一种高耐热水溶性碱显影型UV感光抗蚀刻油墨技术领域
本发明涉及油墨技术领域，尤其是涉及一种印制线路板用的耐热型、水溶性、紫外
光固化、碱显影型抗蚀刻油墨。
背景技术
紫外光(UV)固化油墨虽然避免了传统溶剂型油墨带来的有机物挥发(VOC)问题，
但是因其组分中含有感光性活性稀释剂，虽然其毒性较小、对环境的污染不大，但其具有较
强的气味、对皮肤有一定的刺激性，且在紫外固化过程中很难完全固化，残留的活性稀释剂
会增加涂膜的收缩率、造成物理性能下降。减少活性稀释剂的用量是目前UV固化油墨领域
发展趋势。
水性UV固化体系结合了UV固化及水性涂料技术，是UV感光油墨领域最新发展方
向。专利CN 101659785B、CN 102153914A公开了利用大量极性基团作为亲水性单体及引入
烯属不饱和双键，得到水性UV固化体系。这种体系解决了环境问题的同时综合了水性油墨
和UV油墨的优点。但存在耐水性差、油墨稳定性差、光泽度及附着力差等问题。专利CN
103613993A公开了以多官能度羟基丙烯酸酯封端，“两步法”合成超支化水性UV固化树脂，
利用二元醇和羟基硅油来改善柔韧性及附着力，提供了一种耐水性优良、稳定性好、光泽度
高的水性UV油墨。
但是，随着欧盟WEEE和RoHS两大指令的颁布及实施，印制线路板在无铅焊接的工
艺温度提升了30-40度，从而对印制线路板表面之阻焊油墨的耐热性有了更高的要求。现行
水性UV油墨无法完全满足无铅工艺的耐热性要求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种高耐热水溶性碱显影型UV感
光抗蚀刻油墨。
本发明的目的在于克服现有水性UV油墨存在的缺点与不足，提供一种高耐热水溶
性碱显影型UV感光抗蚀刻油墨。
本发明的另一目的是提供上述高耐热水溶性碱显影型UV感光抗蚀刻油墨的制备
方法。
本发明的进一步目的是提供上述高耐热水溶性碱显影型UV感光抗蚀刻油墨配方
组成。
本发明的技术方案如下：
一种高耐热水溶性碱显影型UV感光抗蚀刻油墨，由如下重量份数的原料组成：
水溶性感光低聚物：120～150份；
感光单体8～12份；
润湿剂0.8～1.2份；
分散剂0.1～0.4份；
防垂流剂0.2～0.5份；
消泡剂2～5份；
催干剂4～6份
触变剂0.6～1.2份；
水性光引发剂：8～15份；
颜料：0.6～1.5份；
填料：40～70份；
水：2～5份；
其中，所述水溶性感光低聚物由175～190份的酚醛环氧树脂、25～40份的多官能
度丙烯酸酯单体、65～90份的丙烯酸、0.4～0.6份的催化剂三苯基膦、0.45～0.75份的阻聚
剂对羟基苯甲醚、98～147份的马来酸酐或192～230份的偏苯酸酐、9～18份有机碱或有机
胺制备而成。
所述感光单体为二官能度或三官能度丙烯酸酯类。
所述水性光引发剂包括二苯甲酮类引发剂、硫杂蒽酮类引发剂、二芳基膦氧化合
物类引发剂、大分子α-羟基酮类引发剂中的一种或几种。
优选的，所述二苯甲酮类引发剂即BP包括2959、BTC、BPQ、WB4784或WB4789；硫杂蒽
酮类引发剂即TX包括QTX；二芳基膦氧化合物类引发剂即BAPO包括819DW；大分子α-羟基酮
类引发剂即KIP150包括KIPEM或KIP150。
所述颜料为酞青蓝系列有机颜料。
所述填料由重量比为40～65:6～15的滑石粉和硫酸钡组成。
所述消泡剂为聚硅氧烷类、矿物油类中的一种或两种；所述润湿剂双胞硅氧烷类
表面活性剂；所述分散剂为氨基丙烯酸酯类共聚物、磷酸盐类、多元酸均聚物中的一种或几
种；所述防垂流剂为聚羟基羧酸酰胺溶液或改性脲/氨基甲酸酯溶液；所述触变剂为氢化蓖
麻油或膨润土；所述催干剂为金属络合物类。
所述水溶性感光低聚物的制备方法为：
(1)将酚醛环氧树脂、多官能度丙烯酸酯单体混合，加热到75～85℃，然后缓慢滴
加丙烯酸、0.3～0.4份的催化剂三苯基膦、和0.1～0.2份的阻聚剂对羟基苯甲醚的混合物，
加热到95～110℃反应6～8h，得到酚醛环氧丙烯酸酯树脂；
(2)将上述制备的酚醛环氧丙烯酸酯降温至50～70℃，再次加入0.25～0.35份阻
聚剂和0.1～0.2的催化剂，充分搅拌均匀，投入马来酸酐或偏苯酸酐，升温到75℃～80℃，
反应1.5～2.5h；
(3)当酸值接近理论酸值时停止反应，加入0.1～0.2份的阻聚剂，降温，当温度降
到40℃～50℃时，在中速搅拌下，慢慢加入有机碱或有机胺，中和至pH值为6～7；在剧烈搅
拌下，再慢慢滴加质量为15～25％乙醇和75～85％蒸馏水混合液70～80份，得到浅黄色透
明环氧丙烯酸树脂乳液。
所述抗蚀刻油墨的制备方法为：
将水溶性感光低聚物、感光单体与水性光引发剂、颜料、填料、润湿剂、分散剂、防
垂流剂、消泡剂、催干剂、触变剂、水按照配比混合，用高速分散机充分搅拌混合均匀后经三
辊研磨机研磨至细度≤5um，通过丝网印刷、辊涂或帘涂的方式涂覆于印制线路板表面，经
紫外光源辐照固化后形成抗蚀刻剂涂层。
所述水溶性感光低聚物的主要原料为环氧树脂(EP)，可以为双酚A环氧树脂或酚
醛环氧树脂。优选酚醛型环氧化合物，特别是那些由表氯醇和/或甲基表氯醇与线型酚醛反
应而得到的酚醛型环氧化合物，所述线型酚醛是由酚类(如苯酚、甲酚、卤代苯酚和烷基苯
酚)与甲醛在酸性催化剂存在下反应而得到的。这类树脂一般分子量较大、Tg值高，涂膜经
固化后具有硬度高、抗冲击性能强，耐热性、耐化学试剂性能好等特点。这类适用的酚醛型
环氧化合物的具体例子包括，台湾长春人造树脂厂制造的PNE-177、CNE-200、湖南嘉盛德材
料科技有限公司制造的PFNE7300、陶氏化学制造的D.E.N 431、D.E.N 438、D.E.N 439、
D.E.N 444、亨斯迈先进材料有限公司制造的PY-307-1、EPN1179、EPN1180、EPN1183、
EPN9880、GY289、Shell公司制造的Epikote 155、大日本油墨化学工业株式会社制造的N-
738、N-740、N-770、N-775、N-865、日本三和化学株式会社制造的ESN-138、国都化工制造的
YDPN-631、YDPN-638、YDPN-641、YDPN-644、南亚塑胶工业股份有限公司制造的NPPN-631、
NPPN-638、NPPN-638S、蓝星化工新材料公司制造的F-51、F-44、F-43、山东圣泉化工制造的
SQPN638、SQPN048、SQPN051中的一种或多种。
所述丙烯酸优选江苏裕廊化工或上海华谊丙烯酸有限公司产品，工业级。
所述马来酸酐优选湖北巨胜科技有限公司产品，工业级。
所述季胺盐优选N，N-二甲基乙醇胺，优选淄博莱沃化工有限公司产品，工业级。
所述颜料优选酞青蓝，优选东莞连泓颜料有限公司产品，工业级。
所述滑石粉优选海城信诺5000目/上海泽川化工2500目产品。
本发明公开的主要原料有如下作用，但不限于此：
1、水溶性感光低聚物
水溶性低聚物从结构上看，一要具有可以进行光聚合的基团，如丙烯酰氧基、甲基
丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，由于丙烯酰氧基光固化速度最快，所以主要为各类丙烯酸
树脂。二要分子链上含有相当数量的亲水基团，如羧基、羟基、氨基、季胺基、醚基、酰胺基
等。目前一般水性感光低聚物大多是在原油性低聚物的基础上引入亲水基团，如羧基、季胺
基、聚乙二醇链等，使油性低聚物转变成水性低聚物。
环氧树脂分子链上的羟基为强极性基团，对金属基材有很强的粘附性，且环氧树
脂聚合物链中的C-C键和醚键，使得环氧树脂具有很好的耐热、耐化学药品性。环氧丙烯酸
酯固化后性能优良和收缩率小的特点，使它成为一种优良的立体光造型材料。
环氧树脂中的环氧基团和羟基可以做为反应点接入丙烯酸(酯)单体，使之具有光
固化活性。环氧树脂中的羟基与马来酸酐或偏苯酸酐等反应可引入羧基，除了获得亲水性
基团外，羧基的引入进一步增大了树脂分子量，使得耐热、耐化学溶剂性能进一步提高。为
增加其水溶性，还可以胺中和羧基制成铵盐，生成的铵盐其耐热、抗化学溶剂性能又进一步
增强。至此，水溶性感光低聚物制备完毕。
水溶性感光低聚物的制备步骤如下：
(1)环氧树脂(EP)上的环氧基![]()
与丙烯酸(酯)(AA)中羧基(-COOH)发生开环
反应引入感光性基团C＝C双键，制得油溶性感光低聚物EA。
(2)将EA中环氧基开环反应生成的羟基(-OH)与马来酸酐反应生成富含羧基(-
COOH)的亲水性感光低聚物EB。
(3)为增加水溶性，将EB中羧基(-COOH)与碱中和生成盐类聚合物。
反应方程式如下：
(1)制备油溶性感光低聚物EA
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(2)制备水溶性感光低聚物EB
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其中，![]()
(3)EB中羧基(-COOH)与碱(N,N-二甲基乙醇胺，![]()
)中和生成盐类聚合
物。
2、水性光引发剂
光引发剂是光固化材料必不可少的组成部分，它决定了光固化材料的固化速度。
水性光固化材料要求光引发剂与水性低聚物相容性好、在水介质中光活性、引发效率高，同
时要求与油溶性光引发剂一样具有低挥发性、无毒、无味等特性。用于水性光固化材料的光
引发剂可分为水分散型和水溶性两大类。不少水性光引发剂是在原来油溶性光引发剂结构
中引入阴离子、阳离子或亲水性的非离子基，使其变成水溶性；或将油溶性光引发剂变成稳
定的水乳液或水分散体。
常用的水性光引发剂有：
(1)二苯甲酮类(BP)2959、BTC、BPQ、WB4784、WB4789等；
(2)硫杂蒽酮类(TX)QTX等；
(3)二芳基膦氧化合物类(BAPO)819DW等；
(4)大分子α-羟基酮类(KIP150)KIPEM、KIP150等。
3、颜填料
(1)颜料：抗蚀刻油墨的颜色较为简单，一般为蓝色，且蓝色粉占整个配方的比例
很少，约0.25-0.4％，与树脂等混合经三辊机研磨细度合格后，即便采用油溶性体系常用的
有机颜料也不会出现浮色、发花、分层等不良现象。因此，采用一般的酞青蓝系列有机颜料
即可。
(2)填料：滑石粉的组成为水合硅酸镁，是一种羟基络合物，由于其羟基的作用可
提高涂膜的附着力，有助于增强涂膜的机械强度，而且不易下沉，并可使其他颜料悬浮。硫
酸钡是一种中性的惰性物质，吸油量低，化学稳定性高，不渗透性好，能增加涂膜的硬度，但
其密度大，容易沉淀。因此，综合考虑，选用滑石粉和硫酸钡经适当比例混合作为水性感光
抗蚀刻油墨的填料部分。
4、水性助剂
水性感光抗蚀刻油墨以水为介质，水的表面张力高达72.5mN/m，较高的表面张力
不利于水性油墨的消泡，并且降低了水性油墨对基材的润湿能力和在基材上的展布能力。
其结果往往导致水性抗蚀刻油墨性能不良，墨膜容易产生气泡、缩孔、鱼眼、针孔等缺陷，还
可能因墨膜润湿和渗透性差降低墨膜对基材的附着力。因此，水性油墨中需加入一定数量
和种类的助剂以便形成稳定、优质的产品。
(1)消泡剂：在体系中降低表面张力、抑制泡沫产生或消除已产生泡沫的添加剂。
(2)分散剂：是一种在分子内同时存在亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性
剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机、有机颜料的固体及液体颗粒，同时也能防止颗
粒的沉降和凝聚。
(3)防垂流剂：防止体系因粘度或流动性太好引起的流动。
(4)催干剂：水的沸点为100℃，常温下不易挥发，需加一定量的催干剂以便在使用
前去除水分。
(5)触变剂：保证油墨在印刷涂布时的高剪切速率下有较低黏度，有助于油墨流动
并易于印刷涂布；在印刷涂布之前及之后的低剪切速率下有较高黏度，可防止颜料沉降和
湿膜流挂。
(6)润湿剂：水的表面张力高达72.5mN/m，较高的表面张力不利于水性油墨的消
泡，并且降低了水性油墨对基材的润湿能力和在基材上的展布能力，因此需加入一定量的
润湿剂与分散剂搭配使用。
综合以上所述，本发明制备的抗蚀刻油墨具有水溶性强、感光度高、耐热性好、退
膜速度快、耐酸碱性能好的特点。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。实施例所用的所述仪器、设备如表1所
示。
表1
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实施例1：水溶性感光低聚物1的制备
1)酚醛环氧丙烯酸酯树脂的合成：将酚醛环氧树脂(长春人造树脂制造，PNE-177)
177份和30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，加热到83℃溶解，然后缓慢滴加65份丙烯酸与0.3
份催化剂三苯基膦、0.1份阻聚剂对羟基苯甲醚的混合物，加热到100℃反应7h，得到酚醛环
氧丙烯酸酯树脂；
2)将上述制备的酚醛环氧丙烯酸酯降温至65℃，加入0.25份阻聚剂和0.1份催化
剂，充分搅拌均匀，投入100份马来酸酐，升温到78℃，反应2h。
3)当酸值接近理论酸值时停止反应，加入0.1份阻聚剂，降温，当温度降到45℃时，
在中速搅拌下，慢慢加入10份有机胺N，N-二甲基乙醇胺，中和至PH值为6.2。在剧烈搅拌下，
再慢慢滴加加入质量为20％乙醇和80％蒸馏水混合液70份，得到浅黄色透明环氧丙烯酸树
脂乳液。
实施例2：水溶性感光低聚物2的制备
1)酚醛环氧丙烯酸酯树脂的合成：将酚醛环氧树脂(长春人造树脂制造，PNE-177)
187份和30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，加热到75℃溶解，然后缓慢滴加72份丙烯酸与0.35
份催化剂三苯基膦、0.12份阻聚剂对羟基苯甲醚的混合物，加热到105℃反应7h，得到酚醛
环氧丙烯酸酯树脂；
2)将上述制备的酚醛环氧丙烯酸酯降温至50℃，加入0.3份阻聚剂和0.15份催化
剂，充分搅拌均匀，投入140份马来酸酐，升温到75℃，反应2.5h。
3)当酸值接近理论酸值时停止反应，加入0.15份阻聚剂，降温，当温度降到40℃
时，在中速搅拌下，慢慢加入12份N，N-二甲基乙醇胺有机胺，中和至PH值为6。在剧烈搅拌
下，再慢慢滴加加入质量为25％乙醇和75％蒸馏水混合液75份，得到浅黄色透明环氧丙烯
酸树脂乳液。
实施例3：水溶性感光低聚物3的制备
1)酚醛环氧丙烯酸酯树脂的合成：将酚醛环氧树脂(长春人造树脂制造，PNE-177)
177份和40份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，加热到80℃溶解，然后缓慢滴加80份丙烯酸与0.4
份催化剂三苯基膦、0.2份阻聚剂对羟基苯甲醚的混合物，加热到100℃反应8h，得到酚醛环
氧丙烯酸酯树脂；
2)将上述制备的酚醛环氧丙烯酸酯降温至55℃，加入0.35份阻聚剂和0.2份催化
剂，充分搅拌均匀，投入192份偏苯酸酐，升温到75℃，反应2h。
3)当酸值接近理论酸值时停止反应，加入0.15份阻聚剂，降温，当温度降到50℃
时，在中速搅拌下，慢慢加入12份有机碱异丙醇胺，中和至PH值为6.5。在剧烈搅拌下，再慢
慢滴加加入质量为20％乙醇和80％蒸馏水混合液78份，得到浅黄色透明环氧丙烯酸树脂乳
液。
实施例4：水溶性感光低聚物4的制备
1)酚醛环氧丙烯酸酯树脂的合成：将酚醛环氧树脂(长春人造树脂制造，PNE-177)
187份和40份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，加热到83℃溶解，然后缓慢滴加90份丙烯酸与0.38
份催化剂三苯基膦、0.2份阻聚剂对羟基苯甲醚的混合物，加热到110℃反应6h，得到酚醛环
氧丙烯酸酯树脂
2)将上述制备的酚醛环氧丙烯酸酯降温至70℃，加入0.32份阻聚剂和0.15份催化
剂，充分搅拌均匀，投入230份偏苯酸酐，升温到80℃，反应1.5h。
3)当酸值接近理论酸值时停止反应，加入0.2份阻聚剂，降温，当温度降到45℃时，
在中速搅拌下，慢慢加入16份有机碱异丙醇胺，中和至PH值为6。在剧烈搅拌下，再慢慢滴加
加入质量为15％乙醇和85％蒸馏水混合液80份，得到浅黄色透明环氧丙烯酸树脂乳液。
比较例1：水溶性感光低聚物5的制备
1)双酚A环氧丙烯酸酯树脂的合成：将双酚A环氧树脂(国都化工，YD-020)550份和
120份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加热到70℃溶解，然后缓慢滴加7.2份丙烯酸与2.5份N,N-
二甲基苄胺、0.2份对苯二酚的混合物，加热到115℃反应7h，得到双酚类环氧丙烯酸酯树
脂。
2)将上述制备的双酚A环氧丙烯酸酯降温至70℃，加入0.45份的阻聚剂对羟基苯
甲醚和0.2份催化剂三苯基膦，充分搅拌均匀，投入120份的马来酸酐，升温到75℃，反应2h。
当酸值接近理论酸值时停止反应，加入0.2份的阻聚剂对羟基苯甲醚，降温，当温度降到40
℃时，在中速搅拌下，慢慢加入60份有机碱异丙醇胺，中和至PH值为6。在剧烈搅拌下，再慢
慢滴加加入质量为15％乙醇和85％蒸馏水混合液250份，得到浅黄色透明环氧丙烯酸树脂
乳液。
比较例2：取实施例1制得的水溶性感光低聚物120份与比较例1制得的水溶性感光
低聚物30份，两者搭配混合使用。
比较例3：取比较例1制得的水溶性感光低聚物120份与实施例1制得的水溶性感光
低聚物30份，两者搭配混合使用。
实施例5：水溶性碱显影型UV感光抗蚀刻油墨的制备
将所得酚醛环氧丙烯酸酯树脂或双酚类环氧丙烯酸酯树脂与光引发剂、无机填充
材料、颜料和助剂按照配比混合，用高速分散机充分搅拌混合均匀后经三辊研磨机研磨至
细度≤5um，通过丝网印刷、辊涂或帘涂的方式涂覆于印制线路板表面，经紫外光源辐照固
化后形成抗蚀刻剂涂层。各组分原料用量如表2所示。
表2配方组份用量表
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实施例5制备得到的一系列抗蚀刻油墨形成涂层以后，测试它们的性能，测试结果
如表3所示。
表3实施例与比较例之性能对比表
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备注：
(1)耐蚀刻性能为：在48～52℃的氯化铜溶液中放置，测试多长时间部分溶解腐蚀
的时间
(2)抗电镀性为：酸性镀铜、电镀锡/铅、电镀镍金观察是否出现渗镀。
(3)去膜性能为：在45±5℃的3～5％NaOH溶液中放置，测试多长时间以后脱膜。
(4)耐热性为：熔融铅锡炉，观察墨膜掉油、脱落的温度。
(5)印刷性为：Brookfield公司R/S+CPS流变测试仪测量触变值，随后用120-140T
网目网版印刷观察印刷下油性。
(6)存储稳定性为：75℃存放7天，观察是否反粗、分层。
(7)附着力的测试方法为：GB/T 1720-79(89)。