一种原位复合抗菌过滤陶瓷及其制备方法和应用技术领域
本发明涉及一种抗菌过滤陶瓷，尤其涉及一种原位复合抗菌过滤陶瓷及其制备方
法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的日益提高，改善饮用水质量、保障饮用水安全，已经成为全人
类关注的话题。WHO调查结果显示：饮用受污染的水可导致消化道疾病、皮肤病、传染病、糖
尿病、癌症、胆结石等50多种疾病。目前，我国城市水域90％以上受到不同程度的污染，其中
78％的河流水质不符合卫生标准，75％的湖泊富营养化，50％的城区地下水重度污染。因此
对饮用水进行净化处理具有重大的现实意义。
目前，我国城市自来水厂大都采用混凝、沉淀、过滤、消毒等常规水处理工艺。其
中，在水源头常用的消毒方法有氯化消毒、臭氧消毒、紫外线消毒，水终端常用膜过滤、吸附
技术、多孔陶瓷过滤等。这些技术虽然有一定的消毒过滤效果，但都存在明显的弊端。常规
的氯化消毒易产生有害副产物且对水中有机物的去除率通常只有20～30％，臭氧消毒成本
大且易产生甲醛、溴酸根离子等有害副产物，经紫外消毒的水在管网输送过程中易重新滋
生微生物。膜过滤虽然能得到优良的水质，但是存在膜堵塞、膜污染与再生等问题。吸附材
料中最常见的为活性炭，能有效去除水中的悬浮颗粒、有机物等，但由于其良好的生物相容
性和化学相容性，水中微生物极易在吸附有机物的活性炭上繁殖，成为微生物繁殖的“温
床”，而且活性炭回收利用成本高。多孔陶瓷虽然能有效地滤除微生物、杂质颗粒，且生产及
重复利用成本低，但同活性炭一样，只能截留微生物而不能将其彻底杀灭，微生物易聚集形
成生物膜，造成二次污染。
载银多孔陶瓷结合了多孔陶瓷的过滤性能及银的杀菌性能，近年来成为水处理领
域的研究热点。载银多孔陶瓷对包括E.Coli、S.aureus和MS2噬菌体在内的15种水中常见致
病微生物的平均滤除率大于99％。喷涂法和浸渍法是载银多孔陶瓷最常用的制备方法。然
而喷涂法存在银离子结合力弱、释放快等缺点，使用一个月后，材料中的银离子释放量占总
载银量的20-22％。浸渍法在干燥阶段内部的银易随着水分的蒸发而富集偏析到陶瓷表面，
使得载银不均匀。有些文献将银纳米颗粒直接掺入陶瓷原料中，经高温烧结后得到载银多
孔陶瓷。该方法虽然能增强银的结合力，但是高温下银纳米颗粒易团聚而失去纳米效应。
硅藻土具有大比表面积、高孔隙率、强吸附性等性能，而且储量丰富、价格低廉，适
合做多孔滤材。纳米银颗粒尺寸小、比表面积大、活性高，对微生物有着极强的杀灭效果。羟
基磷灰石中的Ca2+易被金属离子取代，适合做银的载体，此外羟基磷灰石对水中有机物有较
强的吸附能力。紫砂有良好的可塑性，有利于陶瓷坯体成型，其双重多孔结构及水质活化作
用对水处理有重要意义。
因此，将上述材料的优点结合起来，制备一种新型的原位复合抗菌过滤陶瓷，使银
能与陶瓷牢固地结合并以纳米尺寸均匀分布，将是一个有意义的技术进步。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种原位复合抗菌过滤陶瓷，由硅藻土、羟基磷灰石、
紫砂、银和粘结剂组成，各组分的质量百分比依次为60～75wt％，10～20wt％，10～30wt％，
0.1～2wt％，1～5wt％，五种组分的质量百分数之和为100wt％。
其中，所述硅藻土纯度为食品级，粒径控制为过100目筛的粉体；所述紫砂为经破
碎、除杂并过100目筛得到的紫砂粉体。所述羟基磷灰石粒径范围为30～300nm。所述银的直
径为3～20nm，位于硅藻土表面及孔隙中。所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维
素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。
本发明的目的之二在于提供所述原位复合抗菌过滤陶瓷的制备方法，具体方法为
在水热条件下实现纳米银与多孔硅藻土的复合、银与羟基磷灰石的复合以及载银羟基磷灰
石与多孔硅藻土的复合，提高银的分散性、增强银与材料的结合力。
本发明采用以下技术方案：
(1)按照Ca/P化学计量比为1.67/1，配置0.1～0.5mol/L磷酸盐溶液、0.1～
0.5mol/L钙盐溶液，并用氨水调节磷酸盐溶液pH＝8～12；
(2)将一定量的AgNO3固体加入钙盐溶液中溶解，并加入一定量硅藻土搅拌均匀，
得到硅藻土混合溶液；
(3)将磷酸盐溶液逐滴加入硅藻土混合溶液中并不断搅拌后，倒入反应釜中进行
水热反应；
(4)对步骤(3)得到的反应液进行过滤并用去离子水和乙醇洗涤至滤液基本呈中
性(pH＝6～8)，经干燥得到干粉；
(5)将干粉与紫砂按一定质量比配料并加入一定量的粘结剂溶液，充分混匀得到
混合料；
(6)将混合料放入模具中压制成型或注浆成型，经干燥、高温煅烧、随炉冷却后得
到原位复合抗菌过滤陶瓷。进一步地，步骤(1)所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷
酸铵，所述钙盐为硝酸钙或氯化钙。
进一步地，步骤(2)中，AgNO3固体、硅藻土、钙盐溶液的用量比为(0.2～1g):(20～
50g):(200～500mL)；步骤(5)干粉与紫砂的质量比为(70:30)～(90:10)。
进一步地，在水热温度100～240℃、pH＝8～12条件下实现银、羟基磷灰石及硅藻
土原位复合。
进一步地，步骤(5)中所述粘结剂溶液的浓度为10g/L～30g/L。
进一步地，步骤(6)中，成型压力为8～12MPa、保压时间为20～60s，干燥温度60～
100℃，煅烧温度900～1200℃、煅烧时间4～6h。
本发明的目的之三在于提供所述原位复合抗菌过滤陶瓷在水处理方面的应用：所
述原位复合抗菌过滤陶瓷可用于滤除并杀灭水中的微生物。优选地，所述微生物为E.Coli
和S.aureus。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明制备的原位复合抗菌过滤陶瓷中，载银羟基磷灰石在硅藻土表面及孔隙原
位成核并生长，银以纳米级尺寸均匀分布于整个材料中。原位复合制备法，一方面提高了纳
米银和纳米载银羟基磷灰石的分散性，避免团聚现象，另一方面增强了银与材料的结合力，
使材料具有高效、稳定、长久的抗菌性能。银释放实验表明，这种材料24h在水介质中的释放
量仅0.43μg/L，远低于国家卫生部对饮用水中银含量小于50μg/L的要求。抗菌实验表明，这
种材料3h及3h以后对E.Coli和S.aureus的杀菌率均为100％。将106cfu/mL的菌液通过陶瓷
片，而在滤出水中检测不出菌落群，表明这种材料对微生物具有良好的滤除效果。
陶瓷中的硅藻土颗粒间微米级孔隙可截留形体较大的微生物和杂质颗粒，使水流
顺利通过，从而提高过滤速率；硅藻土本身200-400nm的孔隙及纳米羟基磷灰石颗粒形成的
间隙可吸附水中更小的微生物、杂质颗粒和有机物等，从而保障过滤精度。被微米级孔隙和
纳米级孔隙截留的微生物很快会被硅藻土中的纳米银及载银羟基磷灰石杀灭，达到抗菌效
果。此外，随着水流通过陶瓷介质带走极微量的银，滤出水中的银可对微生物起一定的抑
制、杀灭作用从而保障滤出水不被微生物污染。
本发明公开的原位复合抗菌过滤陶瓷是一种新型抗菌过滤材料，具有优异的吸
附、过滤、活化水质功能，以及良好的抗菌性、抗菌缓释性及持久性，且制备方法简单、原料
廉价，可广泛应用于水处理领域及相关行业。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的原位复合抗菌过滤陶瓷扫描电镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例1制备的原位复合抗菌过滤陶瓷中硅藻土颗粒表面纳米银透
射电镜(TEM)照片。
图3为本发明实施例1制备的原位复合抗菌过滤陶瓷抗菌实验照片，其中(a)为
E.Coli空白对照，(b)为S.aureus空白对照，(c)为复合陶瓷对E.Coli杀菌效果图，(d)复合
陶瓷对S.aureus杀菌效果图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取11.81gCa(NO3)2·4H2O，用200mL去离子水溶解，得到0.25mol/L的硝酸钙
溶液；称取3.96g(NH4)2HPO4，用100mL去离子水溶解，得到0.3mol/L的磷酸氢二铵溶液，并用
氨水调节其pH为10；
(2)将0.3gAgNO3加入硝酸钙溶液中溶解，并加入22.5g硅藻土，得到硅藻土混合溶
液；
(3)将磷酸氢二铵溶液逐滴加入硅藻土混合溶液中并不断搅拌后，倒入反应釜中
进行水热反应，反应温度120℃、pH＝10，反应时间为4h；
(4)将步骤(3)得到的反应液沉化12h后倒掉上清液，并用去离子水和乙醇洗涤、过
滤3次，至滤液基本呈中性(pH＝6～8)，70℃干燥，得到干粉；
(5)将干粉与紫砂按质量比90:10配料并加入3mL羧甲基纤维素钠粘结剂溶液，充
分混匀得到混合料；
(6)将混合料放入模具中压制成型，成型压力10MPa、保压时间30s；之后放入电阻
炉中1000℃煅烧5h，随炉冷却后得到原位复合抗菌过滤陶瓷。
银释放实验：取1g复合陶瓷样品放入500mL去离子水中，在25℃下不断摇晃，用
ICP-MS检测复合陶瓷在1h、3h、6h、12h及24h的银离子总释放量。结果显示，1h、3h、6h、12h及
24h后复合陶瓷银释放总量分别为0.12μg/L、0.21μg/L、0.35μg/L、0.37μg/L及0.43μg/L；可
以看出，这种材料24h后在水介质中的释放总量仅0.43μg/L，远低于国家卫生部对饮用水中
银含量小于50μg/L的要求。
杀菌率实验：将0.5g复合陶瓷样品放入10mL细菌浓度为106cfu/mL菌悬液中，振荡
均匀后37℃恒温恒湿培养。以10倍稀释法涂平板计数并计算1h、3h、6h、12h、24h样品的杀菌
率。其杀菌率计算公式：
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其中，X为杀菌率，A为空白对照组平均菌落数，B为试验样品平均菌落数。
杀菌率实验结果显示，1h后复合陶瓷样品的杀菌率达到99％，3h及3h以后复合陶
瓷样品对E.Coli和S.aureus的杀菌率均为100％。
细菌滤除率实验：将细菌在液体培养基中培养24h后，用生理盐水稀释至106cfu/
mL，得到实验菌，在超净工作台中将实验菌透过复合陶瓷片，收集滤液并涂平板计算菌落
数。结果表明，透过复合陶瓷片的滤出水中未检测出E.Coli或S.aureus菌落群。
图1表明，纳米银、纳米载银羟基磷灰石颗粒均匀分散在硅藻土颗粒表面及孔隙
中，而且有部分载银羟基磷灰石是以熔融镶嵌形式分散于表面，这一结果可增强银与陶瓷
材料的结合力，提高材料的抗菌持久性。图2表明，硅藻土颗粒中的纳米银尺寸基本分布在3
～20nm范围，无明显团聚现象。图3表明原位复合抗菌过滤陶瓷对E.Coli和S.aureus具有良
好的杀菌效果。
实施例2
(1)称取11.1gCaCl2，用300mL去离子水溶解，得到0.33mol/L的氯化钙溶液；称取
21.5gNa2HPO4·12H2O，用200mL去离子水溶解，得到0.3mol/L的磷酸氢二钠溶液，并用氨水
调节其pH为11；
(2)将0.5gAgNO3加入到氯化钙溶液中溶解，并加入50g硅藻土，得到硅藻土混合溶
液；
(3)将磷酸氢二钠溶液逐滴加入硅藻土混合溶液中并不断搅拌后，倒入反应釜中
进行水热反应，反应温度160℃、pH＝11，反应时间为6h；
(4)将步骤(3)得到的反应液沉化12h后倒掉上清液，并用去离子水和乙醇洗涤、过
滤3次，至滤液基本呈中性(pH＝6～8)，70℃干燥，得到干粉；
(5)将干粉与紫砂按质量比80:20配料并加入5mL羧甲基纤维素钠粘结剂溶液，充
分混匀得到混合料；
(6)将混合料放入模具中压制成型，成型压力10MPa、保压时间50s；之后放入电阻
炉中1100℃煅烧6h，随炉冷却后得到原位复合抗菌过滤陶瓷。
实施例3
(1)称取23.6gCa(NO3)2·4H2O，用200mL去离子水溶解，得到0.5mol/L的硝酸钙溶
液；称取12.18g(NH4)3PO4，用200mL去离子水溶解，得到0.3mol/L的磷酸铵溶液，并用氨水调
节其pH为11；
(2)将0.9gAgNO3加入到硝酸钙溶液中溶解，并加入35g硅藻土，得到硅藻土混合溶
液；
(3)将磷酸铵溶液逐滴加入硅藻土混合溶液中并不断搅拌后，倒入反应釜中进行
水热反应，反应温度160℃、pH＝11，反应时间为4h；
(4)将步骤(3)得到的反应液沉化12h后倒掉上清液，并用去离子水和乙醇洗涤、过
滤3次，至滤液基本呈中性(pH＝6～8)，80℃干燥，得到干粉；
(5)将干粉与紫砂按质量比70:30配料并加入4mL羧甲基纤维素钠粘结剂溶液，充
分混匀得到混合料；
(6)将混合料放入模具中压制成型，成型压力8MPa、保压时间60s；之后放入电阻炉
中1050℃煅烧5h，随炉冷却后得到原位复合抗菌过滤陶瓷。
本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在
不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不
应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。