《含氟、含磷及含硅的环氧树脂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《含氟、含磷及含硅的环氧树脂及其制备方法.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN103342799A43申请公布日20131009CN103342799ACN103342799A21申请号201310302951X22申请日20130718C08G59/50200601C07F19/0020060171申请人安徽建筑大学地址230022安徽省合肥市包河区金寨路856号72发明人徐文总任明元74专利代理机构合肥诚兴知识产权代理有限公司34109代理人汤茂盛54发明名称含氟、含磷及含硅的环氧树脂及其制备方法57摘要本发明公开了一种含氟、含磷及含硅的环氧树脂及其制备方法，含氟、含磷及含硅的环氧树脂的制备方法为取双酚A型环氧树脂100PHR，二胺类固化剂1060。
2、PHR，固化促进剂16PHR，将三者混合均匀后置于反应模具中，先在80120条件下固化反应13H，再在130170条件下固化反应24H，即得到含氟、含磷及含硅的环氧树脂，所述的二胺类固化剂为含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物。所述的含氟、含磷及含硅的环氧树脂中同时引入了氟、磷以及硅这三种元素，是一种新的有机化合物，这种含氟、含磷及含硅的环氧树脂同时具有良好的表面性能、低吸水性、耐酸碱腐蚀、耐热及优异的阻燃性能特点。51INTCL权利要求书3页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书7页10申请公布号CN103342799ACN103342799A1/3页21。
3、一种含氟、含磷及含硅的环氧树脂，其特征在于所述环氧树脂的化学结构式如下其中R为R1为R2为2一种含氟、含磷及含硅的环氧树脂的制备方法，包括以下步骤取双酚A型环氧树脂100PHR，二胺类固化剂1060PHR，固化促进剂16PHR，将三者混合均匀后置于反应模具中，先在80120条件下固化反应13H，再在130170条件下固化反应24H，即得到含氟、含磷及含硅的环氧树脂，所述的二胺类固化剂为含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物。3权利要求2所述的含氟、含磷及含硅的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的固化促进剂为三乙醇胺、三氟化硼胺络合物及2甲基咪唑中的一种。4权利要求2所述的含氟、含磷及含硅的环氧树脂的。
4、制备方法，其特征在于所述的双酚A型环氧树脂为E51型环氧树脂或E44型环氧树脂。5权利要求2所述的含氟、含磷及含硅的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物的制备步骤如下S1）按12的摩尔比将含硅的二氯化合物与含磷的双酚化合物混合溶于溶剂DMF中，然后加入适量的缚酸剂三乙胺，在40100条件下反应1828H，过滤，将滤液减压蒸馏除去DMF，得到含磷含硅的二元酚化合物，所述的含硅的二氯化合物为二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷及甲基二氯硅烷中的一种，所述的含磷的双酚化合物为二3羟基苯氧基磷酸苯酯或102,5二羟基苯基9,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物；权利要求书CN1。
5、03342799A2/3页3S2）按21的摩尔比将2氯5硝基三氟甲苯与步骤S1中得到的含磷含硅的二元酚化合物溶于强极性溶剂中，然后加入适量的缚酸剂碳酸钾，在80150条件下反应1236H，过滤，将滤液减压蒸馏除去强极性溶剂，得到双硝基化合物，所述的强极性溶剂为DMF或DMAC；S3）将步骤S2得到的双硝基化合物与铁粉、质量百分比浓度为5570的乙醇水溶液以及质量百分比浓度为3638的盐酸混合，在7080条件下反应46H，过滤，然后向滤液中加氨水调节PH值至中性，再过滤，将滤液常压蒸馏，浓缩得到的晶体用乙醇水溶液重结晶，即得含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物，所述的双硝基化合物与铁粉的摩尔比为16。
6、8，双硝基化合物与盐酸的质量比为15181，双硝基化合物与乙醇水溶液的质量比为1151。6根据权利要求5所述的含氟、含磷及含硅的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述步骤S1）中2氯5硝基三氟甲苯的制备步骤为将邻氯三氟甲苯置于质量百分比浓度为9598的浓硫酸和质量百分比浓度为6568浓硝酸中，在3050下硝化46H，然后将反应物倒入400500ML冰水中，分离得到反应产物2氯5硝基三氟甲苯，所述的浓硫酸中的溶质占反应混合液总质量的4254，所述的浓硝酸中的溶质占反应混合液总质量的1320。7根据权利要求2或5所述的含氟、含磷及含硅的环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的含氟、含磷及含硅的二元胺类化合。
7、物为二苯基二39,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物42三氟甲基4氨基苯氧基苯氧基化硅，其结构式为或二甲基二39,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物42三氟甲基4氨基苯氧基苯氧基化硅，其结构式为或甲基二39,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物42三氟甲基4氨基苯氧基苯氧基化硅，其结构式为权利要求书CN103342799A3/3页4或二苯基二苯基32三氟甲基4氨基苯氧基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅，其结构式为或二甲基二苯基32三氟甲基4氨基苯氧基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅，其结构式为或甲基二苯基32三氟甲基4氨基苯氧基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅，其结构式为8根据权利要求2所述的含氟、含磷及含硅的环氧树脂。
8、的制备方法，其特征在于所述的反应模具为铁质材料或聚四氟乙烯材料制成。权利要求书CN103342799A1/7页5含氟、含磷及含硅的环氧树脂及其制备方法技术领域0001本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环氧树脂及其制备方法。背景技术0002环氧树脂具有优良的化学、介电和力学性能，其广泛应用于各种工业领域中，如电子装备中的胶粘剂、涂料、层压材料、半导体封装以及绝缘材料等，但是环氧树脂存在耐热性能差、易燃以及易吸水的缺点，限制了其在高端领域的应用。0003中国杂志中国胶粘剂在2010年第19卷第3期第5560页中介绍，在环氧树脂引入氟元素可以改善其表面张力，含氟的环氧树脂具有很好的疏水和耐油性能。。
9、0004中国杂志高分子学报在2012年2月刊第2期第148153页中介绍，有机硅阻燃剂具有低燃速、低释热、防滴落、环保性能好等特点，将有机硅用于改性环氧树脂时可以提高环氧树脂的柔韧性和耐热性，但是含硅的环氧树脂阻燃效果较差；研究表明，硅与磷具有协同阻燃效应，将有机磷和有机硅用于改性环氧树脂时，得到的环氧树脂具有较好的阻燃性和耐热性。0005上述现有技术公开的技术方案要么只改善了环氧树脂的吸水性，要么只改善了环氧树脂的耐热性和阻燃性，还未见报道能同时有效地改善环氧树脂的吸水性、耐热性和阻燃性的技术。发明内容0006本发明的首要目的是提供一种耐热、低吸水性且阻燃性能好的含氟、含磷及含硅的环氧树脂。。
10、0007为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种含氟、含磷及含硅的环氧树脂，其特征在于所述含氟、含磷及含硅的环氧树脂的化学结构式如下00080009其中R为00100011R1为说明书CN103342799A2/7页60012或0013R2为0014或0015所述的含氟、含磷及含硅的环氧树脂中同时引入了氟、磷以及硅这三种元素，是一种新的有机化合物，与现有技术相比，这种含氟、含磷及含硅的环氧树脂不仅同时具有耐热、低吸水性且阻燃性能好的优点，而且还具备良好的表面性能和耐酸碱腐蚀的特点，从而有效拓宽环氧树脂的应用范围。0016本发明的另外一个目的是提供一种含氟、含磷及含硅的环氧树脂的制备方法，包括。
11、以下步骤取双酚A型环氧树脂100PHR，二胺类固化剂1060PHR，固化促进剂16PHR，将三者混合均匀后置于反应模具中，先在80120条件下固化反应13H，再在130170条件下固化反应24H，即得到含氟、含磷及含硅的环氧树脂，所述的二胺类固化剂为含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物。0017其中，采用反应模具作为反应容器是为了便于反应获得的固化的环氧树脂容易脱出，所述的反应模具由铁质材料制成，优选的是采用聚四氟乙烯材料制成，聚四氟乙烯反应模具具有耐高温、高润滑及不粘附的特点，因此选用聚四氟乙烯反应模具既符合反应的温度要求，又便于产物的脱出。0018作为优选方案，所述的固化促进剂为三乙醇胺、三氟。
12、化硼胺络合物、2甲基咪唑中的一种，所述的双酚A型环氧树脂为E51型环氧树脂或E44型环氧树脂。0019上述含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物的制备步骤如下0020S1）按12的摩尔比将含硅的二氯化合物与含磷的双酚化合物混合溶于溶剂DMF中，然后加入适量的缚酸剂三乙胺，在40100条件下反应1828H，过滤，将滤液减压蒸馏除去DMF，得到含磷含硅的二元酚化合物，所述的含硅的二氯化合物为二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷及甲基二氯硅烷中的一种，所述的含磷的双酚化合物为二3羟基苯氧基磷酸苯酯或102,5二羟基苯基9,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物；0021S2）按21的摩尔比将2氯5硝基三氟甲苯与步骤。
13、S1中得到的含磷含硅的二元酚化合物溶于强极性溶剂中，然后加入适量的缚酸剂碳酸钾，在80150条件下反应1236H，过滤，将滤液减压蒸馏除去强极性溶剂，得到双硝基化合物，所述的强极性溶剂为DMF或DMAC；0022S3）将步骤S2得到的双硝基化合物与铁粉、质量百分比浓度为5570的乙醇水溶液以及质量百分比浓度为3638的盐酸混合，在7080条件下反应46H，过滤，然后向滤液中加氨水调节PH值至中性，再过滤，将滤液常压蒸馏，浓缩得到的晶体用乙醇水溶液重结晶，即得到含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物，所述的双硝基化合物与铁粉说明书CN103342799A3/7页7的摩尔比为168，双硝基化合物与盐酸的。
14、质量比为15181，双硝基化合物与乙醇水溶液的质量比为1151。0023上述步骤S1）中的2氯5硝基三氟甲苯可以通过以下方法制备将邻氯三氟甲苯置于质量百分比浓度为9598的浓硫酸和质量百分比浓度为6568浓硝酸中，在3050下硝化46H，然后将反应物倒入400500ML冰水中，分离得到反应产物2氯5硝基三氟甲苯，所述的浓硫酸中的溶质占反应混合液总质量的4254，所述的浓硝酸中的溶质占反应混合液总质量的1320。0024所述的含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物为0025二苯基二39,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物42三氟甲基4氨基苯氧基苯氧基化硅，其结构式为00260027或0028二甲基二3。
15、9,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物42三氟甲基4氨基苯氧基苯氧基化硅，其结构式为00290030或0031甲基二39,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物42三氟甲基4氨基苯氧基苯氧基化硅，其结构式为00320033或0034二苯基二苯基32三氟甲基4氨基苯氧基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅，其结构式为说明书CN103342799A4/7页800350036或0037二甲基二苯基32三氟甲基4氨基苯氧基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅，其结构式为00380039或0040甲基二苯基32三氟甲基4氨基苯氧基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅，其结构式为00410042采用上述方法制备得到的含氟、含磷及含硅的环氧树脂具。
16、有以下优点表面性能佳、低吸水性、耐热、阻燃性好，具有良好的物理机械性能，以及耐酸碱性能。具体实施方式0043为更清楚的说明本发明所公开的技术方案，以下通过以下4个实施例来作进一步的说明。0044实施例10045将60G邻氯三氟甲苯与45G浓硫酸（95）混合，其中括号内的95是指浓硫酸的质量百分比浓度，然后向混合物中滴加由70G浓硝酸（65）和60G浓硫酸（95）组成的混合液，在50条件下搅拌反应4H，将反应物倒入500ML冰水中，分离出下层油状物质，用去离子水将油状物质洗至中性，减压蒸馏，将蒸馏浓缩物在60条件下真空干燥24H，即得2氯5硝基三氟甲苯；0046取716G的二3羟基苯氧基磷酸苯酯。
17、溶于100ML的DMF溶剂中（DMF是N，N二甲基甲酰胺的英文别名），加热溶解，然后向其中缓慢滴加由115G的甲基二氯硅烷和40ML的DMF组成的混合物，最后加入202G三乙胺，在80条件下反应24H，过滤除去反应过程中生成的三乙胺盐，将滤液减压蒸馏除去溶剂，所得蒸馏浓缩物在60条件下真空干燥24H，即得甲基二苯基3羟基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅；说明书CN103342799A5/7页90047将45G上述制备的2氯5硝基三氟甲苯溶解于100ML的DMAC溶剂中（DMAC是N，N二甲基乙酰胺的英文别名），待其完全溶解后，加入138G碳酸钾、758G上述制备的甲基二苯基3羟基苯基3苯氧基磷酸三酯化。
18、硅，在150条件下反应12H，冷却过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，所得蒸馏浓缩物在60条件下真空干燥24H，即得甲基二苯基32三氟甲基4硝基苯氧基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅；0048向装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流装置的500ML四颈瓶中加入35G盐酸（37）、28G铁粉、473G乙醇水溶液（55）和71G上述制备的甲基二苯基32三氟甲基4硝基苯氧基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅，在70条件下反应5H，过滤，向滤液中加氨水调节PH值至中性，再过滤，将滤液常压蒸馏，浓缩得到的晶体用乙醇水溶液重结晶，将所得的重结晶产物真空干燥24H，得到甲基二苯基32三氟甲基4氨基苯氧基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅，即为含氟、。
19、含磷及含硅的二元胺类化合物；0049取E51型环氧树脂100PHR、三乙醇胺1PHR、上述制备的含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物30PHR，将三者混合均匀后置于反应模具中，在90条件下固化3H，再在160条件下固化2H，即得含氟、含磷及含硅的环氧树脂，经检测，该环氧树脂的水接触角为106，热失重率为5时的温度T5为346，800时的残炭为48，极限氧指数LOI为38，试样在室温24H情况下吸水率为029，试样在3HCL中240H无变化，在5NAOH中180H无变化，对铝合金进行粘接，测得剪切强度为319KG/CM2。0050实施例20051将60G邻氯三氟甲苯与45G浓硫酸（98）混合，然后向。
20、混合物中滴加由50G浓硝酸（68）和90G浓硫酸（98）组成的混合液，在40条件下搅拌反应5H，将反应物倒入500ML冰水中，分离出下层油状物质，用去离子水将油状物质洗至中性，减压蒸馏，将蒸馏浓缩物在60条件下真空干燥24H，即得2氯5硝基三氟甲苯；0052取648G的102,5二羟基苯基9,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物溶于90ML的DMF溶剂中，加热溶解，然后向其中缓慢滴加由129G的二甲基二氯硅烷和50ML的DMF组成的混合物，最后加入202G三乙胺，在100条件下反应20H，过滤除去反应过程中生成的三乙胺盐，将滤液减压蒸馏除去溶剂，所得蒸馏浓缩物在60条件下真空干燥24H，即得二甲。
21、基二39,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物4羟基苯氧基化硅；0053将45G上述制备的2氯5硝基三氟甲苯溶解于200ML的DMAC溶剂中，待其完全溶解后，加入138G碳酸钾、706G上述制备的二甲基二39,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物4羟基苯氧基化硅，在120条件下反应22H，冷却过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，所得蒸馏浓缩物在60条件下真空干燥24H，即得二甲基二39,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物42三氟甲基4硝基苯氧基苯氧基化硅；0054向装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流装置的500ML四颈瓶中加入85G盐酸（36）、56G铁粉、97G乙醇水溶液（60）和1353G上述制备的二甲。
22、基二39,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物42三氟甲基4硝基苯氧基苯氧基化硅，在80条件下反应6H，过滤，向滤液中加氨水调节PH值至中性，再过滤，将滤液常压蒸馏，浓缩得到的晶体用乙醇水溶液重结晶，将所得的重结晶产物真空干燥24H，得到二甲基二说明书CN103342799A6/7页1039,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物42三氟甲基4氨基苯氧基苯氧基化硅，即为含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物；0055取E44型环氧树脂100PHR、三氟化硼胺络合物2PHR、上述制备的含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物40PHR，将三者混合均匀后置于反应模具中，在80条件下固化25H，再在130条件下固化4H。
23、，即得含氟、含磷及含硅的环氧树脂，经检测，该环氧树脂的水接触角为107，热失重率为5时的温度T5为351，800时的残炭为492，极限氧指数LOI为410，试样在室温24H情况下吸水率为028，试样在3HCL中240H无变化，在5NAOH中180H无变化，对铝合金进行粘接，测得剪切强度为345KG/CM2。0056实施例30057将30G邻氯三氟甲苯与25G浓硫酸（97）混合，然后向混合物中滴加由30G浓硝酸（67）和40G浓硫酸（97）组成的混合液，在35条件下搅拌反应55H，将反应物倒入400ML冰水中，分离出下层油状物质，用去离子水将油状物质洗至中性，减压蒸馏，将蒸馏浓缩物在60条件下真。
24、空干燥24H，即得2氯5硝基三氟甲苯；0058取648G的102,5二羟基苯基9,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物溶于120ML的DMF溶剂中，加热溶解，然后向其中缓慢滴加由115G的甲基二氯硅烷和40ML的DMF组成的混合物，最后加入214G三乙胺，在60条件下反应28H，过滤除去反应过程中生成的三乙胺盐，将滤液减压蒸馏除去溶剂，所得蒸馏浓缩物在60条件下真空干燥24H，即得甲基二39,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物4羟基苯氧基化硅；0059将90G上述制备的2氯5硝基三氟甲苯溶解于150ML的DMAC溶剂中，待其完全溶解后，加入45G碳酸钾、1584G上述制备的甲基二39,10二氢9。
25、氧杂10磷杂菲10氧化物4羟基苯氧基化硅，在100条件下反应28H，冷却过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，所得蒸馏浓缩物在60条件下真空干燥24H，即得甲基二39,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物42三氟甲基4硝基苯氧基苯氧基化硅；0060向装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流装置的500ML四颈瓶中加入52G盐酸（37）、28G铁粉、74G乙醇水溶液（65）和89G上述制备的甲基二39,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物42三氟甲基4硝基苯氧基苯氧基化硅，在75条件下反应4H，过滤，向滤液中加氨水调节PH值至中性，再过滤，将滤液常压蒸馏，浓缩得到的晶体用乙醇水溶液重结晶，将所得的重结晶产物真空干燥2。
26、4H，得到甲基二39,10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物42三氟甲基4氨基苯氧基苯氧基化硅，即为含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物；0061取E44型环氧树脂100PHR、三氟化硼胺络合物30PHR、上述制备的含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物10PHR，将三者混合均匀后置于反应模具中，在120条件下固化1H，再在140条件下固化3H，即得含氟、含磷及含硅的环氧树脂，经检测，该环氧树脂的水接触角为108，热失重率为5时的温度T5为342，800时的残炭为483，极限氧指数LOI为310，试样在室温24H情况下吸水率为030，试样在3HCL中240H无变化，在5NAOH中180H无变化。0062实施。
27、例40063将30G邻氯三氟甲苯与25G浓硫酸（96）混合，然后向混合物中滴加由30G浓硝酸说明书CN103342799A107/7页11（66）和30G浓硫酸（96）组成的混合液，在30条件下搅拌反应6H，将反应物倒入400ML冰水中，分离出下层油状物质，用去离子水将油状物质洗至中性，减压蒸馏，将蒸馏浓缩物在60条件下真空干燥24H，即得2氯5硝基三氟甲苯；0064取358G的二3羟基苯氧基磷酸苯酯溶于50ML的DMF溶剂中，加热溶解，然后向其中缓慢滴加由126G的二苯基二氯硅烷和50ML的DMF组成的混合物，最后加入101G三乙胺，在100条件下反应18H，过滤除去反应过程中生成的三乙胺盐。
28、，将滤液减压蒸馏除去溶剂，所得蒸馏浓缩物在60条件下真空干燥24H，即得二苯基二苯基3羟基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅；0065将45G上述制备的2氯5硝基三氟甲苯溶解于150ML的DMAC溶剂中，待其完全溶解后，加入138G碳酸钾、898G上述制备的二苯基二苯基3羟基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅，在80条件下反应36H，冷却过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，所得蒸馏浓缩物在60条件下真空干燥24H，即得二苯基二苯基32三氟甲基4硝基苯氧基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅；0066向装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流装置的500ML四颈瓶中加入96G盐酸（38）、56G铁粉、1734G乙醇水溶液（70）和1734G上。
29、述制备的二苯基二苯基32三氟甲基4硝基苯氧基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅，在70条件下反应6H，过滤，向滤液中加氨水调节PH值至中性，再过滤，将滤液常压蒸馏，浓缩得到的晶体用乙醇水溶液重结晶，将所得的重结晶产物真空干燥24H，得到二苯基二苯基32三氟甲基4氨基苯氧基苯基3苯氧基磷酸三酯化硅，即为含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物；0067取E51型环氧树脂100PHR、2甲基咪唑60PHR、上述制备的含氟、含磷及含硅的二元胺类化合物60PHR，将三者混合均匀后置于反应模具中，在80条件下固化1H，再在170条件下固化3H，即得含氟、含磷及含硅的环氧树脂，经检测，该环氧树脂的水接触角为104，热失重率为5时的温度T5为359，800时的残炭为520，极限氧指数LOI为425，试样在室温24H情况下吸水率为022，试样在3HCL中240H无变化，在5NAOH中180H无变化。说明书CN103342799A11。