《一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法.pdf（24页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104311582A43申请公布日20150128CN104311582A21申请号201410634781X22申请日20141110C07F3/06200601B01J31/22200601C08G63/08200601C08G63/8320060171申请人中国科学院长春应用化学研究所地址130022吉林省长春市人民大街5625号72发明人庞烜段然龙李想孙志强张涵陈学思74专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人赵青朵54发明名称一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法57摘要本发明提供了一种席夫碱锌化合物，具有式1所示的结构，其中，R1和R2独。
2、立地选自H、烷基、卤素或NO2；R3、R4和R5独立地选自H或CH3；R为烷氧基或OCH2PH，所述PH为苯基。本发明提供的具有式1所示结构的席夫碱锌化合物一方面双金属中心席夫碱催化剂具有较大的分子结构和较大的空间位阻，对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的规整性；另一方面双金属中心的引入能够增强催化剂在聚合中的反应活性。实验结果表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的得率可达到90，得到的聚乳酸的立体规整度PM可达060。51INTCL权利要求书2页说明书21页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书21页10申请公布号CN104311582ACN104。
3、311582A1/2页21一种席夫碱锌化合物，具有式1所示的结构，其中，R1和R2独立地选自H、烷基、卤素或NO2；R3、R4和R5独立地选自H或CH3；R为烷氧基或OCH2PH，所述PH为苯基。2根据权利要求1所述的席夫碱锌化合物，其特征在于，所述R1和R2独立地选自H、碳原子数为110的烷基、F、CL、BR或NO2。3根据权利要求1所述的席夫碱锌化合物，其特征在于，所述式1中，R为碳原子数为15的烷氧基或OCH2PH，所述PH为苯基。4一种席夫碱锌化合物的制备方法，包括以下步骤A将具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物；其中，R1和R2独立。
4、地选自H、烷基、卤素或NO2；R3、R4和R5独立地选自H或CH3；B将含羟基化合物与所述步骤A得到的具有式3结构的席夫碱锌化合物在溶剂中反应，得到具有式1所示结构的席夫碱化合物；所述R为烷氧基或OCH2PH中的一种，所述PH为苯基。5根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述席夫碱按照以下步骤制备得到将具有式4所示结构的氨基醇与具有式5所示结构的水杨醛类化合物进行缩合反应，得到具有式2所示结构的席夫碱；权利要求书CN104311582A2/2页3式4和式5中，所述R1和R2独立地选自H、烷基、卤素或NO2；R3、R4和R5独立地选自H或CH3。6根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，。
5、所述具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物的摩尔比为1055；所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物与含羟基化合物的摩尔比为1110。7根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物反应的温度为60100；所述具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物反应时间为8H12H；所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物与含羟基化合物反应的温度为60100；所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物与含羟基化合物反应的时间为8小时12小时。8一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤将丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸，所述催化剂为权利要求13任意一项所述的具有式1。
6、所示结构的席夫碱锌化合物或权利要求47任意一项所述制备方法得到的具有式1所示结构的席夫碱锌化合物。9根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与丙交酯的摩尔比为150400。10根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应的温度为40110；所述开环聚合反应的时间为4H32H。权利要求书CN104311582A1/21页4一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法技术领域0001本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法。背景技术0002聚乳酸是一种化学合成的生物降解材料，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚乳。
7、酸的合成通常采用两种方法，即丙交酯乳酸的环状二聚体开环聚合和乳酸直接聚合。其中高分子聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合的方法，并且已经有大量文献及专利对丙交酯开环聚合进行了相关报道，如专利号为US5235031的美国专利和专利号为US5357034的美国专利。0003丙交酯分为三种立体异构体左旋丙交酯LLA，右旋丙交酯DLA和内消旋丙交酯，其结构分别如下00040005丙交酯的立体构型对得到的聚乳酸的机械、加工以及降解性质具有决定性的作用。为了能够得到性能较好的聚乳酸，现有技术常采用左旋丙交酯或右旋丙交酯在无毒的锡类化合物，如氯化锡和辛酸亚锡的催化作用下进行开环聚合。在锡系催化剂作用下，光学纯的DL。
8、A，LLA分别开环聚合得到等规立构的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯，此两种聚合物均为熔点180的结晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同条件下开环聚合的产物是非结晶性无规聚合物。与非晶性聚乳酸相比，结晶性聚合物的使用温度范围较宽，可以接近熔融温度。因此需要开发一种对丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。0006目前，现有催化丙交酯开环聚合的生产聚乳酸的工业生产中，主要采用辛酸亚锡为催化剂，虽然辛酸亚锡具有成本低廉的优势，但是催化外消旋丙交酯聚合中没有选择性，只能得到链段链接顺序无规的聚合物。发明内容0007本发明的目的在于提供一种席夫碱锌化合物，本发明提供的席夫碱。
9、锌化合物在催化外消旋丙交酯合成聚乳酸时具有较好的选择性。0008本发明提供一种席夫碱锌化合物，具有式1所示的结构，0009说明书CN104311582A2/21页50010其中，R1和R2独立地选自H、烷基、卤素或NO2；0011R3、R4和R5独立地选自H或CH3；0012R为烷氧基或OCH2PH，所述PH为苯基。0013优选的，所述R1和R2独立地选自H、碳原子数为110的烷基、F、CL、BR或NO2。0014优选的，所述式1中，R为碳原子数为15的烷氧基或OCH2PH，所述PH为苯基。0015本发明提供一种席夫碱锌化合物的制备方法，包括以下步骤0016A将具有式2所示结构的席夫碱与有机锌。
10、化合物在溶剂中反应，得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物；00170018其中，R1和R2独立地选自H、烷基、卤素或NO2；0019R3、R4和R5独立地选自H或CH3；0020B将含羟基化合物与所述步骤A得到的具有式3结构的席夫碱锌化合物在溶剂中反应，得到具有式1所示结构的席夫碱化合物；00210022所述R为烷氧基或OCH2PH中的一种，所述PH为苯基。0023优选的，所述席夫碱按照以下步骤制备得到0024将具有式4所示结构的氨基醇与具有式5所示结构的水杨醛类化合物进行缩合反应，得到具有式2所示结构的席夫碱；0025说明书CN104311582A3/21页60026式4和式5中，R1和R2。
11、独立地选自H、烷基、卤素或NO2；0027R3、R4和R5独立地选自H或CH3。0028优选的，所述具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物的摩尔比为1055；0029所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物与含羟基化合物的摩尔比为1110。0030优选的，所述具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物反应的温度为6090；0031所述具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物反应时间为8H12H。0032所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物与含羟基化合物反应的温度为60100；0033所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物与含羟基化合物反应的时间为8小时12小时。0034本发明提供一种聚乳酸的制备方法，包括。
12、以下步骤0035将丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸，所述催化剂为上述技术方案所述的具有式1所示结构的席夫碱锌化合物。0036优选的，所述催化剂与丙交酯的摩尔比为150400。0037优选的，所述开环聚合反应的温度为40110；0038所述开环聚合反应的时间为4H32H。0039本发明提供了一种席夫碱锌化合物，具有式1所示的结构，其中，R1和R2独立地选自H、烷基、卤素或NO2；R3、R4和R5独立地选自H或CH3；R为烷氧基或OCH2PH，所述PH为苯基。本发明提供的具有式1所示结构的席夫碱锌化合物利用双金属桥联两个三齿席夫碱配体，使所述具有式1所示结构的席夫碱锌化合物。
13、具有两个金属活性中心。本发明将所述具有式1所示结构的席夫碱锌化合物用于催化丙交酯的开环聚合，一方面双金属中心席夫碱催化剂具有较大的分子结构和较大的空间位阻，对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的规整性；另一方面双金属中心的引入能够增强催化剂在聚合中的反应活性。因此，本发明提供的具有式1所示结构的席夫碱锌化合物对丙交酯的开环聚合，具有较高的催化活性和结构选择性，提高了聚乳酸空间结构的规整性。实验结果表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的得率可达到90，得到的聚乳酸的立体规整度PM可达060。具体实施方式0040本发明提供一种席夫碱锌化合物，具有式1所示的结构，0041说明书CN104。
14、311582A4/21页70042其中，R1和R2独立地选自H、烷基、卤素或NO2；R3、R4和R5独立地选自H或CH3；R为烷氧基或OCH2PH，所述PH为苯基。0043本发明提供的席夫碱锌化合物具有双金属活性中心，在催化丙交酯合成聚乳酸时具有较高的催化活性和选择性。0044本发明提供的席夫碱锌化合物具有式1所示的结构，其中，R1和R2独立地选自H、烷基、卤素或NO2，优选独立地选自H、碳原子数为110的烷基、F、CL、BR或NO2，更优选独立的选自H、CH3、CH2CH3、CHCH32、CCH33、F、CL、BR或NO2；R3、R4和R5独立地选自H或CH3；R为烷氧基或OCH2PH，所述。
15、PH为苯基，优选为原子数为15的烷氧基或OCH2PH，更优选为OCH3、OCH2CH3、OCHCH32或OCH2PH。具体的，在本发明的实施例中，可采用以下结构，R1、R2、R3、R4和R5同时为H，R为OCH3；R1和R2同时为CL，R3、R4和R5同时H，R为OCH3；R1和R2同时为CCH33，R3、R4和R5同时为H，R为OCH2CH3；R1和R2同时为CCH33，R3和R4同时为CH3，R5为H，R为OCH3；R1和R2同时为CL，R3和R4同时为CH3，R5为H，R为OCHCH32；R1和R2同时为CCH33，R3和R4同时为H，R5为CH3，R为OCH2CH3；0045本发明还提。
16、供了一种席夫碱锌化合物的制备方法，包括以下步骤0046A将具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物；00470048其中，R1和R2独立地选自H、烷基、卤素或NO2；0049R3、R4和R5独立地选自H或CH3；0050B将所述具有式3结构的席夫碱锌化合物与含羟基化合物在溶剂中反应，得到具有式1所示结构的席夫碱化合物；0051说明书CN104311582A5/21页80052所述R为烷氧基或OCH2PH中的一种，所述PH为苯基。0053本发明将具有式2所示结构的席夫碱与有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物；其中R1、R2。
17、、R3、R4和R5的种类与上述技术方案中R1、R2、R3、R4和R5的种类一致，在此不再赘述。在本发明中，所述有机锌化合物优选为烷基锌，更优选为碳原子数为15的烷基锌，更优选为CH3或CH2CH3。在本发明中，所述溶剂优选为四氢呋喃和/或甲苯。本发明对所述有机锌化合物和所述溶剂的来源没有特殊的限制，可采用所述有机锌化合物和所述溶剂的市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的制备所述有机锌化合物和所述溶剂技术方案自行制备。在本发明中，所述席夫碱优选按照以下步骤制备得到0054将具有式4所示结构的氨基醇与具有式5所示结构的水杨醛类化合物进行缩合反应，得到具有式2所示结构的席夫碱；00550056其中，。
18、R1和R2独立地选自H、烷基、卤素或NO2；0057R3、R4和R5独立地选自H或CH3。0058本发明优选将所述氨基醇和所述水杨醛类化合物在乙醇中混合，进行缩合反应，得到所述席夫碱；更优选将所述氨基醇和所述水杨醛类化合物分别溶于乙醇，得到氨基醇的乙醇溶液和水杨醛类化合物的乙醇溶液，然后将所述水杨醛类化合物的乙醇溶液滴加至所述氨基醇的乙醇溶液中，进行缩合反应，得到所述席夫碱。在本发明中，所述氨基醇具有式4所示结构，其中，R3、R4和R5的种类与上述技术方案中R3、R4和R5的种类一致，在此不再赘述；所述水杨醛类化合物优选具有式5所示结构，其中，R1和R2的种类与上述技术方案中R1和R2的种类一。
19、致，在此不再赘述。在本发明中，当R1和R2同时为H时，所述具有式5所示结构的水杨醛类化合物为水杨醛；当R1和R2同时为CL时，所述具有式5所示结构的水杨醛类化合物为3,5二氯水杨醛；当R1和R2同时为叔丁基时，所述具有式5所示结构的水杨醛类化合物为3,5二叔丁基水杨醛；当R3、R4和R5同时为H时，所述具有式4所示结构的氨基醇为氨基醇；当R3和R4同时为CH3、R5为H，所述具有式4所示结构的氨基醇为2甲基氨基1丙醇；当R3和R4同时为H、R5为CH3，所述具有式4所示结构的氨基醇为2羟基1丙胺。0059在本发明中，所述氨基醇与所述水杨醛类化合物的摩尔比优选为1055，更优选为112，最优选为。
20、11；所述氨基醇的乙醇溶液的质量浓度优选为01G/ML说明书CN104311582A6/21页905G/ML，更优选为015G/ML03G/ML；所述水杨醛类化合物的乙醇溶液的质量浓度优选为01G/ML05G/ML，更优选为02G/ML04G/ML。0060本发明优选在加热回流的条件下进行所述缩合反应，所述缩合反应的时间优选为10H14H，更优选为11H13H，最优选为12H；本发明对所述缩合反应的温度没有特殊的限制，能够使所述反应实现回流即可。0061完成所述缩合反应后，本发明优选去除所述缩合反应得到的混合物中的溶剂。本发明优选采用将所述缩合反应得到的混合物进行旋蒸，去除溶剂。本发明对所述旋。
21、蒸的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的旋蒸的技术方案即可。0062完成所述旋蒸后，本发明优选将旋蒸得到的产品进行提纯，得到所述席夫碱。在本发明中，所述提纯的方法优选为重结晶或柱层析提纯，所述重结晶和柱层析提纯均为本领域技术人员熟知的方法。0063得到席夫碱后，本发明将所述席夫碱和有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物。本发明优选将所述席夫碱和所述有机锌化合物分别与溶剂混合，得到席夫碱溶液和有机锌化合物溶液，然后在惰性气体和/或氮气气氛下，将所述席夫碱溶液与所述有机锌化合物溶液混合，进行反应，得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物。在本发明中，与所述席夫碱混合的溶。
22、剂受到所述席夫碱中的取代基R1和R2的种类影响，当R1和R2为H、卤素或NO2时，与所述席夫碱混合的溶剂优选为四氢呋喃；当所述R1和R2为烷基时，与所述席夫碱混合的溶剂优选甲苯；所述与有机锌化合物混合的溶剂优选为四氢呋喃。在本发明中，所述席夫碱与所述有机锌化合物的摩尔比优选为1055，更优选为112，最优选为11；所述席夫碱溶液的摩尔浓度优选为05MOL/L5MOL/L，更优选为1MOL/L3MOL/L；所述有机锌化合物溶液的摩尔浓度优选为05MOL/L5MOL/L，更优选为1MOL/L3MOL/L。0064在本发明中，所述席夫碱和有机锌化合物反应的温度优选为60100；上述技术方案中与所述席。
23、夫碱混合的溶剂的选择会影响反应温度设定，当与所述席夫碱混合的溶剂为四氢呋喃时，所述反应的温度优选为6575，更优选为6872，最优选为70；当与所述席夫碱混合的溶剂为甲苯时，所述反应的温度优选为8595，更优选为8892，最优选为90；所述席夫碱与有机锌化合物反应的时间优选为8H12H，更优选为9H10H。0065完成所述席夫碱与有机锌化合物的反应后，本发明优选将所述反应得到的混合物进行冷却，得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物。在本发明中，所述冷却的温度优选为2035，更优选为2530；所述冷却为本领域技术人员常用的技术手段。0066完成所述冷却后，本发明优选去除所述冷却得到的反应混合物中的。
24、挥发性物质，得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物。本发明优选将所述冷却得到的反应混合物抽真空，以去除其中的挥发性物质。在本发明中，所述抽真空的真空度优选为005MPA05MPA，更优选为01MPA03MPA，所述抽真空的方法为本领域技术人员熟知的技术手段。0067得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物后，本发明将含羟基化合物与所述具有式3结构的席夫碱锌化合物在溶剂中反应，得到具有式1所示结构的席夫碱化合物。本发明优选将所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物与所述溶剂混合，得到席夫碱锌化合物说明书CN104311582A7/21页10溶液，将所述含羟基化合物加入到所述席夫碱锌化合物溶液中，进行反应，。
25、得到具有式1所示结构的席夫碱化合物。在本发明中，所述含羟基化合物优选为烷基醇类化合物和/或PHCH2OH中的一种，更优选为碳原子数为15的烷基醇类化合物和/或PHCH2OH，最优选为HOCH3、HOCH2CH3、HOCHCH32或HOCH2PH。本发明对与所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物混合的溶剂的种类没有特殊的限制，能够将所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物溶解即可，在本发明中，所述与具有式3所示结构的席夫碱锌化合物混合的溶剂优选为四氢呋喃和/或甲苯。在本发明中，所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物与所述含羟基化合物的摩尔比优选为1110，更优选为125，最优选为12；所述席夫碱锌化合物。
26、溶液的摩尔浓度优选为05MMOL/L5MMOL/L，更优选为1MMOL/L4MMOL/L，最优选为2MMOL/L3MMOL/L。0068在本发明中，所述含羟基化合物与所述具有式3结构的席夫碱锌化合物在溶剂中反应的温度优选为60100；上述技术方案所述与具有式3所示结构的席夫碱锌化合物混合的溶剂的选择会影响反应温度的设定，当所述溶剂为四氢呋喃时，所述反应的温度优选为6575，更优选为6872，最优选为70；当所述溶剂为甲苯时，所述反应的温度优选为8595，更优选为8892，最优选为90；所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物与含羟基化合物反应的时间优选为8H12H，更优选为9H10H。0069完成。
27、所述具有式3所示结构的席夫碱锌化合物与含羟基化合物的反应后，本发明优选将所述反应得到的混合物进行冷却，得到具有式1所示结构的席夫碱锌化合物。在本发明中，所述冷却的温度优选为2035，更优选为2530；所述冷却为本领域技术人员常用的技术手段。0070完成所述冷却后，本发明优选去除所述冷却得到的反应混合物中的挥发性物质，得到具有式3所示结构的席夫碱锌化合物。本发明优选将所述冷却得到的反应混合物抽真空，以去除其中的挥发性物质。在本发明中，所述抽真空的真空度优选为005MPA05MPA，更优选为01MPA03MPA，所述抽真空的方法为本领域技术人员熟知的技术手段。0071本发明还提供了一种聚乳酸的制备。
28、方法，包括以下步骤0072将丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸，所述催化剂为上述技术方案所述的具有式1所示结构的席夫碱锌化合物。0073本发明优选将所述丙交酯进行重结晶，得到重结晶的丙交酯，将所述重结晶的丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸。在本发明中，所述丙交酯可采用左旋丙交酯、右旋丙交酯或外消旋丙交酯。本发明对所述丙交酯的来源没有特殊的限制，采用所述丙交酯的市售商品即可。本发明对所述丙交酯重结晶的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的重结晶丙交酯的技术方案即可。0074完成丙交酯的重结晶后，本发明优选将所述重结晶的丙交酯与催化剂混合，在溶剂中。
29、进行开环聚合反应，得到聚乳酸。本发明优选在无水无氧的条件下，将所述重结晶的丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸。在本发明中，所述催化剂为上述技术方案中具有式1所示结构的席夫碱锌化合物，在此不再赘述。本发明对所述开环聚合反应所用的溶剂的种类、用量和来源没有特殊的限制，能够溶解所述丙交酯和催化剂，为所述开环聚合反应提供反应的液体环境即可。在本发明中，所述开环聚合反应所用的溶说明书CN104311582A108/21页11剂优选为四氢呋喃和/或甲苯。0075本发明提供的具有式1所示结构的席夫碱锌化合物具有两个金属活性中心，反应活性较高，因此在催化丙交酯开环聚合时的用量较少，开环聚。
30、合反应可采用较低的反应温度。在本发明中，所述丙交酯与催化剂的摩尔比优选为504001，更优选为703501，最优选为1003001；所述开环聚合反应的温度优选为40110，更优选为50100，最优选为6085，最最优选为6575；所述开环聚合反应的时间优选为4H32H，更优选为7H29H，最优选为10H26H。本发明优选在搅拌的条件下完成所述开环聚合反应，所述搅拌为本领域技术人员熟知的方法。0076完成所述开环聚合反应后，本发明优选将所述开环聚合反应得到的混合物与三氯甲烷混合，再加入乙醇，使聚合物沉淀，得到聚乳酸。本发明对所述三氯甲烷的来源和用量没有特殊的限制，能够将所述开环聚合反应得到的混合。
31、物完全溶解即可。本发明对所述乙醇的用量和来源没有特殊的限制，能够将所述聚合物完全沉淀即可。0077完成所述聚合物的沉淀后，本发明优选将所述沉淀后的混合物进行固液分离，去除液体，得到固体。在本发明中，所述固液分离优选为过滤，所述过滤为本领域技术人员熟知的方法。0078完成所述固液分离后，本发明优选将固液分离得到的固体进行干燥，得到聚乳酸。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为36H60H，更优选为39H57H，最优选为45H45H；所述干燥的真空度优选为00101MPA，更优选为002008MPA。0079得到聚乳酸后，本发明采用同核去偶核磁共振氢谱分析选择性，聚合得到的聚丙交。
32、酯的主链序列分布，采用“MMM”表示链段是由相同构型的丙交酯连接到一起的；MMR、RMM、MRM、RMR表示链段中存在不相同构型的丙交酯连接到一起。根据一级MARKOVIAN统计，聚外消旋丙交酯的五种序列相对强度可以由一个参数PM表示PM是指一个催化剂分子开环聚合一个构型的丙交酯之后，继续聚合一个具有相同构型丙交酯的几率，MMMPM21PMPM/2，RMMMMR1PMPM/2，MRM1PM2PM1PM/2，RMR1PM2/2。结果表明，本发明提供的席夫碱锌化合物对丙交酯开环聚合具有较强的选择性，提高了聚合产物空间结构的规整性。0080本发明通过核磁共振氢谱计算得到本发明得到的聚乳酸的单体转化率。
33、，结果表明，采用本发明提供的席夫碱锌化合物对丙交酯进行开环聚合的催化，其单体转化率在90左右，最高可达99，说明本发明提供的席夫碱锌化合物具有较好的催化活性。0081本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本发明得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量在0835万之间。0082本发明提供了一种席夫碱锌化合物，具有式1所示的结构，其中，R1和R2独立地选自H、烷基、卤素或NO2；R3、R4和R5独立地选自H或CH3；R为烷氧基或OCH2PH，所述PH为苯基。本发明提供的席夫碱锌化合物利用双金属桥联两个三齿席夫碱配体，从而提供两个金属活性中心结合位点，形成双金属中心席夫碱催化剂。本发明提供。
34、的席夫碱锌化合物具有较大的空间位阻，催化丙交酯开环聚合的选择性增强，不仅可以催化外消旋丙交酯得到聚乳酸，还可以催化左旋丙交酯和右旋丙交酯混合物得到聚乳酸。0083本发明将所述席夫碱锌化合物用于催化丙交酯的开环聚合，双金属中心席夫碱催说明书CN104311582A119/21页12化剂一方面具有较大的分子结构和较大的空间位阻，对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的规整性；另一方面双金属中心的引入也增强了催化剂在聚合中的反应活性。因此，本发明提供的席夫碱锌化合物对丙交酯的开环聚合，具有较高的催化活性和结构选择性，提高了聚乳酸空间结构的规整性。实验结果表明，本发明提供的席夫碱锌化合物。
35、在60下即可催化丙交酯聚合，低于现有的催化剂的催化温度130，并且在较短时间内即可使单体的转化率达到90以上，得到的聚乳酸的立体规整度PM可达060。0084为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。0085在以下实施例中，TBU代表叔丁基CCH33。0086实施例10087将305G氨基醇溶于20ML乙醇中，向其中缓慢滴加溶有61G水杨醛的50ML乙醇溶液，将得到的混合溶液回流14H，得到反应溶液；旋蒸除去反应溶液的大部分溶剂，将得到的反应产物进行柱层析提纯，柱层析的洗脱剂为体积比为。
36、11的正己烷和乙酸乙酯，得到席夫碱。0088本发明将得到的席夫碱进行核磁共振氢谱1HNMR30000MHZ,CDCL3分析，结果显示821S,NCH1H,724T,ARH1H,713D,ARH1H,686D,ARH1H,679T,ARH1H,378T,NCH2C2H,360T,CCH2OH2H13CNMR100MHZ,CDCL316667NCH,ALLBENZENERING16212,13262,13160,11844,11833,11729；6167NCCOH,6095COH这说明，本实施例得到的席夫碱具有式2所示结构，其中R1、R2、R3、R4和R5同时为H。0089实施例20090将30。
37、5G氨基醇溶于20ML乙醇中，向其中缓慢滴加溶有96G3,5二氯水杨醛的50ML乙醇溶液，将得到的混合溶液回流14H，得到反应溶液；旋蒸除去反应溶液的大部分溶剂，将得到的反应产物采用二氯甲烷重结晶，得到席夫碱。0091本发明将得到的席夫碱进行核磁共振氢谱分析分析1HNMR30000MHZ,D6DMSO，结果如下00921446S,OH1H,851S,NCH1H,756D,ARH1H,742D,ARH1H,367M,NCH2C,CCH2OH4H13CNMR100MHZ,D6DMSO16650NCH,ALLBENZENERING16502,13344,13088,12548,11685,11665。
38、；6015COH,5625NCCOH这说明，本实施例得到的席夫碱具有式2所示结构，其中R1和R2同时为CL，R3、R4和R5同时H。0093实施例30094将305G氨基醇溶于20ML乙醇中，向其中缓慢滴加溶有117G3,5二叔丁基水杨醛的50ML乙醇溶液，将得到的混合溶液回流12H，得到反应溶液；旋蒸除去反应溶液中的大部分溶剂，将得到的反应产物用二氯甲烷重结晶，得到席夫碱。0095本发明将得到的席夫碱进行核磁共振氢谱分析1HNMR30000MHZ,CDCL3，结果如下00961364S,OH1H,844S,NCH1H,743D,ARH1H,714D,ARH1H,386T,NCH2C2H,37。
39、8T,CCH2OH2H,147S,CCH339H,133S,CCH339H说明书CN104311582A1210/21页1313CNMR100MHZ,CDCL316796NCH,ALLBENZENERING15837,14015,13680,12712,12618,11792；6208NCCOH,6162COH,3512,3423CCH33；3165,2960CCH33这说明，本实施例得到的席夫碱具有式2所示结构，其中R1和R2同时为TBUCCH33，R3、R4和R5同时为H。0097实施例40098将225G2甲基2氨基1丙醇溶于20ML乙醇中，向其中缓慢滴加溶有59G3,5二叔丁基水杨醛的。
40、50ML乙醇溶液，将得到的混合溶液回流12H，得到反应溶液；旋蒸除去反应溶液中的大部分溶剂，将得到的反应产物采用二氯甲烷重结晶，得到席夫碱。0099本发明将得到的席夫碱进行核磁共振氢谱分析1HNMR30000MHZ,CDCL3，结果如下01001399S,OH1H,843S,NCH1H,742D,ARH1H,718D,ARH1H,359S,CCH2OH2H,146S,CCH339H,134S,NCCH326H,133S,CCH339H13CNMR100MHZ,CDCL316342NCH,ALLBENZENERING15863,13995,13687,12698,12627,11787；7127。
41、COH,6083NCCOH,3504,3417CCH33；3156,2950CCH33；2368NCCH32这说明，本实施例得到的席夫碱具有式2所示结构，其中，R1和R2同时为TBUCCH33，R3和R4同时为CH3，R5为H。0101实施例50102将225G2甲基2氨基1丙醇溶于20ML乙醇中，向其中缓慢滴加溶有48G3,5二氯水杨醛的50ML乙醇溶液，将得到的混合溶液回流12H，得到反应溶液；旋蒸除去反应溶液中的大部分溶剂，将得到的反应产物采用二氯甲烷重结晶，得到席夫碱。0103本发明将得到的席夫碱进行核磁共振氢谱分析1HNMR30000MHZ,CDCL3，结果如下01041495S,O。
42、H1H,808S,NCH1H,727S,ARH1H,699S,ARH1H,363S,CCH2OH2H,141S,NCCH326H13CNMR100MHZ,CDCL316447NCH,ALLBENZENERING16161,13385,12990,12556,11889,11595；7006COH,6050NCCOH,2319NCCH32这说明，本实施例得到的席夫碱具有式2所示结构，其中R1和R2同时为CL，R3和R4同时为CH3，R5为H。0105实施例60106将19G2羟基1丙胺溶于20ML乙醇中，向其中缓慢滴加溶有48G3,5二叔丁基水杨醛的50ML乙醇溶液，将得到的混合溶液回流12H，。
43、得到反应溶液；旋蒸除去反应溶液中的大部分溶剂，将得到的反应产物采用二氯甲烷重结晶，得到席夫碱。0107本发明将得到的席夫碱进行核磁共振氢谱分析1HNMR30000MHZ,CDCL3，结果如下01081380S,OH1H,844S,NCH1H,748D,ARH1H,719D,ARH1H,415M,CHCH31H371M,NCH21H,353M,NCH21H153S,CCH339H,139SCCH339H,132S,CHCH33H13CNMR100MHZ,CDCL316789NCH,ALLBENZENERING15835,14015,13681,12715,12618,11793；6734COH,。
44、6707NCCOH,3514,3422CCH33；3166,2961CCH33；2099NCHCH3这说明，本实施例得到的席夫碱具有式2所示结构，其中R1和R2同时为TBUCCH33，R3和R4同时为H，R5为CH3。说明书CN104311582A1311/21页140109实施例70110在惰性气体保护的条件下，将4ML摩尔浓度为1MOL/L实施例1得到的席夫碱的四氢呋喃溶液与4ML摩尔浓度为1MOL/L的ZNET2四氢呋喃溶液混合搅拌，将得到的混合溶液在70反应10H，完成反应后将反应体系降至室温；对得到的反应溶液抽真空01MPA除去其中的挥发性物质，得到席夫碱锌化合物。0111本发明将得。
45、到的席夫碱锌化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下ELEMANALCALCDC4729；H397；N613FOUNDC4698；H431；N611这说明，本实施例得到的席夫碱锌化合物具有式3所示结构，其中R1、R2、R3、R4、和R5同时为H。0112实施例80113将2MMOL实施例7得到的席夫碱锌化合物溶于5ML四氢呋喃中，向其中加入4MMOL甲醇，在65下反应10H得到反应产物。0114本发明将得到的反应产物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下ELEMANALCALCDC4626；H466；N540FOUNDC54588；H486；N573，这说明，本实施例得到的反应。
46、产物为具有式1所示结构的席夫碱锌化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5同时为H，R为OCH3。0115实施例9100116本发明采用实施例8的技术方案制备席夫碱锌化合物，不同的是，实施例9采用乙醇替换实施例8中的甲醇，实施例10采用异丙醇替换实施例8中的甲醇。0117本发明将实施例910得到的席夫碱锌化合物分别进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下0118实施例9ELEMANALCALCDC4828；H516；N512FOUNDC4832；H528；N487，这说明，实施例9得到的席夫碱锌化合物具有式1所示结构，其中R1、R2、R3、R4和R5同时为H，R为OCH2CH3；0119实施。
47、例10ELEMANALCALCDC5010；H561；N487FOUNDC4991；H583；N455，这说明，实施例10得到的席夫碱锌化合物具有式1所示结构，其中R1、R2、R3、R4和R5同时为H，R为OCHCH32。0120实施例110121本发明采用实施例7的技术方案制备得到席夫碱锌化合物，不同的是，本实施例采用实施例2得到的席夫碱替换实施例7中采用的席夫碱。0122本发明将得到的席夫碱锌化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下ANALCALCDC3634；H237；N471FOUNDC3586；H264；N452，这说明，本实施例制备的席夫碱化合物具有式2所示结构，其中R1。
48、和R2为CL，R3、R4和R5为H。0123实施例120124将2MMOL实施例11得到的席夫碱锌化合物溶于5ML四氢呋喃中，向其中加入4MMOL甲醇，在80下反应10H得到反应产物。0125本发明将得到的反应产物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下ELEMANALCALCDC3656；H307；N426FOUNDC3612；H333；N411，这说明，本实施例得到的反应产物为具有式1所示结构的席夫碱化合物，其中R1和R2为CL，R3、说明书CN104311582A1412/21页15R4和R5为H，R为OCH3。0126实施例13140127本发明采用实施例12的技术方案制备席夫碱锌。
49、化合物，不同的是，实施例13采用乙醇代替实施例12中的甲醇，实施例10采用异丙醇替换实施例12中的甲醇。0128本发明将实施例1314得到的席夫碱锌化合物分别进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下0129实施例13ELEMANALCALCDC3857；H353；N409FOUNDC3721；H367；N385，这说明，实施例13得到的席夫碱锌化合物具有式1所示结构，其中R1和R2为CL，R3、R4和R5为H，R为OCH2CH3；0130实施例14ELEMANALCALCDC4042；H396；N393FOUNDC4008；H426；N419，这说明，实施例14得到的席夫碱锌化合物具有式1所示结构，其中R1和R2为CL，R3、R4和R5为H，R为OCHCH32。0131实施例150132本发明采用实施例7的技术方案制备得到席夫碱锌化合物，不同的是，本实施例采用实施例3。