芯合金层上。又或者，可通过例如在各国际专利文件WO-2004/112992、WO-2010/000553和WO-2010/114740中公开的浇铸技术，制造芯合金层和Al-Si合金钎焊包覆材料。
可由本发明的钎焊板材料制造出多种类型的终产品。一个实施方式是用于管坯（tubestock）、特别是高强度管坯材料的板，该板的规格通常至多为约4mm，具有如上文所述的优选范围，并优选在H2X或H1X回火度下生产。
另一实施方式是用于制造较重规格的产品，例如用于散热器侧面支承或加强板（stiffener plate）。
另一实施方式是用于制造海洋热能转换（“OTEC”）用的经钎焊的管和板换热器，使高强度和在海水环境中良好的耐腐蚀性相结合，可不使用基于盐的钎焊钎剂或不使用真空钎焊而进行钎焊。
本发明另一方面提供了制造通过钎焊连接的制品（特别是换热器）或钎焊部件的组件的方法，所述方法包含以下步骤：
（a）提供待钎焊在一起的部件或使待钎焊在一起的部件成型，其中，至少一个部件是由本发明所述的铝钎焊板材料制成；
（b）将部件组装成组件；
（c）在不向所述部件的组件上施用钎焊钎剂的情况下，对组件进行钎焊，并且在非活性气氛中，将整个组件在钎焊温度下（通常在约540℃至615℃、例如在约590℃或约600℃的温度下）钎焊足够长的时间（例如停留时间为约2分钟至5分钟、通常为约2分钟或3分钟），使所述铝钎焊包覆层材料熔融并铺展；通常钎焊气氛中的氧含量应尽可能合理的低，优选低于约500ppm、更优选低于约100ppm；
（d）冷却经钎焊的组件，通常冷却至低于约100℃，例如冷却至环境温度。
这一方法使得能够生产出具有增高的钎焊后强度以及例如在咸水或海水环境中具有良好耐腐蚀性的钎焊制品。一个非常重要的特征是，可通过无钎剂的受控气氛钎焊操作进行制造，同时允许使用具有5000-系列芯合金的钎焊板（特别是Mg含量为约1%-3%、优选更窄范围）。因此，对于应用而言，不再需要处理和使用钎剂材料，由此显著地简化了生产工艺。

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1、10申请公布号CN103347643A43申请公布日20131009CN103347643ACN103347643A21申请号201280006687922申请日2012011911152733920110131EP61/438,83920110202USB23K35/02200601B23K35/28200601B23K35/38200601B32B15/01200601C22C1/02200601C22C1/06200601C22F1/043200601C22F1/047200601C22C1/04200601C22C1/08200601C22C21/08200601C22C21/0220。

2、0601C22C21/04200601C22C21/0620060171申请人爱励轧制产品德国有限责任公司地址德国科布伦茨72发明人阿德里安鲁斯维滕布鲁德74专利代理机构北京信慧永光知识产权代理有限责任公司11290代理人杨国强张淑珍54发明名称用于无钎剂钎焊的铝钎焊板材料57摘要本发明涉及钎焊板材料，所述钎焊板材料包含在至少一面上与形成4000系列铝合金填充材料的铝钎焊包覆层相结合的芯合金层，其中，所述芯层由以WT计具有如下元素的铝合金制成MG1030；MN018；CU008；SI007；FE007；任选地，选自于由ZR、CR、HF、TI所组成的组中的一种或多种元素；ZN005；杂质和铝；并。

3、且其中，所述填充材料形成4000系列铝合金，所述填充材料进一步包含选自于由如下元素所组成的组中的一种或多种润湿元素BI00305、PB00305、SB00305、LI00305、SE00305、Y003005、TH003005，并且这些元素的总和为05以下。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2013072686PCT申请的申请数据PCT/EP2012/0507692012011987PCT申请的公布数据WO2012/104147EN2012080951INTCL权利要求书2页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页10申请公布号CN103347。

4、643ACN103347643A1/2页21一种钎焊板材料，所述钎焊板材料包含在至少一面上与形成4000系列铝合金填充材料的铝钎焊包覆层相结合的芯合金层，其中，所述芯层由以WT计包含如下元素的铝合金制成任选地，选自于由ZR00404、CR00404、HF00404、TI00103所组成的组中的一种或多种元素；ZN005；不可避免的杂质以及余量的铝；并且其中，所述填充材料形成4000系列铝合金，所述填充材料进一步包含选自于由如下元素所组成的组中的一种或多种润湿元素BI00305、PB00305、SB00305、LI00305、SE00305、Y003005、TH003005，并且这些元素的总和为。

5、05以下。2如权利要求1所述的钎焊板材料，其中，所述芯合金中的MG含量为至少20、优选至少23。3如权利要求1或2所述的钎焊板材料，其中，所述芯合金中的MG含量为28以下。4如权利要求13中任一项所述的钎焊板材料，其中，所述芯合金中的SI含量为0207。5如权利要求14中任一项所述的钎焊板材料，其中，所述填充材料进一步包含01509的MG。6如权利要求14中任一项所述的钎焊板材料，其中，所述填充材料以WT计包含不可避免的杂质和余量的铝。7如权利要求16中任一项所述的钎焊板材料，其中，所述芯合金在一个面上结合权利要求1、5或6所述的填充材料，并在另一个面上结合水侧衬里材料。8如权利要求16中任一。

6、项所述的钎焊板材料，其中，所述芯合金在一个面上结合权权利要求书CN103347643A2/2页3利要求1、5或6所述的填充材料，并在另一个面上结合水侧衬里材料，所述水侧衬里材料以WT计包含任选地，选自于由ZR00503、CR00503、TI00104所组成的组中的一种或多种元素；FE006；SI005；不可避免的杂质和余量的铝。9如权利要求16中任一项所述的钎焊板材料，其中，所述芯合金在一个面上结合权利要求1、4或5所述的填充材料，并在另一个面上结合AA4000系列铝合金的铝钎焊包覆层。10如权利要求19中任一项所述的钎焊板材料，其中，所述钎焊板材料不含由位于芯合金层和钎焊包覆层之间的中间衬层。

7、所形成的扩散阻挡物。11制造钎焊部件的组件或通过钎焊连接的制品的方法，所述制品特别是换热器，所述方法包含以下步骤（A）提供待钎焊在一起的部件，其中，至少一个所述部件是由权利要求110中任一项所述的铝钎焊板材料制成；（B）将所述部件组装成组件；（C）在不向所述部件的组件上施用钎焊钎剂的情况下，对所述组件进行钎焊，并且在非活性气体气氛中，将整个组件在钎焊温度下钎焊；（D）冷却经钎焊的组件。权利要求书CN103347643A1/7页4用于无钎剂钎焊的铝钎焊板材料技术领域0001本发明涉及钎焊板材料，所述钎焊板材料包含在至少一面上与形成4000系列铝合金填充材料的铝钎焊包覆层相结合的芯合金层。此外，本。

8、发明还涉及对整合有至少一个由所述钎焊板材料制成的构件（MEMBER）的经钎焊组件（ASSEMBLY）进行钎焊的方法。背景技术0002在下文中将会明了的是，除非另作说明，铝合金牌号和状态代号（TEMPERDESIGNATIONS）是指由美国铝业协会（ALUMINUMASSOCIATION）在2010年出版的“ALUMINUMSTANDARDSANDDATAANDTHEREGISTRATIONRECORDS”中的“ALUMINUMASSOCIATIONDESIGNATIONS”，并为本领域技术人员所熟知。0003除非另作说明，对于合金组成或优选合金组成的任何描述，所指的百分数均为重量百分数。000。

9、4发现钎焊板产品在换热器和其它类似设备中得以广泛应用。传统的钎焊板产品通常具有3XXX系列铝合金的芯（但不限于此），在芯板的至少一个表面上具有处于铝包覆钎焊层（也称为铝包覆层）形式的钎焊材料或填充材料。铝包覆层由4XXX系列合金制成，所述4XXX系列合金以4WT20WT、优选约6WT14WT的量包含硅。可将铝包覆层以本领域已知的多种方式连接或结合至芯合金，例如通过轧制结合、包覆喷涂成型、半连续或连续浇铸工艺。这些铝包覆层具有通常在约540至615范围内的液相线温度，并且该液相线温度必须低于芯合金的液相线温度。本文所使用的“液相线温度”是指在由其液体状态进行冷却的过程中铝合金开始固化时的温度。0。

10、005用于汽车冷却器、空调系统和工业冷却系统等中的换热器（如冷凝器和蒸发器等）通常包含在两个头部之间平行排列的大量换热管，各管的每一端连接至一个头部。将波浪形散热片设置在相邻换热管之间的气流间隙，并钎焊至相应的管。0006需要具有良好的耐腐蚀性和高的钎焊后强度的钎焊板材料。理想的情况是，将此类钎焊板材料用于受控气氛钎焊过程而不使用钎剂。发明内容0007本发明的一个目的是提供具有增高的钎焊后强度的钎焊板材料。0008本发明的另一目的是提供在无钎剂受控气氛钎焊方法中进行钎焊后，具有增高的钎焊后强度的钎焊板材料。0009通过本发明提供的钎焊板材料满足或超出了这些和其它目的以及进一步的优点，所述钎焊板。

11、材料包含在至少一面上与形成4000系列铝合金填充材料的铝钎焊包覆层相结合的芯合金层，其中，所述芯层由以WT计包含如下元素的铝合金制成0010说明书CN103347643A2/7页50011任选地，选自于由ZR00404、CR00404、HF00404、TI00103所组成的组中的一种或多种元素；0012ZN0约05；0013不可避免的杂质和余量的铝；0014并且其中，所述填充材料形成4000系列铝合金，所述填充材料进一步包含选自于由如下元素所组成的组中的一种或多种润湿元素BI00305、PB00305、SB00305、LI00305、SE00305、Y003005、TH003005，并且这些元。

12、素的总和为05以下。0015根据本发明发现，具有显著浓度的MG作为其主要必需合金元素的芯合金材料在与形成ALSI填充材料的包覆层结合的情况下，可在不使用任何基于盐的钎焊钎剂材料（诸如公知的（注册商标）的钎焊钎剂或更昂贵的用铯改良以适度提高对MG耐受性的CAB钎剂）的受控气氛钎焊（CAB）方法中进行钎焊。因此，可在无钎剂CAB操作中进行钎焊。这使得在钎焊后条件下的强度水平显著增高，同时具有很好的耐腐蚀性。由于钎焊板材料可在不使用钎焊钎剂材料而进行钎焊，耐腐蚀性进一步提高，这是因为在钎焊后条件下可不存在钎焊钎剂残留物（否则所述钎焊钎剂残留物可能对耐腐蚀性产生不利影响），特别要避免在由钎焊板材料制成。

13、的换热器的任何内表面上存在钎剂残留物。此外，对于本发明的钎焊板材料而言，不需要使用更加昂贵的真空钎焊（“VB”）方法。通常在工业实践中，真空钎焊在约1105MBAR以下数量级的相对低的气氛压力下进行，并且作为分批处理过程来进行，需要相当大的资金投入。为了本发明的目的，本文中所使用的术语“受控气氛钎焊”或“CAB”是指在铝合金制品的钎焊中使用非活性气氛（例如氮气、氩气或氦气）的钎焊方法，CAB尤其在如下方面不同于真空钎焊对于CAB而言，在钎焊操作期间炉中的钎焊气氛约为常规大气压，尽管轻微的减压（例如，在01BAR以上的压力下作业）或具有轻微的超压可用于促进对非活性气氛的控制并防止含氧气体流入钎焊。

14、炉中。0016已经发现，钎焊填充材料对MG的存在非常耐受，并且在优选的实施方式中，甚至有目的地将高达09的MG加入到填充材料中。由于钎焊填充物对MG的耐受性，在钎焊过程（BRAZINGCYCLE）中，不会存在MG从芯合金向钎焊填充材料中任意扩散的不良后果。因此，不需要使用位于或设置于芯层与钎焊填充物之间以防止MG扩散的、尤其是MG浓度低的任何中间层。在优选的实施方式中，本发明的钎焊板材料没有置入或设置于芯合金层和铝钎焊包覆层之间的中间层材料或中间衬层（INTERLINERLAYER），从而使钎焊包覆层结合至芯合金层。0017在本发明中，芯合金中的MG含量可为至多约30、优选至多约28。过高的M。

15、G含量将导致在芯合金中形成相对低熔融相。因此，如果此类低熔融相存在于芯合金中，当使用本发明的钎焊板材料时，随后进行的任何钎焊操作中的温度都应降低。这还将需要使用说明书CN103347643A3/7页6具有较低的熔融温度的钎焊填充材料。在这些MG范围内针对咸水（BRACKISHWATER）和海水提供了良好的耐蚀性。此外，在整合有本发明钎焊板材料的换热器的寿命周期中，芯合金暴露于升高的温度下可能引起芯合金的增敏作用。如果芯合金中的MG含量高于30，所述增敏作用可能对材料的耐腐蚀性具有不利影响。为了提供增高的芯合金强度水平，MG含量应为至少10。在优选的实施方式中，MG含量为至少约20。在更优选的实。

16、施方式中，MG含量为至少约23，例如24或26。在铝中，MG是非常强效的固溶强化元素。并且当MG以足够高的浓度与硅结合存在时，MG可参与时效硬化反应，这可显著提高材料在钎焊后条件下的强度。0018MN作为分散体形成元素可以至多约18的水平存在于芯合金中，从而控制热机械加工中的晶粒结构，并由此增高芯合金在钎焊后条件下的强度。此外，MN提高了芯合金的共晶温度。本文所使用的“共晶温度”是指在由其液体状态进行冷却的过程中铝合金完全固化时的温度。当有目的地添加MN时，优选处于约0518的范围内、更优选处于约0510的范围内。0019在芯合金的另一实施方式中，并非有目的地添加MN，可容许至多约05、更优选。

17、至多03水平的MN。0020CU作为强化元素可以至多约08存在于芯合金中。然而，在以耐腐蚀性为重的应用中，优选维持CU含量至较低水平，优选至多约03。在更优选的实施方式中，CU含量为至多01。0021SI作为目的合金元素可以至多约07存在于芯合金中。与MG一起存在于芯合金中将可有助于钎焊后的强度。在优选的实施方式中，SI含量为至多约06。SI含量的下限优选为约01。0022任选地，将选自于由如下元素所组成的组中的一种或多种元素添加到芯合金中0023ZR00404，优选约00602；0024CR00404，优选约00602；0025HF00404，优选约00602；0026TI00103，优选约。

18、00202。0027这些元素可抑制芯合金中的重结晶，并因此提高钎焊后条件下的强度和耐腐蚀性。在浇铸铝坯料（如锭块或坯块）期间，同样为了晶粒细化的目的，可将TI加入到合金产品中。当为了晶粒细化的目的而添加时，TI添加量不应超过约015，并且优选不应超过约01。TI添加量的下限优选为约001。TI可作为单一的元素添加，或者与充当浇铸助剂的硼或碳一起添加，从而控制晶粒尺寸。0028FE应为至多约07。在过低的水平时，产品在商业上缺乏吸引力，而且出于可成型性的目的优选具有一些FE。FE含量的下限优选为约007、更优选约01。FE含量的上限优选为约04。0029根据本发明，ZN并非有目的地添加入芯合金中。

19、，但是可容许至多约05的水平而不会对相关性质产生不利影响。在更优选的实施方式中，ZN含量的上限为约02、更优选约01。0030芯合金材料可包含正常和/或不可避免的元素和杂质，通常每种005，且总和02，余量为铝。说明书CN103347643A4/7页70031在本发明的一个实施方式中，芯层由铝合金制成，所述铝合金以WT计由如下元素组成00320033任选地，选自于由ZR00404、CR00404、HF00404、TI00103所组成的组中的一种或多种元素；0034ZN005；0035不可避免的杂质和余量的铝。0036在本说明书和权利要求书中阐述了芯合金组成的更优选的实施方式。0037在本发明所。

20、述的钎焊板材料中，用4000系列铝合金填充材料在芯合金的至少一个面上进行包覆，所述填充材料优选具有约614、更优选约912的SI，并具有选自于由BI、PB、LI、SB、SE、Y和TH所组成的组中的至少一种润湿元素，其中，这些元素的总量为05以下从而利于无钎剂CAB方法。术语“填充物”用于表示用来将芯钎焊到其它部件的铝合金。并且如本领域所已知的，填充合金可由单一的包覆层制成，或者可由两个独立的包覆层（各包覆层由4000系列合金制成）相互结合制成，在钎焊操作期间在两个层的熔融条件下的熔融物形成如本文所定义的填充合金化学组成。0038优选除润湿元素外，还添加了MG并控制在约01509的范围内，更优选。

21、上限为约05、并且更优选约03。MG含量的下限更优选为018。0039在一个优选的实施方式中，作为无钎剂CAB操作期间在这一该合金体系中用于该目的的最有效的润湿元素，元素BI选自于润湿元素的组，并处于约00305、优选约005035、并且更优选约012035的范围内。通过仔细控制填充合金中的MG和BI的量，将这两种元素有目的地添加到填充合金中，在无钎剂CAB方法中形成了良好的角焊缝。作为将BI添加到填充合金的替代方案，可用铅或锑或任何其它润湿元素或这些润湿元素的组合将BI部分或全部取代。然而，次优选使用这些润湿元素。理想的情况是仅将BI添加到填充合金中。0040在向钎焊材料层中添加BI的实施方。

22、式中，相对于BI2MG3的化学计量组成，进一步优选过量的MG含量为007以下。已经发现，BI在铝中具有低溶解度，即使以例如约015的低水平进行添加，BI也趋于在晶界（GRAINBOUNDARIES）处析出。为了克服这一问题，少量MG会形成阻止BI在晶界处析出的BI2MG3。然而，这一BI2MG3相会在填充材料熔融时溶于钎焊包覆层中，释放出BI，从而降低熔融填充物的表面张力。0041存在于填充合金中的FE的量主要取决于合金材料的来源，并至多可为约08，优选不高于约06。作为晶粒细化剂（GRAINREFINER）元素，存在于钎焊材料中的TI至多可为约02、优选至多015。作为杂质元素，可容许至多0。

23、3的CU。0042存在于填充合金中的MN可为0至约15。当作为杂质存在时，可容许有03的说明书CN103347643A5/7页8MN。然而，还可有目的地添加0315的MN。更优选的添加MN的上限为10。0043余量由不可避免的杂质或附带的杂质以及铝组成，通常每种杂质最多为005，并且杂质总量最多为015。0044所述填充合金优选不含NA、K和CA元素中的任一种，以避免在钎焊操作过程中受到润湿元素例如BI和MG的任何干扰。“不含”（FREE）意味着不会有目的地将NA、K和CA添加到化学组成中，但是由于杂质和/或来自于与制造设备接触的渗漏，痕量的NA、K和CA仍可能进入所述填充合金产品中。0045。

24、在一个实施方式中，填充合金可进一步包含选自于由ZN055、SN021、IN011所组成的组中的一种或多种元素，以有利地降低钎焊板的腐蚀电位。0046如果并非有目的地添加ZN，ZN作为杂质元素可容许至多04。0047在钎焊板材料的一个特定实施方式中，填充材料以WT计包含0048SI614，优选约912，更优选约10；0049MG00205，优选01503；0050BI00505，优选012035；0051FE008，优选006；0052ZN004；0053MN003，优选001；0054CU003，优选0005；0055TI002，优选0015；0056不可避免的杂质和余量的铝。0057对于本发。

25、明所述的钎焊板材料，有多种可能的构造。0058在一个实施方式中，所提供的ALMG芯合金层在一个面上具有ALSI合金填充材料，而在所述芯层的另一个面是裸露的，从而使得钎焊板材料包含两层或三层的构造（取决于填充材料由一层包覆层组成还是由两层包覆层组成）。0059在本发明所述的钎焊板材料的另一实施方式中，所提供的ALMG芯合金层在两个面上均具有ALSI合金填充材料层。或者，芯层的另一个面结合至另一ALSI包覆层材料。0060在另一实施方式中，当ALMG芯合金层的一个面用本发明所述的ALSI合金填充材料包覆时，在芯合金层的另一个面上施加外层。所述外层或外衬（OUTERLINER）通常为定制的合金，以提。

26、供高的耐腐蚀性、或甚至在钎焊板材料的面所暴露的环境中提供耐腐蚀性和耐侵蚀性（例如，当用作换热器中的水侧衬里（WATERSIDELINER）时）。合适外衬的实例为有目的地加入ZN（至多约6）作为其主要合金元素的铝合金，例如AA7072或具有约1或约3ZN的ALZN合金。在钎焊过程中，一些ZN将会扩散入芯层中，而MG将会从芯层扩散到外衬中。这使得形成可时效硬化的扩散层，并使钎焊板材料的钎焊后强度增加。0061一种特别有用的水侧衬里材料以WT计包含0062ZN033，优选约1525；0063MG02125，优选约045110；0064MN009，优选小于约04；0065CU001，优选小于约003；。

27、0066任选地，选自于由ZR00503、CR00503、TI00104所组成的组中的一种或说明书CN103347643A6/7页9多种元素；0067FE0约06；0068SI0约05；0069其它元素和不可避免的杂质，每种至多005，总量至多02；余量为铝。0070当同时整合这一水侧衬里（冷却剂侧）使用时，可将本发明的铝钎焊板材料在无钎剂CAB操作下钎焊成为钎焊管、特别是钎焊的折叠管（FOLDEDTUBE）、更特别是单端口或多端口折叠管。这实现了在钎焊后的条件下获得水侧衬里材料耐侵蚀性增高的效果。已经发现，用于水侧衬里的铝合金在暴露至钎焊过程后显示出显著有利的时效硬化作用。在暴露至钎焊过程后，。

28、发生了自然时效作用。在暴露至钎焊过程后，还进行了人工时效作用。在钎焊过程后不久、甚至在换热器的寿命期间，由于时效作用实现了强度和硬度的显著改进。增高的硬度还与水侧衬里的耐侵蚀性增高有关。由于可在无钎剂CAB操作中进行钎焊，本发明的芯合金、填充合金和水侧衬里的钎焊板体系允许在芯合金和水侧衬里中使用相对高的MG含量，从而有利于提高钎焊后的强度和在钎焊后的条件下水侧衬里的耐侵蚀性。被认为在本领域中已知的是，芯合金和/或钎焊填充合金和/或水侧衬里中的MG含量过高会导致在CAB钎焊期间与受控非活性气体气氛中的任何氧气发生不期望的相互作用，并破坏光滑的、可接受的角焊缝（FILLET）的形成。本发明的这一钎。

29、焊板体系允许当在无钎剂CAB工艺中进行钎焊时，生产出具有高的芯合金钎焊后强度和改善的耐侵蚀性（特别是由于增高的ZN和MG的含量）的钎焊管。0071本发明所述的钎焊板材料最终规格的厚度通常为约005MM4MM。钎焊板材料最终规格优选至多约350微米厚，并且更优选约100260微米厚、例如240微米厚。0072钎焊包覆材料层的厚度优选为铝合金钎焊板材料总厚度的约315、例如10。0073本发明所述的钎焊板材料可通过各种技术进行制造。例如，通过本领域所公知并且优选的轧制结合。或者，可将ALSI钎焊合金层通过热喷涂技术施加至芯合金层上。又或者，可通过例如在各国际专利文件WO2004/112992、WO。

30、2010/000553和WO2010/114740中公开的浇铸技术，制造芯合金层和ALSI合金钎焊包覆材料。0074可由本发明的钎焊板材料制造出多种类型的终产品。一个实施方式是用于管坯（TUBESTOCK）、特别是高强度管坯材料的板，该板的规格通常至多为约4MM，具有如上文所述的优选范围，并优选在H2X或H1X回火度下生产。0075另一实施方式是用于制造较重规格的产品，例如用于散热器侧面支承或加强板（STIFFENERPLATE）。0076另一实施方式是用于制造海洋热能转换（“OTEC”）用的经钎焊的管和板换热器，使高强度和在海水环境中良好的耐腐蚀性相结合，可不使用基于盐的钎焊钎剂或不使用真空。

31、钎焊而进行钎焊。0077本发明另一方面提供了制造通过钎焊连接的制品（特别是换热器）或钎焊部件的组件的方法，所述方法包含以下步骤0078（A）提供待钎焊在一起的部件或使待钎焊在一起的部件成型，其中，至少一个部件是由本发明所述的铝钎焊板材料制成；0079（B）将部件组装成组件；0080（C）在不向所述部件的组件上施用钎焊钎剂的情况下，对组件进行钎焊，并且在说明书CN103347643A7/7页10非活性气氛中，将整个组件在钎焊温度下（通常在约540至615、例如在约590或约600的温度下）钎焊足够长的时间（例如停留时间为约2分钟至5分钟、通常为约2分钟或3分钟），使所述铝钎焊包覆层材料熔融并铺展；通常钎焊气氛中的氧含量应尽可能合理的低，优选低于约500PPM、更优选低于约100PPM；0081（D）冷却经钎焊的组件，通常冷却至低于约100，例如冷却至环境温度。0082这一方法使得能够生产出具有增高的钎焊后强度以及例如在咸水或海水环境中具有良好耐腐蚀性的钎焊制品。一个非常重要的特征是，可通过无钎剂的受控气氛钎焊操作进行制造，同时允许使用具有5000系列芯合金的钎焊板（特别是MG含量为约13、优选更窄范围）。因此，对于应用而言，不再需要处理和使用钎剂材料，由此显著地简化了生产工艺。说明书CN103347643A10。

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