具有增加的耐磨性的多层管技术领域
本发明涉及包括高密度聚乙烯层的多层管。
背景技术
高密度聚乙烯管材料可通过使用低压聚合的方法制备。例如，性能等级为PE 80和
PE 100的管材料通常通过所谓的双峰或多峰工艺在级联设备中生产。双峰高密度聚乙烯
(HDPE)的生产方法在“PE 100 Pipe systems”(由Bromstrup编辑；第二版，ISBN 3-8027-
2728-2)的第16-20页中进行了总结。合适的低压方法是搅拌反应器的浆料级联、环流反应
器的浆料级联和不同工艺的组合，例如浆料循环气相反应器。还能够使用多峰聚乙烯，优选
为三峰聚乙烯，例如在WO2007003530中所述的，作为高密度聚乙烯管材料。
在“PE 100 Pipe systems”(由Bromstrup编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的
第35-42页讨论了性能等级PE 80和PE 100。“PE 100 Pipe systems”的第51-62页中描述了
质量测试方法。
Alt等人在“Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process”
(Macromol.Symp.2001，163，135-143)中描述了通过低压浆料法制备双峰高密度聚乙烯
(HDPE)。在两级级联过程中，反应器可连续供给有从该方法循环的单体、氢气、催化剂/助催
化剂和己烷的混合物。在反应器中，随着在例如0.5MPa(5巴)-1MPa(10巴)的压力下以及在
例如75℃-85℃的温度下的放热反应而发生乙烯的聚合。通过冷却水除去来自聚合反应的
热。除其它外，聚乙烯的特性由催化剂体系和催化剂、共聚单体和氢的应用浓度来确定。
Alt等人在“Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process”
(Macromol.Symp.2001，163)的第137-138页中描述了两级级联过程的概念。反应器在级联
中设置，在每个反应器中具有不同的条件，包括在第二反应器中的低氢含量。这允许生产具
有双峰分子量分布和在聚乙烯链中限定的共聚单体含量的HDPE。
由各种材料组成的多层管可部分地改善管系统的性能，并且经常用于实践中。选
择特定合适类型的聚合物在管道的每一层中应用是非常重要的，因为不幸的是，实际上该
选择例如可导致降低的寿命，由于长时间后在管中的裂缝处的缓慢裂纹增长(SCG)而导致
脆性破坏，或整个系统的破坏。
在工业和市政应用领域中，由聚乙烯制成的管用于输送许多不同的介质，从饮用
水到污染的污水以及化学和物理混合物以及气体或浆料或其它多相系统。浆料管道用于输
送例如粗砂和细砂、煤、粘土、磷酸盐、石灰石和石头以及岩石碎片。
这些浆料管的重要技术领域是例如在WO 2010051419中描述的采矿作业。采矿作
业需要输送含例如铁矿石、煤和煤尘的高度磨蚀的颗粒或浆料流。通常，金属管，例如碳钢
或铸铁管用于输送这些高度磨蚀的流。它们可能是昂贵的、易于腐蚀、沉重并且仅提供临时
解决方式，因为它们最终被破坏。已经提出了使用塑料管、管衬和管涂层来减少这些缺点。
材料选择是关键的，因为许多材料不能经得起这种高度磨蚀的采矿流并且迅速磨损。例如，
高密度聚乙烯管可用作卫生下水道和废水管道的衬里，但它们可在高度磨蚀的条件下降
解，导致了较短的使用寿命。腐蚀、侵蚀和磨损是设计浆料管道时必须考虑的问题。
WO2010051419公开了具有粘结层的多层聚烯烃管概念，其中外层优选包括橡胶、弹性体或
离聚物三元共聚物。WO2010051419还公开了涉及纤维增强聚烯烃管和聚烯烃内衬金属管的
概念。WO2010051419总结了现有技术，其公开了对于改善聚烯烃基管的耐磨性的持续需要
的可能解决方式。关于耐磨性的更多信息公开在“PE 100 Pipe systems”(由Bromstrup编
辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第29页中公开。
Budinski等人在“Resistance to particle abrasion of selected plastics”
(Wear 203-204；1997；302-309)中公开了超高分子量聚乙烯和聚氨酯是用于获得耐磨性能
的最好聚合物。这些聚合物不能用于生产HDPE管，因为UHMWPE不能挤出作为共挤出层，并且
当加入到聚乙烯层中时存在转化过程的问题(凝胶、混合不良和/或粘度增加)。
本发明的目的是提供一种HDPE基的浆料管，其具有改进的耐磨性并结合其它要
求，例如高内压失效时间、出色的抗缓慢裂纹生长性和良好的抗快速裂纹扩展性。
根据本发明的多层管至少包括
I.包括至少60重量％的高密度聚乙烯的第一层，以及
II.包括聚合物密度≥900kg/m3且≤948kg/m3并且熔体流动速率190/2.16为≥
0.01g/10min且≤400的聚乙烯的第二层，
其中所述第一层是所述管的外层，并且所述第二层是所述管的内层。
根据ISO 1183A测量密度。
根据ISO 1133-1(190℃；2.16kg)测量熔体流动速率(MFR)190/2.16。
根据本发明的管可以是压力管或非压力管。
优选的管是压力管。
根据本发明的多层管导致耐磨性的改善，同时保持管的其它所需特性。
根据本发明的优选实施方式，在第二层中，聚合物的熔体流动速率190/2.16≥0.1
且≤20g/10min。
根据本发明的优选实施方式，第二层包括聚乙烯，聚合物密度≥900kg/m3且≤
948kg/m3，并且熔体流动速率190/2.16为≥0.1且≤20g/10min。
根据本发明的优选实施方式，第二层的聚合物密度的≥915kg/m3且≤948kg/m3。
根据本发明的优选实施方式，第二层的聚合物密度的≥920kg/m3且≤948kg/m3。
根据本发明的另一个优选实施方式，第二层的聚合物密度≤935kg/m3。
根据本发明的另一个优选实施方式，第二层的聚合物密度的≥918kg/m3且≤
935kg/m3。
根据本发明的另一优选实施方式，第二层的聚合物密度是≥922kg/m3且≤935kg/
m3。
根据本发明的另一个优选实施方式，第二层包括聚乙烯，聚合物密度≥920kg/m3
且≤948kg/m3，并且熔体流动速率190/2.16为≥0.1且≤20g/10min。
根据本发明的优选实施方式，第二层中的聚合物的熔体流动速率190/2.16为≥
0.1且≤3.0g/10min。
根据本发明的另一个优选实施方式，第二层中的聚合物的熔体流动速率190/2.16
为≥0.1且≤1.7g/10min。
如果需要，该内层可包括着色剂或颜料。
根据本发明的优选实施方式，第一层的高密度聚乙烯是天然级HDPE，其具有的聚
合物密度≥940kg/m3且≤955kg/m3，并且熔体流动速率190/5≥0.1且≤4g/10min，或者第一
层的高密度聚乙烯是包括HDPE和颜料的复合物，具有的密度≥947kg/m3且≤965kg/m3，并且
熔体流动速率190/5≥0.1且≤4g/10min。
根据ISO 1133-1(190℃；5kg)测量熔体流动速率(MFR)190/5。
根据本发明的另一个优选实施方式，第一层的高密度聚乙烯是天然级HDPE，其具
有的聚合物密度≥940kg/m3且≤955kg/m3，并且熔体流动速率190/5≥0.1g/10min且≤1g/
10min，或者第一层的高密度聚乙烯是包括HDPE和颜料的复合物，具有的密度≥947kg/m3且
≤965kg/m3，并且熔体流动速率190/5≥0.1且≤1g/10min。
第一层中的HDPE可以是天然级，并且第一层中的HDPE也可以是包括天然级HDPE和
炭黑或者特定工业应用所需的另一种着色剂或颜料的复合物。颜料例如可以是着色的黑
色、蓝色或橙色。
PE100例如可以是包括着色的黑色的复合物。颜料蓝色和橙色仅用于饮用水和气
体。非PE 100HDPE可以是天然的，并且可具有任何颜色。
第一层中高密度聚乙烯的重量含量相对于第一层中聚合物的总重量为至少60％
重量，更优选≥65％重量。
更优选地，第一层中的HDPE的重量相对于该层中的聚合物的总量为80％重量-
100％重量。
根据本发明的另一个优选实施方式，第一层中HDPE的重量相对于该层中聚合物的
总量为100％重量。
第一层中合适的HDPE的实施例包括例如单峰或双峰PE 80、双峰PE 100或多峰
HDPE树脂。PE 80是具有8MPa的MRS(对于20℃的水在50年后所需的最小强度)的PE材料，PE
100是具有10MPa的MRS的PE材料。“PE 100Pipe systems”的第35页阐述了该管的分类(由
Bromstrup编辑；第二版，ISBN3-8027-2728-2)。
第一层中优选的HDPE天然级具有以下特性：
·聚合物密度≥940kg/m3且≤955kg/m3，并且
·MFR 190/5≥0.1且≤4g/10min。
根据本发明的另一个优选实施方式，第一层中的HDPE天然级具有以下特性：
聚合物密度≥940kg/m3且≤955kg/m3，以及
MFR 190/5≥0.1g/10min且≤1g/10min。
优选的颜料是炭黑。包括通常用于黑色HDPE压力管复合物的炭黑含量为2-2.5％
的HDPE复合物对天然聚合物增加了约10kg/m3的密度。在这种情况下，HDPE的密度可以是
950-965kg/m3。
根据本发明的优选实施方式，HDPE或具有颜料的HDPE具有以下特性：
拉伸模量≥5000MPa且≤1400MPa(根据ISO 527-2)
屈服应力≥150MPa且≤32MPa(根据ISO 527-2)
全缺口蠕变试验(FNCT)：100-20000h(根据ISO 16770，在80℃/4MPa下)
在23℃下，Charpy≥10℃且≤35℃(根据ISO 1eA)。
根据本发明的另一个优选实施方式，HDPE或具有颜料的HDPE具有以下特性：
拉伸模量≥700且≤1200MPa(根据ISO 527-2)
屈服应力≥18且≤28MPa(根据ISO 527-2)
全缺口蠕变试验(FNCT)：100-20000h(根据ISO 16770，在80℃/4MPa下)
在23℃下，Charpy≥14℃且≤30℃(根据ISO 1eA)。
HDPE可包括共聚单体，例如丁烯或己烯。
第二层具有的聚合物密度≥900kg/m3且≤948kg/m3。第二层可包括作为聚合物的
线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或中密度聚乙烯。也可通过将聚乙烯等级
例如LLDPE、HDPE与MDPE或LDPE或塑性体共混来实现材料的端密度为900-948kg/m3。
优选地，第二层中的聚合物选自线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
最优选应用线型低密度聚乙烯。
根据本发明的优选实施方式，第二层包括具有聚合物密度≥915kg/m3且≤935kg/
m3并且MFR 190/2.16为≥0.1g/10min且≤3.0g/10min的线型低密度聚乙烯。
根据本发明的优选实施方式，第二层包括具有聚合物密度≥920kg/m3且≤935kg/
m3以及MFR 190/2.16为≥0.3g/10min且≤3.0g/10min的线型低密度聚乙烯。
根据本发明的另一个优选实施方式，第二层由作为聚合物的线型低密度聚乙烯组
成。
外层的厚度取决于预期的工作压力。内层的厚度取决于浆料的性质、使用条件(例
如流速和温度)和所需的寿命。
优选地，总层包括70-95％的外层和5-30％的内层。
两层管的总厚度可≥3mm且≤150mm。
优选地，第一层具有的层厚度≥2.1mm且≤142.5mm。
优选地，第二层具有的层厚度≥0.15mm且≤45mm。
根据本发明的优选实施方式，根据本发明的双层管具有两层管的总厚度≥3mm且
≤150mm，其中第一层具有的层厚度≥2.1mm且≤142.5mm，并且其中所述第二层具有的层厚
度≥0.15mm且≤45mm。
除其它之外，厚度的选择取决于压力类别和管的直径。
根据本发明的多层概念不需要粘结层、纤维或耐磨填料的存在。
第二层的主要优点是改善耐磨性。在第二层中(作为内层)的聚乙烯，例如LLDPE保
护HDPE外层(耐压性所必需的)免受例如浆料的磨损。
第二层是该管(例如压力管)的附加层，并且不显着地有助于管的结构稳定性。外
层确保了管的机械完整性。在第二层中的LLDPE或LDPE可用作高耐磨性管的内共挤出层。
如果对于特定应用有需要，每层的聚合物组合物还可含有适量的其它添加剂，例
如填料、抗氧化剂、颜料、稳定剂、抗静电剂和聚合物。
根据本发明的多层管可包括多于2层，例如3层和5层。如果对于特定应用有需要，
可以将每层分成更多层以获得每层的特定性质。还可以包括含有其它聚合物(例如用于保
护外层的聚丙烯)的层。
在Andrew Peacock的Handbook of Polyethylene(2000；Dekker；ISBN
0824795466)的第43-66页中总结了HDPE和LLDPE的生产方法。
适用于LLDPE制造的技术包括气相流化床聚合、溶液中聚合、在非常高的乙烯压力
下的聚合物熔体中的聚合以及浆料聚合。组合物的线型低密度聚乙烯组分是包括乙烯和
C3-C10α-烯烃共聚单体的低密度聚乙烯共聚物。合适的α-烯烃共聚单体包括丁烯、己烯、4-
甲基戊烯和辛烯。优选的共聚单体是己烯。
管的制造例如在“PE 100Pipe systems”(由Bromstrup编辑；第二版，ISBN 3-
8027-2728-2)的第43-44页中描述。根据本发明的挤出管由熔融状态的HDPE制备，并且多层
结构可通过共挤出在一步法中制备。
根据本发明的浆料管线适合于输送例如液体和固体的混合物。固体可以是例如粗
砂和细砂、煤、粘土、磷酸盐、铁、石灰石或石头和岩石碎片。还可以输送有机物质，例如海鲜
和鱼或动物食品。通常，浆料管可输送污染的污水以及化学和物理混合物以及气体或浆料
或其它多相系统。
WO02/078952涉及用于在土木工程中的内部和外部导管管道和排水系统的聚烯烃
的多层管，还用作化学和食品工业中的电缆分配系统以及许多工业分支中的流体和气体输
送的管道系统的保护部件。WO02/078952不涉及用于输送粗砂和细砂、煤、粘土、磷酸盐和石
灰石的浆料管，以及需要输送含有例如铁矿石、煤和煤灰的高度研磨的颗粒或浆料流的采
矿作业。WO02/078952的另一个特征是用于管生产的聚烯烃残余物和废料的再循环。WO02/
078952公开了由至少两层表示的多层管聚烯烃，其中管的内层(i)是聚烯烃，其选自密度为
0.910g/cm3至高达0.930g/cm3的低密度聚乙烯(a)、0.915g/cm3至高达0.940g/cm3的线型低
密度聚乙烯(b)、密度为0.940g/cm3至高达0.975g/cm3的高密度聚乙烯(c)和全同立构聚丙
烯(d)，并且管的中心线外的第二层(ii)是含有50％质量聚烯烃要素的聚烯烃的混合物，其
产生了管的内层和至多50％的密度为0.910g/cm3至高达0.930g/cm3的低密度聚乙烯(a)和/
或0.915g/cm3至高达0.940g/cm3的线型低密度聚乙烯(b)和/或密度为0.940g/cm3至高达
0.975g/cm3的高密度聚乙烯(c)和/或全同立构聚丙烯(d)。
EP1524108B公开了由可热变形塑料制成的多层管，其包括至少两个层，其中第一
层形成外层，另一层形成内层，这些层由作为基础材料的HDPE制成，外层具有比标准压力管
材料高20％的耐刮擦性，并且内层具有高于标准压力管材料的抗应力开裂性。外层作为矿
物填料利用层状硅酸盐来交联和改性。管的内层基于PE 100或更高。PE 100的密度高于
948kg/m3。EP1524108B涉及具有抗应力开裂性的内层和具有高耐刮擦性的外层的管。
EP1524108B不涉及耐磨性。EP1524108B不涉及浆料管。
本发明将通过以下非限制性实施例进一步阐明。
实施例I
具有22.7mm厚度的双层管组成如下：
-第一层具有18.16mm的厚度并且包括100％重量的高密度聚乙烯(炭黑化合物)，
并且
-第二层具有4.54mm的厚度并且包括100％重量的线型低密度聚乙烯。
所应用的聚乙烯是：
-高密度聚乙烯(HDPE)：具有密度为959kg/m3(黑色化合物密度)并且MFR 5kg/190
℃为0.3g/10min的SABIC级Vestolen A 6060R
-线型低密度聚乙烯(LLDPE)：具有密度为921kg/m3以及MFR 2.16kg/190℃为
0.8g/10min的SABIC级LLDPE 6821NE。
包括80％体积水和20％体积的平均粒度为700微米的砂的浆料以8m/s的速度在20
℃的温度下使用6小时，以测量LLDPE的平均体积损失。
LLDPE层的平均体积损失为13mm3。
实施例II
重复实施例1，不同的是，使用具有密度为918kg/m3以及MFR 2.16kg/190℃为1g/
10min的SABIC级LLDPE 118NE，而不是SABIC级的LLDPE 6821NE。
LLDPE层的平均体积损失为15mm3。
比较例A
重复实施例I，不同的是不施加LLDPE层。
HDPE层的平均体积损失为35mm3。