感光性组合物及化合物技术领域
本发明涉及感光性组合物、使用该感光性组合物形成的绝缘膜及滤色片(color
filter)、具备该绝缘膜或该滤色片的显示装置、以及适合作为光聚合引发剂而配合在该感
光性组合物中的化合物。
背景技术
液晶显示器等显示装置形成为下述结构:在形成有相互对置的成对的电极的2片
基板之间夹有液晶层的结构。而且,在一方的基板的内侧形成有包括红色(R)、绿色(G)、蓝
色(B)等各种颜色的像素区域的滤色片。该滤色片中,通常形成有黑色矩阵,以划分红色、绿
色、蓝色等各像素区域。
通常,滤色片可利用光刻法制造。即,首先,在基板上涂布黑色的感光性组合物并
使其干燥,然后进行曝光、显影,形成黑色矩阵。接着,针对红色、绿色、蓝色等各种颜色的感
光性组合物,各自重复进行涂布、干燥、曝光及显影,在特定的位置形成各种颜色的像素区
域,从而制造滤色片。
近年来,在制造液晶显示器时,正在尝试提高基于黑色矩阵的遮光性、从而更进一
步提高液晶显示器所显示的图像的对比度。为此,必须使得在用于形成黑色矩阵的感光性
组合物中含有大量的遮光剂。但是,如上文所述在感光性组合物中含有大量的遮光剂的情
况下,在对涂布于基板上而形成的感光性组合物的膜进行曝光时,用于使感光性组合物固
化的光将难以达到膜的底部,导致伴随着固化性组合物敏感度的显著降低而发生固化不
良。
在感光性组合物中,作为其成分的一部分而被包含的光聚合引发剂会因曝光而产
生自由基。该自由基使感光性组合物中包含的聚合性的化合物发生聚合,由此导致感光性
组合物固化。因此,感光性组合物的敏感度会根据其中包含的光聚合引发剂的种类而受到
影响,这点是已知的。
另外,近年来,随着液晶显示器的生产台数的增多,滤色片的产量也在增大。因此,
从更进一步提高生产率的观点考虑,迫切需要能够以低曝光量形成图案的高敏感度的感光
性组合物。
在这样的情况下,作为能使感光性组合物的敏感度良好的光聚合引发剂,专利文
献1中提出了具有环烷基的肟酯化合物。在专利文献1中记载的实施例中,具体公开了下述
化学式(a)及(b)表示的化合物。
![]()
现有技术文献
专利文献
专利文献1:中国公开专利公报第101508744号
发明内容
发明所要解决的课题
但是,在使用感光性组合物来制造各种用于显示装置的面板时,从提高面板的生
产率的观点考虑,期望对由感光性组合物形成的涂布膜进行曝光时的曝光量能够越发降
低。即使是包含专利文献1中记载的化合物的感光性组合物,有时也不能充分满足这样的要
求。因此,要求开发出敏感度比包含专利文献1中记载的化合物的感光性组合物更加优异的
感光性组合物。
本发明是鉴于以上的问题而作出的,目的在于提供敏感度优异的感光性组合物、
使用该感光性组合物形成的绝缘膜、使用该感光性组合物形成的滤色片、具备该绝缘膜或
该滤色片的显示装置、和适合作为光聚合引发剂而配合在该感光性组合物中的化合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现,通过在包含(A)光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂的感光
性组合物中,使(B)光聚合引发剂含有具有9,9-二取代芴基的特定结构的肟酯化合物,能够
解决上述课题,从而完成了本发明。具体而言,本发明提供以下方案。
本发明的第一方式为感光性组合物,其包含(A)光聚合性化合物及(B)光聚合引发
剂,其中,
(B)光聚合引发剂包含下述式(1)表示的化合物。
![]()
(R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为可具有取代基的链状烷基、可具
有取代基的环状有机基团、或氢原子,R2与R3可以相互键合而形成环,R4为一价有机基团,R5
为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~11的烷基、或可具有取代基的芳基,n为0~4的整
数,m为0或1。)
本发明的第二方式为绝缘膜,其是使用第一方式涉及的感光性组合物形成的。
本发明的第三方式为滤色片,其是使用第一方式涉及的感光性组合物中包含(C)
着色剂的感光性组合物而形成的。
本发明的第四方式为显示装置,其具备第二方式涉及的绝缘膜或第三方式涉及的
滤色片。
本发明的第五方式为下述式(1)表示的化合物。
![]()
(R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为可具有取代基的链状烷基、可具
有取代基的环状有机基团、或氢原子,R2与R3可以相互键合而形成环,R4为一价有机基团,R5
为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~11的烷基、或可具有取代基的芳基,n为0~4的整
数,m为0或1。)
本发明的第六方式为下述式(2)表示的化合物。
![]()
(R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为可具有取代基的链状烷基、可具
有取代基的环状有机基团、或氢原子,R2与R3可以相互键合而形成环,R4为一价有机基团,n
为0~4的整数,m为0或1。)
本发明的第七方式为式(1-4)表示的化合物的制造方法,所述制造方法包括下述
工序:
利用弗瑞德-克来福特酰化反应,向下式(1-1)表示的化合物中导入-CO-R4表示
的酰基,得到下式(1-3)表示的化合物的工序,
![]()
以及
将式(1-3)表示的化合物中的-CO-R4表示的基团转化为-C(=N-OH)-R4表示的基
团,得到下式(1-4)表示的化合物的工序,
![]()
式(1-1)、(1-3)、(1-4)中,R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为可具有
取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子,R2与R3可以相互键合而形成
环,Hal为卤素原子,R4为一价有机基团,n为0~4的整数,
式(1-3)及式(1-4)各自所包含的R4可以相同也可以不同。
本发明的第八方式为式(2-3)表示的化合物的制造方法,所述制造方法包括下述
工序:
利用弗瑞德-克来福特酰化反应,向下式(1-1)表示的化合物中导入-CO-CH2-R4表
示的酰基,得到下式(2-1)表示的化合物的工序,
![]()
以及
将式(2-1)表示的化合物中的存在于R4和羰基之间的亚甲基进行肟化,得到下式
(2-3)表示的化合物的工序,
![]()
式(1-1)、(2-1)、及(2-3)中,R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为可具
有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子,R2与R3可以相互键合而形
成环,Hal为卤素原子,R4为一价有机基团,n为0~4的整数,
式(2-1)及式(2-3)各自所包含的R4可以相同也可以不同。
本发明的第九方式为第五方式所涉及的化合物的制造方法,所述制造方法包括将
下述式(2)表示的化合物中包含的肟基转化为=N-O-COR5表示的肟酯基的工序,其中,
R5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~11的烷基、或可具有取代基的芳基。
![]()
(R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为可具有取代基的链状烷基、可具
有取代基的环状有机基团、或氢原子,R2与R3可以相互键合而形成环,R4为一价有机基团,n
为0~4的整数,m为0或1。)
发明的效果
根据本发明,能够提供敏感度优异的感光性组合物、使用该感光性组合物形成的
绝缘膜、使用该感光性组合物形成的滤色片、具备该绝缘膜或该滤色片的显示装置、和适合
作为光聚合引发剂而配合在该感光性组合物中的化合物。
附图说明
[图1]为示出使用感光性组合物形成的图案宽度方向的截面形状的示意图,(a)为
示出通常的图案的截面形状的图,(b)为示出产生了底切部(undercut)21的图案的截面形
状的图。
具体实施方式
《感光性组合物》
本发明的感光性组合物包含(A)光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂。(B)光聚合
引发剂包含具有9,9-二取代芴基的特定结构的肟酯化合物。感光性组合物可以包含(C)着
色剂,也可以包含(D)碱溶性树脂。以下,对感光性组合物所含有的成分、和感光性组合物的
制备方法依次进行说明。
<(A)光聚合性化合物>
作为本发明涉及的感光性组合物中包含的(A)光聚合性化合物(以下,亦称为(A)
成分。),没有特别限定,可使用以往已知的光聚合性化合物。其中,优选具有烯键式不饱和
基团的树脂或单体,更优选将它们组合。通过将具有烯键式不饱和基团的树脂与具有烯键
式不饱和基团的单体组合,能够提高感光性组合物的固化性,使图案形成变得容易。
[具有烯键式不饱和基团的树脂]
作为具有烯键式不饱和基团的树脂,可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、富马
酸单甲酯、富马酸单乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙
二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯
腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己
酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇
二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲
基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四
醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊
四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、Cardo-环氧二丙烯酸酯(Cardo
epoxy diacrylate)等聚合而成的低聚物类;使(甲基)丙烯酸与聚酯预聚物(所述聚酯预聚
物通过将多元醇类与一元酸或多元酸缩合而得到)反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯;在
使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后、使(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲
基)丙烯酸酯;使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚
Novolac型环氧树脂、Resol型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、多羧酸多缩水甘油酯、多
元醇多缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树
脂、与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。此外,可优选使用使多元酸
酐与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂反应而得到的树脂。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙
烯-”是指“丙烯-或甲基丙烯-”。
另外,作为具有烯键式不饱和基团的树脂,可优选使用:通过使环氧化合物与含有
不饱和基团的羧酸化合物的反应物再进一步与多元酸酐反应而得到的树脂。
其中,优选下述式(a1)表示的化合物。该式(a1)表示的化合物从其自身的光固化
性高的方面考虑是优选的。
![]()
上述式(a1)中,X表示下述式(a2)表示的基团。
![]()
上述式(a2)中,R1a各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烃基、或卤素原子,R2a
各自独立地表示氢原子、或甲基,W表示单键、或下述结构式(a3)表示的基团。需要说明的
是,式(a2)、及结构式(a3)中,“*”表示二价基团的化学键的末端。
![]()
上述式(a1)中,Y表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-CO-O-CO-)而得到的残基。作为
二羧酸酐的例子,可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸
酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendic
anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外,上述式(a1)中,Z表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基而得到的残基。作为四
羧酸二酐的例子,可举出均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚
四甲酸二酐等。此外,上述式(a1)中,a表示0~20的整数。
对于具有烯键式不饱和基团的树脂的酸值而言,以树脂固态成分计,优选为10~
150mgKOH/g,更优选为70~110mgKOH/g。通过使酸值为10mgKOH/g以上,可得到相对于显影
液的充分的溶解性,因而优选。另外,通过使酸值为150mgKOH/g以下,可得到充分的固化性,
可使表面性良好,因而优选。
另外,具有烯键式不饱和基团的树脂的质均分子量优选为1000~40000,更优选为
2000~30000。通过使质均分子量为1000以上,可得到良好的耐热性、膜强度,因而优选。另
外,通过使质均分子量为40000以下,可得到良好的显影性,因而优选。
[具有烯键式不饱和基团的单体]
具有烯键式不饱和基团的单体中包括单官能单体和多官能单体。以下,对单官能
单体及多官能单体依次进行说明。
作为单官能单体,可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基
(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基
甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯
酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-
2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯
酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲
基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻
苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢
糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟
乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单
官能单体可单独使用,也可组合2种以上而使用。
作为多官能单体,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二
醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲
基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯
酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊
四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季
戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-
(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙
酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸
酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚
聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即,甲苯二异氰酸酯)、三甲基-1,6-己二
异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯
酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单
体、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。这些多官能单体可单独使
用,也可组合2种以上而使用。
相对于感光性组合物的固态成分的总计100质量份,作为(A)成分的光聚合性化合
物的含量优选为10~99.9质量份。通过使(A)成分的含量相对于固态成分的总计100质量份
为10质量份以上,从而容易使用感光性组合物形成耐热性、耐化学药品性及机械强度优异
的膜。
<(B)光聚合引发剂>
本发明涉及的感光性组合物含有包含下述式(1)表示的化合物的(B)光聚合引发
剂(以下,亦称为(B)成分。)。本发明的感光性组合物由于含有下述式(1)表示的化合物作为
(B)光聚合引发剂,所以敏感度非常优异。因此,通过使用本发明的感光性组合物,能够以低
曝光量形成所期望的形状的图案。另外,通过使用敏感度优异的本发明涉及的感光性组合
物,能够抑制图案形成时的图案剥落,能够抑制在形成线图案(line pattern)时发生起伏
(日文:がたつき)(所述起伏在图案的边缘产生)。
另外,在使用不含着色剂的光聚合引发剂形成图案的情况下,根据光聚合引发剂
的种类,有时会由于对使用感光性组合物形成的图案实施后烘(post bake)而损害图案的
透明性。但是,在使用包含下述式(1)表示的化合物作为(B)光聚合引发剂的感光性组合物
的情况下,不容易发生由加热导致的图案透明性降低。
尤其是在感光性组合物包含遮光剂作为后述的(C)着色剂的情况下,由于遮光剂
的影响而使得感光性组合物的涂布膜的底部难以固化,因此,有在形成的图案中容易产生
底切部的问题。
例如,在使用感光性组合物形成线状的黑色矩阵的图案的情况下,通常期望如图1
(a)所示那样,该图案的宽度方向的截面即截面1成为顶边1b的宽度比底边1a的宽度略窄的
梯形形状。此时,图案的截面1与滤色片基板(未图示)之间所成的角θ成为接近90°的锐角。
但是,在使用现有的包含遮光剂的感光性组合物来形成黑色矩阵的情况下,有时
会如图1(b)所示那样,随着图案底部的一部分在显影时溶解,而在作为该图案的宽度方向
的截面的截面2中的底边2a的两端产生底切部21。此时,图案的截面2与基板(未图示)之间
所成的角θ成为钝角。
若在使用包含遮光剂的感光性组合物形成的图案中产生底切部,则例如在使用这
样的图案作为黑色矩阵而制作显示装置时,存在由于残留在底切部部分的气泡而导致显示
装置的画质降低的问题。但是,在感光性组合物不仅含有作为遮光剂的(C)着色剂而且还含
有包含下述式(1)表示的化合物的(B)光聚合引发剂的情况下,能够抑制在使用这样的感光
性组合物形成的图案中产生底切部。
对于使用感光性组合物形成的各种图案,期望其具有不会因湿气等而从基板剥离
这样的优异耐水性。若使用含有包含下述式(1)表示的化合物的(B)光聚合引发剂的感光性
组合物,则即使在与水接触的情况下也不易从基板剥离,容易形成耐水性优异的图案。
另外,在使用感光性组合物形成的图案中,有时会包含进在图案的形成过程中因
引发剂、树脂的凝集而生成的异物。但是,若使用含有包含下述式(1)表示的化合物的(B)光
聚合引发剂的感光性组合物,则容易形成异物含量少的图案。
![]()
(R1为氢原子、硝基或一价有机基团,R2及R3各自为可具有取代基的链状烷基、可具
有取代基的环状有机基团、或氢原子,R2与R3可以相互键合而形成环,R4为一价有机基团,R5
为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~11的烷基、或可具有取代基的芳基,n为0~4的整
数,m为0或1。)
式(1)中,R1为氢原子、硝基或一价有机基团。R1在式(1)中的芴环上键合于与-
(CO)m-所示的基团所键合的六元芳香环不同的六元芳香环。式(1)中,R1相对于芴环的键合
位置没有特别限定。式(1)表示的化合物具有1个以上的R1时,从容易合成式(1)表示的化合
物等方面考虑,优选地,1个以上的R1中的1个R1键合于芴环中的2位。R1为多个时,多个R1可
以相同也可以不同。
R1为有机基团时,R1在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定,可从各种有机基
团中适宜选择。作为R1为有机基团时的优选例,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱
和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的
苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基
氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取
代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代
基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基(heterocyclyl)、可具有取代基的杂环基羰基、被1
个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
R1为烷基时,烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~6。另外,R1为烷基时,可以
为直链,也可以为支链。作为R1为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁
基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛
基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,R1为烷基时,烷基可在碳链
中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、
甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
R1为烷氧基时,烷氧基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~6。另外,R1为烷氧基
时,可以为直链,也可以为支链。作为R1为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙
基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊
基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛
基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外,R1为烷
氧基时,烷氧基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举
出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙
氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
R1为环烷基或环烷氧基时,环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3~10,更优选为
3~6。作为R1为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛
基等。作为R1为环烷氧基时的具体例,可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基
氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
R1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰
基氧基的碳原子数优选为2~21,更优选为2~7。作为R1为饱和脂肪族酰基时的具体例,可
举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正
庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十
四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为R1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,
可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二
甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧
基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五
烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
R1为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的碳原子数优选为2~20,更优选为2~7。作为R1为
烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰
基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰
基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰
基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰
基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
R1为苯基烷基时,苯基烷基的碳原子数优选为7~20,更优选为7~10。另外,R1为萘
基烷基时,萘基烷基的碳原子数优选为11~20,更优选为11~14。作为R1为苯基烷基时的具
体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为R1为萘基烷基时的具体
例,可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。R1为苯基烷基或
萘基烷基时,R1可在苯基或萘基上进一步具有取代基。
R1为杂环基时,杂环基为包含1个以上的N、S、O的五元或六元单环,或者为所述单
环彼此或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠合环时,稠合的环的数目为3以
下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂
环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡
嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、
苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四
氢吡喃、及四氢呋喃等。R1为杂环基时,杂环基可进一步具有取代基。
R1为杂环基羰基时,杂环基羰基中包含的杂环基与R1为杂环基的情况同样。
R1为被1个或2个有机基团取代的氨基时,关于有机基团的优选例,可举出碳原子
数1~20的烷基、碳原子数3~10的环烷基、碳原子数2~21的饱和脂肪族酰基、可具有取代
基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7~20的苯基烷基、可具有
取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11~20的萘基烷基、及
杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与R1同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基
的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨
基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基
氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基
氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲
酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为R1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原
子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2~7
的烷氧基羰基、碳原子数2~7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1~6的烷基的单烷基
氨基、具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基
等。R1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,该取代基的数目在不妨碍本发
明目的的范围内没有限定,优选为1~4。R1中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基
时,多个取代基可以相同也可以不同。
在上文中说明的基团中,从存在敏感度提高的倾向的观点考虑,作为R1,优选为硝
基、或R6-CO-表示的基团。R6在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定,可从各种有机基
团中选择。关于适于作为R6的基团的例子,可举出碳原子数1~20的烷基、可具有取代基的
苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的杂环基。在这些基团中,作为R6,特别优选2-
甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
另外,从存在透明性变得良好的倾向的观点考虑,作为R1,优选氢原子。需要说明
的是,R1为氢原子并且R4为后述的式(R4-2)表示的基团时,存在透明性变得更良好的倾向。
式(1)中,R2及R3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、
或氢原子。R2与R3可以相互键合而形成环。在这些基团中,作为R2及R3,优选为可具有取代基
的链状烷基。R2及R3为可具有取代基的链状烷基时,链状烷基可以为直链烷基也可以为支链
烷基。
R2及R3为不具有取代基的链状烷基时,链状烷基的碳原子数优选为1~20,更优选
为1~10,特别优选为1~6。作为R2及R3为链状烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、
异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、
正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,R2及R3为烷基
时,烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基
乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基
丙基等。
R2及R3为具有取代基的链状烷基时,链状烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1
~10,特别优选为1~6。该情况下,链状烷基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。具有
取代基的链状烷基优选为直链状。
烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。作为取代基
的优选例,可举出氰基、卤素原子、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤素原子,可举出氟
原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中,优选氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团,可举
出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例,与R1为环烷基时的优选例同样。作为
芳香族烃基的具体例,可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例,与
R1为杂环基时的优选例同样。R1为烷氧基羰基时,烷氧基羰基中包含的烷氧基可以为直链
状,也可以为支链状,优选为直链状。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子数优选为1~10,
更优选为1~6。
链状烷基具有取代基时,取代基的数目没有特别限定。优选的取代基的数目根据
链状烷基的碳原子数而变化。典型地,取代基的数目为1~20,优选为1~10,更优选为1~6。
R2及R3为环状有机基团时,环状有机基团可以为脂环式基团,也可以为芳香族基
团。作为环状有机基团,可举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。R2及R3为环状有机基
团时,环状有机基团可以具有的取代基与R2及R3为链状烷基的情况同样。
R2及R3为芳香族烃基时,优选地,芳香族烃基为苯基,或为多个苯环介由碳-碳键进
行键合而形成的基团,或为多个苯环稠合而形成的基团。芳香族烃基为苯基、或为多个苯环
进行键合或稠合而形成的基团时,芳香族烃基中包含的苯环的环数没有特别限定,优选为3
以下,更优选为2以下,特别优选为1。作为芳香族烃基的优选的具体例,可举出苯基、萘基、
联苯基、蒽基、及菲基等。
R2及R3为脂肪族环状烃基时,脂肪族环状烃基可以为单环式也可以为多环式。脂肪
族环状烃基的碳原子数没有特别限定,优选为3~20,更优选为3~10。作为单环式的环状烃
基的例子,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三
环壬基、三环癸基、四环十二烷基(tetracyclododecyl)、及金刚烷基等。
R2及R3为杂环基时,杂环基为包含1个以上的N、S、O的五元或六元单环,或者为所述
单环彼此或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠合环时,稠合的环的数目为3以
下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂
环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡
嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、
苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四
氢吡喃、及四氢呋喃等。
R2与R3可以相互键合而形成环。包含R2与R3所形成的环的基团优选为亚环烷基
(cycloalkylidene group)。R2与R3键合而形成亚环烷基时,构成亚环烷基的环优选为五元
环~六元环,更优选为五元环。
R2与R3键合而形成的基团为亚环烷基时,亚环烷基可以与1个以上的其他环稠合。
作为可与亚环烷基稠合的环的例子,可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环
庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
在上文中说明的R2及R3中,作为优选的基团的例子,可举出式-A1-A2表示的基团。
式中,A1为直链亚烷基,A2为烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰
基。
作为A1的直链亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6。A2为烷氧基时,烷氧
基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1~10,更优选
为1~6。A2为卤素原子时,优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选为氟原子、氯原
子、溴原子。A2为卤代烷基时,卤代烷基中包含的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、
碘原子,更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选
为直链状。A2为环状有机基团时,环状有机基团的例子与R2及R3作为取代基而具有的环状有
机基团同样。A2为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的例子与R2及R3作为取代基而具有的烷氧基羰
基同样。
作为R2及R3的优选的具体例,可举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛
基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正
己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁
基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;
2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、
及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-
苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-环己基乙基、3-环己基正丙基、
4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-
环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊
基正庚基、及8-环戊基正辛基等环烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-
甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-
甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙
氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷
氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、
8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-
溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。
作为R2及R3,上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-
氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三
氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作为R4的优选的有机基团的例子,与R1同样地,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷
氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取
代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯
甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可
具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具
有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有
机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。这些基团的具体例与针对R1而说明的具体
例同样。另外,作为R4,还优选为环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在
芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基与
R1中包含的苯基可以具有的取代基同样。
有机基团中,作为R4,优选为烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、或环烷基烷基、
可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基,优选为碳原子数1~20的烷基,更优
选为碳原子数1~8的烷基,特别优选为碳原子数1~4的烷基,最优选为甲基。可具有取代基
的苯基中,优选甲基苯基,更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选
为5~10,更优选为5~8,特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1
~8,更优选为1~4,特别优选为2。环烷基烷基中,优选环戊基乙基。可在芳香环上具有取代
基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~4,特别优选为2。
可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中,优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外,作为R4,还优选为-A3-CO-O-A4表示的基团。A3为二价有机基团,优选为二价
烃基,更优选为亚烷基。A4为一价有机基团,优选为一价烃基。
A3为亚烷基时,亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。A3为亚烷基
时,亚烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,特别优选为1~4。
作为A4的优选例,可举出碳原子数1~10的烷基、碳原子数7~20的芳烷基、及碳原
子数6~20的芳香族烃基。作为A4的优选的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁
基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘
基甲基等。
作为-A3-CO-O-A4表示的基团的优选的具体例,可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧
基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-
正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-
乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰
基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上对R4进行了说明,作为R4,优选为下述式(R4-1)或(R4-2)表示的基团。
![]()
(式(R4-1)及(R4-2)中,R7及R8各自为有机基团,p为0~4的整数,R7及R8存在于苯
环上的相邻位置时,R7与R8可以相互键合而形成环,q为1~8的整数,r为1~5的整数,s为0~
(r+3)的整数,R9为有机基团。)
式(R4-1)中的作为R7及R8的有机基团的例子与R1同样。作为R7,优选为烷基或苯
基。R7为烷基时,其碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,特别优选为1~3,最优选为1。即,
R7最优选为甲基。R7与R8键合而形成环时,该环可以为芳香族环,也可以为脂肪族环。作为R7
与R8形成了环的式(R4-1)表示的基团的优选例,可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。
上述式(R4-1)中,p为0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。
上述式(R4-2)中,R9为有机基团。作为有机基团,可举出与针对R1而说明的有机基
团同样的基团。有机基团中,优选烷基。烷基可以为直链状,也可以为支链状。烷基的碳原子
数优选为1~10,更优选为1~5,特别优选为1~3。作为R9,可优选例举甲基、乙基、丙基、异
丙基、丁基等,其中,更优选甲基。
上述式(R4-2)中,r为1~5的整数,优选为1~3的整数,更优选为1或2。上述式(R4-
2)中,s为0~(r+3),优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,特别优选为0。上述式(R4-2)
中,q为1~8的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,特别优选为1或2。
式(1)中,R5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1~11的烷基、或可具有取代基的
芳基。作为R5为烷基时可以具有的取代基,可优选例举苯基、萘基等。另外,作为R1为芳基时
可以具有的取代基,可优选例举碳原子数1~5的烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(1)中,作为R5,可优选例举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、
苄基、甲基苯基、萘基等,其中,更优选甲基或苯基。
相对于感光性组合物的固态成分的总计100质量份,作为(B)成分的光聚合引发剂
的含量优选为0.001~30质量份,更优选为0.1~20质量份,进一步优选为0.5~10质量份。
另外,相对于(A)成分和(B)成分的总和,作为(B)成分的光聚合引发剂的含量优选
为0.1~50质量%,更优选为0.5~30质量%,进一步优选为1~20质量%。
下述式(1)表示的化合物的含量例如相对于(B)成分整体为1~100质量%的范围
即可,优选为50质量%以上,更优选为70~100质量%。
(B)成分中的式(1)表示的化合物可单独使用,也可使用2种以上,使用2种以上时,
优选以下的(i)~(iii)。
(i)R1为氢原子的化合物与R1为硝基的化合物的组合
(ii)R4为式(R4-1)的化合物与R4为式(R4-2)的化合物的组合
(iii)R4为式(R4-1)或式(R4-2)的化合物与R4为碳原子数1~4的烷基的化合物
其中,从提高敏感度及固化物的透过率等特性的观点考虑,优选上述(i)的组合,
更优选满足上述(ii)或(iii)、与(i)的组合。
基于上述(i)~(iii)的组合的各化合物的配合比(质量比)根据目标敏感度等特
性而适宜调整即可。例如,优选为1:99~99:1,更优选为10:90~90:10,进一步优选为30:70
~70:30。
式(1)表示的化合物的制造方法没有特别限定。式(1)表示的化合物优选利用包括
下述工序的方法进行制造,所述工序为:将下式(2)表示的化合物中包含的肟基(=N-OH)转
化为=N-O-COR5表示的肟酯基。R5与式(1)中的R5同样。
![]()
(R1、R2、R3、R4、m、及n与式(1)同样。n为0~4的整数,m为0或1。)
因此,上述式(2)表示的化合物作为式(1)表示的化合物的合成用中间体是有用
的。
将肟基(=N-OH)转化为=N-O-COR5表示的肟酯基的方法没有特别限定。典型地,
可举出使肟基中的羟基与提供-COR5表示的酰基的酰化剂进行反应的方法。作为酰化剂,可
举出(R5CO)2O表示的酸酐、R5COHal(Hal为卤素原子)表示的酰卤。
对于式(1)表示的化合物而言,m为0时,例如可按照下述合成路径(scheme)1来合
成。合成路径1中,使用下述式(1-1)表示的芴衍生物作为原料。R1为硝基或一价有机基团
时,式(1-1)表示的芴衍生物可通过利用公知的方法向用R2及R3取代9位而得的芴衍生物中
导入取代基R1而得到。对于用R2及R3取代9位而得的芴衍生物而言,例如R2及R3为烷基时,可
通过如日本特开平06-234668号公报中记载那样,在碱金属氢氧化物的存在下,在非质子性
极性有机溶剂中,使芴与烷基化剂反应而得到。另外,通过向芴的有机溶剂溶液中添加卤代
烷基这样的烷基化剂、碱金属氢氧化物的水溶液、和四丁基碘化铵、叔丁醇钾这样的相转移
催化剂而进行烷基化反应,可得到9,9-烷基取代芴。
利用弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)酰化反应,向式(1-1)表示的芴衍生物
中导入-CO-R4表示的酰基,可得到式(1-3)表示的芴衍生物。用于导入-CO-R4表示的酰基的
酰化剂可以为卤代羰基化合物,也可以为酸酐。作为酰化剂,优选为式(1-2)表示的卤代羰
基化合物。式(1-2)中,Hal为卤素原子。在芴环上导入酰基的位置可通过适宜变更弗瑞德-
克来福特反应的条件、或针对进行酰化的位置以外的位置实施保护及脱保护的方法而进行
选择。
接着,将得到的式(1-3)表示的芴衍生物中的-CO-R4表示的基团转化为-C(=N-
OH)-R4表示的基团,得到式(1-4)表示的肟化合物。将-CO-R4表示的基团转化为-C(=N-OH)-
R4表示的基团的方法没有特别限定,优选利用羟基胺进行的肟化。使式(1-4)的肟化合物、
与下式(1-5)表示的酸酐((R5CO)2O)或下述式(1-6)表示的酰卤(R5COHal,Hal为卤素原子。)
进行反应,可得到下述式(1-7)表示的化合物。
需要说明的是,式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)、及(1-7)中,R1、R2、R3、
R4、及R5与式(1)同样。
另外,合成路径1中,式(1-2)、式(1-3)、及式(1-4)各式中包含的R4可以相同也可
以不同。即,式(1-2)、式(1-3)、及式(1-4)中的R4可在作为合成路径1而示出的合成过程中
受到化学修饰。作为化学修饰的例子,可举出酯化、醚化、酰化、酰胺化、卤化、有机基团对氨
基中的氢原子的取代等。R4可接受的化学修饰不限于这些。
<合成路径1>
![]()
对于式(1)表示的化合物而言,m为1时,例如可按照下述合成路径2来合成。合成路
径2中,使用下述式(2-1)表示的芴衍生物作为原料。式(2-1)表示的芴衍生物可通过利用与
合成路径1同样的方法,利用弗瑞德-克来福特反应向式(1-1)表示的化合物中导入-CO-
CH2-R4表示的酰基而得到。作为酰化剂,优选为式(1-8):Hal-CO-CH2-R4表示的羧酰卤。接
着,将式(2-1)表示的化合物中的存在于R4与羰基之间的亚甲基进行肟化,得到下式(2-3)
表示的酮肟化合物。将亚甲基进行肟化的方法没有特别限定,优选在盐酸的存在下使下述
式(2-2)表示的亚硝酸酯(RONO,R为碳原子数1~6的烷基。)进行反应的方法。接着,使下述
式(2-3)表示的酮肟化合物、与下述式(2-4)表示的酸酐((R5CO)2O)或下述式(2-5)表示的酰
卤(R5COHal,Hal为卤素原子。)进行反应,可得到下述式(2-6)表示的化合物。需要说明的
是,下述式(2-1)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、及(2-6)中,R1、R2、R3、R4、及R5与式(1)同样。
m为1时,存在以下倾向:可进一步减少使用含有式(1)表示的化合物的感光性组合
物而形成的图案中的异物的产生。
另外,合成路径2中,式(1-8)、式(2-1)、及式(2-3)各式中包含的R4可以相同也可
以不同。即,式(1-8)、式(2-1)、及式(2-3)中的R4可在作为合成路径2而示出的合成过程中
受到化学修饰。作为化学修饰的例子,可举出酯化、醚化、酰化、酰胺化、卤化、有机基团对氨
基中的氢原子的取代等。R4可接受的化学修饰不限于这些。
<合成路径2>
![]()
作为式(1)表示的化合物的优选的具体例,可举出以下的化合物1~化合物41。
![]()
![]()
<(C)着色剂>
本发明涉及的感光性组合物可以进一步包含(C)着色剂。感光性组合物通过包含
作为(C)成分的着色剂,从而可优选用于例如形成液晶显示器的滤色片的用途。另外,本发
明涉及的感光性组合物通过包含遮光剂作为着色剂,从而可优选用于例如形成显示装置的
滤色片中的黑色矩阵的用途。
作为本发明涉及的感光性组合物中包含的(C)着色剂,没有特别限定,例如,优选
使用染料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料
(Pigment)的化合物,具体而言为如下所述的附有染料索引(C.I.)编号的化合物。
作为可优选使用的黄色颜料的例子,可举出C.I.颜料黄1(以下,同样也是“C.I.颜
料黄”,仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、
81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、
125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、
168、175、180、及185。
作为可优选使用的橙色颜料的例子,可举出C.I.颜料橙1(以下,同样也是“C.I.颜
料橙”,仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、
71、及73。
作为可优选使用的紫色颜料的例子,可举出C.I.颜料紫1(以下,同样也是“C.I.颜
料紫”,仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。
作为可优选使用的红色颜料的例子,可举出C.I.颜料红1(以下,同样也是“C.I.颜
料红”,仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、
32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、
58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、
113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、
178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、
223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。
作为可优选使用的蓝色颜料的例子,可举出C.I.颜料蓝1(以下,同样也是“C.I.颜
料蓝”,仅记载编号。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及66。
作为可优选使用的、上述以外的色相的颜料的例子,可举出C.I.颜料绿7、C.I.颜
料绿36、C.I.颜料绿37等绿色颜料、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料
棕28等棕色颜料、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料。
另外,使着色剂为遮光剂时,作为遮光剂,优选使用黑色颜料。作为黑色颜料,可举
出炭黑、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金
属硫酸盐或金属碳酸盐等各种颜料(不论是有机物还是无机物均可)。其中,优选使用具有
高遮光性的炭黑。
作为炭黑,可使用槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnace black)、热裂炭
黑(thermal black)、灯黑(lamp black)等已知的炭黑,优选使用遮光性优异的槽法炭黑。
另外,也可使用经树脂被覆的炭黑。
与无树脂被覆的炭黑相比,经树脂被覆的炭黑的导电性低。因此,在使用包含经树
脂被覆的炭黑的感光性组合物形成黑色矩阵的情况下,液晶显示器这样的液晶显示元件中
的电流的泄漏少,能够制造可靠性高的低耗电显示器。
另外,为了调整炭黑的色调,可适宜地添加上述的有机颜料作为辅助颜料。
为了使上述的着色剂在感光性组合物中均匀分散,可进一步使用分散剂。作为这
样的分散剂,优选使用聚乙烯亚胺系、氨基甲酸酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。
特别地,在使用炭黑作为着色剂时,优选使用丙烯酸树脂系的分散剂作为分散剂。
另外,无机颜料和有机颜料可分别单独使用,或者也可并用2种以上。在并用时,相
对于无机颜料与有机颜料的总量100质量份,优选以10~80质量份的范围使用有机颜料,更
优选以20~40质量份的范围使用有机颜料。
感光性组合物中的着色剂的使用量可根据感光性组合物的用途而适宜确定。作为
一例,相对于感光性组合物的固态成分的总计100质量份,优选为5~70质量份,更优选为25
~60质量份。通过使着色剂的使用量为上述范围,从而能够以目标图案形成黑色矩阵、各着
色层,是优选的。
特别地,在使用感光性组合物形成黑色矩阵时,优选调整感光性组合物中的遮光
剂的量以使得黑色矩阵的每1μm被膜的OD值成为4以上。若黑色矩阵的每1μm被膜的OD值为4
以上,则在用于液晶显示器的黑色矩阵时,能够得到充分的显示对比度。
对于着色剂而言,优选的是,在使用分散剂将其以适当的浓度分散而制成分散液
后,添加至感光性组合物中。
<(D)碱溶性树脂>
本发明涉及的感光性组合物还可包含(D)碱溶性树脂作为除被用作(A)光聚合性
化合物的树脂以外的其他树脂。通过在感光性组合物中配合(D)碱溶性树脂,能够向感光性
组合物赋予碱显影性。
本说明书中,所谓碱溶性树脂是指:利用树脂浓度为20质量%的树脂溶液(溶剂:
丙二醇单甲基醚乙酸酯),在基板上形成膜厚为1μm的树脂膜,并在浓度为0.05质量%的KOH
水溶液中浸渍1分钟时,膜厚溶解0.01μm以上的树脂。
(D)碱溶性树脂中,从制膜性优异方面、容易通过对单体的选择来调整树脂的特性
等方面考虑,具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物是优选的。作为具有烯键式不饱和双
键的单体,可举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;马来酸、富马
酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐;乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂
酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、及
烯丙基氧基乙醇之类的烯丙基化合物;己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基
己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-
二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲
基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、
四氢糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯
基醚、乙烯基萘基醚、及乙烯基蒽基醚之类的乙烯基醚;丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基
乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(vinyl valerate)、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯
酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙
烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四
氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯之类的乙烯基酯;苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三
甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基
苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙
酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、
二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯
乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、及4-氟-3-三氟甲基苯乙烯之类的苯乙烯或苯
乙烯衍生物;乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-
1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙
基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八
碳烯、及1-二十碳烯之类的烯烃。
作为具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物的(D)碱溶性树脂通常包含来源于不
饱和羧酸的单元。作为不饱和羧酸的例子,可举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐。对于被用作碱溶性树脂的具有
烯键式不饱和双键的单体的聚合物中包含的、来源于不饱和羧酸的单元的量而言,只要树
脂具有所期望的碱溶性即可,没有特别限定。相对于树脂的质量而言,被用作碱溶性树脂的
树脂中的、来源于不饱和羧酸的单元的量优选为5~25质量%,更优选为8~16质量%。
在作为选自以上例举的单体中的1种以上的单体的聚合物的、具有烯键式不饱和
双键的单体的聚合物中,选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合
物是优选的。以下,对选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物进
行说明。
对于选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物的制备中
使用的(甲基)丙烯酸酯而言,在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定,可从已知的(甲
基)丙烯酸酯中适宜选择。
作为(甲基)丙烯酸酯的优选例,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、
(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的(甲基)
丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-
羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯;包
含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯;包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。
包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯、及包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸
酯的详细内容如后文所述。
在选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,从使用
感光性组合物形成的透明绝缘膜对基材的密合性、机械强度优异的观点考虑,优选含有来
源于包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂。
包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯,可以为包含具有链状脂肪族环氧基的
基团的(甲基)丙烯酸酯,也可以为后述那样的包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯
酸酯。
包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯也可包含芳香族基团。作为构成芳香族
基团的芳香环的例子,可举出苯环、萘环。作为具有芳香族基团、并且包含具有环氧基的基
团的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯
酸3-缩水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸4-缩
水甘油基氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-缩
水甘油基氧基苯基甲酯等。
对使用感光性组合物形成的膜要求透明性时,包含具有环氧基的基团的(甲基)丙
烯酸优选不含芳香族基团。
作为包含具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)
丙烯酸环氧基烷基酯、及(甲基)丙烯酸环氧基烷基氧基烷基酯等那样的、在酯基(-O-CO-)
中的氧基(-O-)上键合有链状脂肪族环氧基的(甲基)丙烯酸酯。这样的(甲基)丙烯酸酯所
具有的链状脂肪族环氧基可在链中包含1个或多个氧基(-O-)。链状脂肪族环氧基的碳原子
数没有特别限定,优选为3~20,更优选为3~15,特别优选为3~10。
作为包含具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可举出(甲
基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、
(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基
氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基正丁
酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基正己酯等(甲
基)丙烯酸环氧基烷基氧基烷基酯。
在含有来源于包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙
烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,来源于包含具有环氧基的基团的
(甲基)丙烯酸酯的单元的含量优选相对于树脂的重量而言为1~95质量%,更优选为40~
80质量%。
另外,在选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,从
容易使用感光性组合物形成透明性优异的透明绝缘膜方面考虑,含有来源于包含具有脂环
式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂也是优选的。
包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,具有脂环式骨架的基团可以为
具有脂环式烃基的基团,也可以为具有脂环式环氧基的基团。构成脂环式骨架的脂环式基
团可以为单环,也可以为多环。作为单环的脂环式基团,可举出环戊基、环己基等。另外,作
为多环的脂环式基团,可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,作为包含具有脂环式烃基的基
团的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出下述式(d1-1)~(d1-8)表示的化合物。其中,优选下述式
(d1-3)~(d1-8)表示的化合物,更优选下述式(d1-3)或(d1-4)表示的化合物。
![]()
上述式中,Rd1表示氢原子或甲基,Rd2表示单键或碳原子数1~6的二价脂肪族饱和
烃基,Rd3表示氢原子或碳原子数1~5的烷基。作为Rd2,优选为单键、直链状或支链状的亚烷
基、例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为
Rd3,优选为甲基、乙基。
包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,作为包含具有脂环式环氧基的
基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可举出下述式(d2-1)~(d2-16)表示的化合物。其
中,为了使感光性组合物的显影性为适度的水平,优选下述式(d2-1)~(d2-6)表示的化合
物,更优选下述式(d2-1)~(d2-4)表示的化合物。
![]()
上述式中,Rd4表示氢原子或甲基,Rd5表示碳原子数1~6的二价脂肪族饱和烃基,
Rd6表示碳原子数1~10的二价烃基,n表示0~10的整数。作为Rd5,优选为直链状或支链状的
亚烷基、例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。
作为Rd6,优选为例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚
己基、亚苯基、亚环己基(cyclohexylene group)、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。
选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物为含有来源于
包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂时,树脂中的来源于包含具有
脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为5~95质量%,更优选为10~90质
量%,进一步优选为30~70质量%。
另外,含有来源于包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自
(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物中,优选含有来源于(甲基)
丙烯酸的单元、和来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂。
使用包含这样的(D)碱溶性树脂的感光性组合物形成的膜对于基材的密合性优异。另外,在
使用这样的树脂的情况下,可以使树脂中包含的羧基与脂环式环氧基发生自身反应。因此,
使用包含这样的树脂的感光性组合物时,通过利用对膜进行加热的方法等,使得发生羧基
与脂环式环氧基的自身反应,从而能够提高形成的膜的硬度之类的机械物性。
在含有来源于(甲基)丙烯酸的单元、和来源于包含具有脂环式环氧基的基团的
(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来源于(甲基)丙烯酸的单元的量优选为1~95
质量%,更优选为10~50质量%。在含有来源于(甲基)丙烯酸的单元、和来源于包含具有脂
环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来源于包含具有脂环式环
氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1~95质量%,更优选为30~70质量%。
含有来源于(甲基)丙烯酸的单元和来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲
基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体的聚合物
中,优选含有来源于(甲基)丙烯酸的单元、来源于包含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单
元、和来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂。
在含有来源于(甲基)丙烯酸的单元、来源于包含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的
单元、和来源于包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中
的来源于(甲基)丙烯酸的单元的量优选为1~95质量%,更优选为10~50质量%。在含有来
源于(甲基)丙烯酸的单元、来源于包含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来源于包
含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来源于包含脂环
式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1~95质量%,更优选为10~70质量%。在含有
来源于(甲基)丙烯酸的单元、来源于包含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来源于
包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来源于包含具
有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1~95质量%,更优选为30~
80质量%。
(D)碱溶性树脂的质均分子量(Mw:利用凝胶渗透色谱(GPC)并按照聚苯乙烯换算
而得到的测定值。本说明书中相同。)优选为2000~200000,更优选为2000~18000。通过使
质均分子量为上述范围,从而存在容易获得感光性组合物的膜形成能力、曝光后的显影性
的平衡的倾向。
在感光性组合物包含(D)碱溶性树脂的情况下,感光性组合物中的(D)碱溶性树脂
的含量优选在感光性组合物的固态成分中为15~95质量%,更优选为35~85质量%,特别
优选为50~70质量%。
<其他成分>
根据需要,本发明涉及的感光性组合物中可包含各种添加剂。具体而言,可例举溶
剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、光敏化剂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫
外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂等。
作为本发明涉及的感光性组合物中使用的溶剂,例如,可举出乙二醇单甲基醚、乙
二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基
醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙
二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基
醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三
丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚
乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙
二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇
甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚
酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-
甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸
乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-
甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙
酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮
酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、
二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类
等。这些溶剂可单独使用,也可组合2种以上而使用。
上述溶剂中,丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、
丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、乙酸3-甲氧基
丁酯是优选的,这是因为它们不仅对上述(A)成分及(B)成分显示出优异的溶解性,而且能
使得上述(C)成分的分散性良好;特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁
酯。溶剂的使用量可根据感光性组合物的用途而适当确定,作为一例,可举出相对于感光性
组合物的固态成分的总计100质量份为50~900质量份左右。
作为本发明涉及的感光性组合物中使用的热聚合阻止剂,例如,可举出氢醌、氢醌
单乙基醚等。另外,分别地,作为消泡剂,可例举聚硅氧烷系、氟系等的化合物;作为表面活
性剂,可例举阴离子系、阳离子系、非离子等的化合物。
[感光性组合物的制备方法]
本发明涉及的感光性组合物可通过利用搅拌机将全部的上述各成分混合而制备。
需要说明的是,在所制备的感光性组合物不含颜料等不溶性成分的情况下,可使用过滤器
进行过滤以使得感光性组合物变得均匀。
《膜形成方法》
以下,对使用上文中说明的感光性组合物形成可用作绝缘膜或滤色片的膜的方法
进行说明。使用感光性组合物形成的膜可根据需要而进行图案化。
为了使用本发明的感光性组合物形成膜,首先,利用辊涂机、逆式涂布机(reverse
coater)、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、帘流式涂布机
(curtain flow coater)等非接触型涂布装置,在基板上涂布感光性组合物。
接着,使涂布的感光性组合物干燥而形成涂布膜。干燥方法没有特别限定,例如,
可举出以下方法:(1)利用加热板,于80~120℃、优选90~100℃的温度干燥60~120秒的方
法;(2)于室温放置数小时~数天的方法;(3)放入至热风加热器、红外线加热器中数十分钟
~数小时而除去溶剂的方法等。
接着,向该涂布膜照射紫外线、准分子激光等活性能量射线从而进行曝光。例如,
可利用隔着阴型掩模进行曝光的方法等而位置选择性地进行曝光。照射的能量射线量根据
感光性组合物的组成的不同而不同,但优选为例如40~200mJ/cm2左右。如已说明过的那
样,本发明涉及的感光性组合物的敏感度优异,因此,通过使用本发明的感光性组合物,能
够提高液晶显示器面板之类的显示装置的生产率。
在位置选择性地对涂布膜进行曝光的情况下,利用显影液使曝光后的膜显影,由
此形成所期望的形状的图案。显影方法没有特别限定,可采用例如浸渍法、喷雾法等。显影
液可根据感光性组合物的组成而适当选择。在感光性组合物包含碱溶性树脂之类的碱溶性
成分的情况下,作为显影液,可使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的显影液,氢氧
化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
接着,优选于200~250℃左右对显影后的图案进行后烘。
如上所述地形成的图案可以合适地用于例如在液晶显示器等之类的显示装置中
使用的绝缘膜或构成滤色片的像素及黑色矩阵等用途。这样的绝缘膜、滤色片、使用了该滤
色片的显示装置也为本发明之一。
实施例
以下,给出实施例来进一步具体说明本发明,但本发明的范围不受这些实施例的
限定。
在下述合成例中,合成了作为式(1)表示的化合物的以下化合物1~化合物15、化
合物20、及化合物26~化合物29。
![]()
〔合成例1〕
(9,9-二正丙基芴的合成)
将6.64g(40mmol)芴溶解在27mL的THF中。在氮气氛下,缓缓地向得到的溶液中添
加0.12g(1.1mmol)叔丁醇钾、12.30g(100mmol)的1-溴丙烷、及27mL浓度为50质量%的氢氧
化钠水溶液。将得到的混合物于80℃搅拌3小时而进行反应。向反应后的混合物中加入33g
乙酸乙酯及33g水后,分液为有机层和水层。用无水硫酸钠对得到的有机层进行脱水后,使
用旋转式蒸发器从有机层中除去溶剂,得到8.32g(收率为83%)的9,9-二正丙基芴。
〔合成例2〕
(2-硝基-9,9-二正丙基芴的合成)
向包含131mL乙酸和262mL乙酸酐的混合溶剂中加入9.18g(40mmol)三水合硝酸铜
(II),然后将混合溶剂搅拌10分钟。然后,将利用合成例1的方法得到的9,9-二正丙基芴
10.02g(40mmol)溶解在131mL乙酸中,将所得到的溶液分数次缓缓添加至混合溶剂中。接
着,将含有9,9-二正丙基芴的混合溶剂搅拌3小时,进行硝化反应。反应后,将反应混合物注
入至装有冰水的烧杯中。过滤回收所析出的沉淀物后,对沉淀物进行水洗及干燥,得到
10.76g(收率为91%)的2-硝基-9,9-二正丙基芴。
〔合成例3〕
(化合物1的合成)
将利用合成例2的方法得到的2-硝基-9,9-二丙基芴11.82g(40mmol)、及氯化铝
5.8g(44mmol)溶解在40mL二氯甲烷中。一边将二氯甲烷溶液在冰浴中冷却,一边于5℃以下
的温度将6.80g(44mmol)邻甲苯甲酰氯(o-toluyl chloride)滴加至二氯甲烷溶液中。滴加
后,一边搅拌反应液一边经1小时将反应液的温度升高至室温,接着,于室温下继续反应3小
时。
将得到的反应液滴加至装有300mL冰水的烧杯中。将烧杯中的混合物移至分液漏
斗中后,向分液漏斗中加入200mL乙酸乙酯,将产物萃取至有机层中。分离有机层后,进一步
用100mL乙酸乙酯萃取水层中的产物。将经2次萃取而得到的有机层用300mL的10%碳酸钠
水溶液进行洗涤后,用300mL水进行洗涤。用无水硫酸镁使洗涤后的有机层干燥后,使用旋
转式蒸发器从有机层中蒸馏除去溶剂,得到油状物质。利用硅胶柱色谱法(展开溶剂;乙酸
乙酯:正己烷=1:1(质量比))对油状物质进行纯化,得到16.11g(收率为94%)的淡黄色固
体(2-(2-甲基苯甲酰基)-7-硝基-9,9-二正丙基芴)。
将8.56g(20mmol)所得到的淡黄色固体和1.5g(21mmol)盐酸羟胺溶解在100mL乙
醇中后,使乙醇溶液回流2小时。从回流后的反应液中蒸馏除去乙醇后,对残余物进行水洗。
将经洗涤的残余物溶解在乙酸乙酯中后,用硫酸镁使乙酸乙酯溶液干燥。使用旋转式蒸发
器从干燥后的乙酸乙酯溶液中除去乙酸乙酯,得到作为残余物的肟体(2-甲基苯基(7-硝
基-9,9-二正丙基芴-2-基)酮肟)。将得到的肟体溶解在60mL的THF中后,向THF中加入乙酰
氯(3.45g,44mmol),在搅拌下进行反应。反应后,于室温向反应液中滴加三乙胺(4.7g,
46mmol)。在滴加的同时确认到了盐的沉降。将加入有三乙胺的反应液搅拌2小时后,向反应
液中添加40ml水。接着,用40mL乙酸乙酯萃取反应液中的产物。将有机层用40mL水洗涤2次,
接着用40mL饱和碳酸钾水溶液洗涤2次。用硫酸镁使洗涤后的有机层干燥后,使用旋转式蒸
发器从有机层中除去溶剂,得到残余物。利用硅胶柱色谱法(展开溶剂;乙酸乙酯:正己烷=
1:1(质量比))对残余物进行纯化,得到7.43g(15.80mmol,收率为79%)的化合物1。化合物1
的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.26(d,1H),8.21(d,1H),7.78-7.81(m,2H),7.72(d,
1H),7.46(d,1H),7.39(t,1H),7.29-7.35(m,2H),7.12(d,1H),2.18(s,3H),2.07(s,3H),
2.01(m,4H),0.68(m,10H)。
〔合成例4〕
(化合物2的合成)
将9,9-二正丙基芴10.02g(40mmol)、及氯化铝5.87g(44mmol)溶解在40mL二氯甲
烷中。一边将二氯甲烷溶液在冰浴中冷却,一边于5℃以下的温度将6.80g(44mmol)邻甲苯
甲酰氯滴加至二氯甲烷溶液中。滴加后,一边搅拌反应液一边经1小时将反应液的温度升高
至室温,接着,于室温下继续反应3小时。
然后,将反应液在冰浴中冷却至5℃。向反应液中加入5.87g(44mmol)氯化铝后,在
将反应液的温度保持于5℃以下的同时向反应液中滴加3.45g(44mmol)乙酰氯。滴加后,一
边搅拌反应液一边经1小时将反应液的温度升高至室温,接着,于室温下继续反应3小时。
将得到的反应液滴加至装有300mL冰水的烧杯中。将烧杯中的混合物移至分液漏
斗中后,向分液漏斗中加入200mL乙酸乙酯,将产物萃取至有机层中。分离有机层后,进一步
用100mL乙酸乙酯萃取水层中的产物。将经2次萃取而得到的有机层用300mL的10%碳酸钠
水溶液进行洗涤后,用300mL水进行洗涤。用无水硫酸镁使洗涤后的有机层干燥后,使用旋
转式蒸发器从有机层中蒸馏除去溶剂,得到油状物质。利用硅胶柱色谱法(展开溶剂;乙酸
乙酯:正己烷=1:1(质量比))对油状物质进行纯化,得到16.17g(收率为95%)的淡黄色固
体(2-乙酰基-7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二正丙基芴)。
将20mmol的2-(2-甲基苯甲酰基)-7-硝基-9,9-二正丙基芴变更为20mmol的2-乙
酰基-7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二正丙基芴,除此之外,与合成例3中记载的从2-(2-甲基
苯甲酰基)-7-硝基-9,9-二正丙基芴合成化合物1的方法同样地操作,得到8.23g
(17.60mmol,收率为88%)的化合物2。化合物2的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.91(d,1H),7.77-7.68(m,5H),7.41(t,1H),7.35(d,
1H),7.32(d,1H),7.27(t,1H),2.42(s,3H),2.37(s,3H),2.28(s,3H),2.01(m,4H),0.65(m,
10H)。
〔合成例5〕
(化合物3的合成)
使用3.45g(44mmol)乙酰氯来代替6.80g(44mmol)邻甲苯甲酰氯,除此之外,与合
成例3同样地操作,得到6.63g(16.81mmol,收率为84%)的化合物3。化合物3的1H-NMR的测
定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.2(d,1H),8.23(s,1H),7.79-7.83(m,4H),2.48(s,
3H),2.27(s,3H),2.06-2.12(m,4H),0.51-0.68(m,10H)。
〔合成例6〕
(化合物4的合成)
针对合成例3中记载的方法,在通过2个阶段将9,9-二正丙基芴进行酰化的工序
中,将6.80g(44mmol)邻甲苯甲酰氯变更为6.45g(44mmol)噻吩-2-甲酰氯,以及,将3.45g
(44mmol)乙酰氯变更为6.80g(44mmol)邻甲苯甲酰氯,除此之外,与合成例3同样地操作,从
9,9-二正丙基芴得到7.71g(14.39mmol,收率为72%)的化合物4。化合物4的1H-NMR的测定
结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.13(d,1H),8.02(s,1H),7.71-7.81(m,4H),7.46(d,
1H),7.23-7.28(m,4H),7.08(t,1H),7.05(d,1H),2.28(s,3H),2.21(s,3H),2.01(m,4H),
0.68(m,10H)。
〔合成例7〕
(化合物5的合成)
针对合成例3中记载的方法,在通过2个阶段将9,9-二正丙基芴进行酰化的工序
中,将6.80g(44mmol)邻甲苯甲酰氯变更为1-萘甲酰氯8.39g(44mmol),以及,将3.45g
(44mmol)乙酰氯变更为6.80g(44mmol)邻甲苯甲酰氯,除此之外,与合成例3同样地操作,从
9,9-二正丙基芴得到8.00g(13.80mmol,收率为69%)的化合物5。化合物5的1H-NMR的测定
结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.20(d,1H),8.15(s,1H),7.91(d,1H),7.72-7.85(m,
6H),7.50-7.57(m,3H),7.23-7.27(m,4H),7.05(d,1H),2.27(s,3H),2.22(s,3H),2.00(m,
4H),0.69(m,10H)。
〔合成例8〕
(化合物6的合成)
在2.62g氯化铝的存在下,在50ml二氯甲烷溶剂中,在冰冷却下使4.10g
(16.37mmol)的9,9-二正丙基芴与3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯反应1小时。将
反应混合物倒入至冰水中,分取有机层。将回收的有机层用无水硫酸镁干燥后,进行蒸发。
利用乙酸乙酯/己烷=1/2的洗脱液对残余物进行硅胶柱纯化,得到5.95g(15.55mmol)的2-
(2-甲基苯基)乙酰基-9,9-二正丙基芴。在2.42g(23.33mmol)亚硝酸异丁酯的存在下,在
25ml二甲基甲酰胺溶剂中,在冰冷却下使5.95g(15.55mmol)的2-(2-甲基苯基)乙酰基-9,
9-二正丙基芴与1.60g(15.55mmol)浓盐酸反应3小时。使反应液蒸发,向残余物中加入乙酸
乙酯,用饱和食盐水进行洗涤,用无水硫酸镁干燥后,进行蒸发,得到4.80g(11.67mmol)的
下述结构的2-[2-甲基苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴。
![]()
2-[2-甲基苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴的1H-NMR的测定结果如下
所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.60(bs,1H),8.15(d,1H),8.14(s,1H),7.76-8.00
(m,2H),7.26-7.53(m,7H),2.35(s,3H),1.98-2.01(m,4H),0.63-0.67(m,10H)
将4.80g(11.67mmol)的2-[2-甲基苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴、
1.43g(13.42mmol)乙酸酐、1.36g(13.42mmol)三乙胺、和45.00ml二甲基甲酰胺溶剂混合,
于35℃搅拌3小时。冷却至室温后,向反应液中加入乙酸乙酯,用水进行洗涤,用无水硫酸镁
进行干燥后,进行蒸发。利用乙酸乙酯/己烷=2/1的洗脱液对残余物进行硅胶柱纯化,得到
4.76g(10.50mmol,收率为72%)的化合物6。化合物6的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.25(d,1H),8.22(s,1H),7.83(d,1H),7.81(dd,1H),
7.33-7.40(m,3H),7.26-7.33(m,4H),2.35(s,3H),2.14(s,3H),1.95-2.07(m,4H),0.63-
0.66(m,10H)。
〔合成例9〕
(化合物7的合成)
将3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯变更为3.14g(18.00mmol)的3-环己
基丙酰氯,除此之外,与合成例8同样地操作,得到作为中间体的下述结构的2-[环己基甲基
(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴、和4.96g(10.80mmol,收率为75%)的化合物7。
![]()
2-[环己基甲基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴的1H-NMR的测定结果如下
所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.80(bs,1H),7.90-7.98(m,2H),7.70-7.80(m,2H),
7.30-7.40(m,3H),2.72(d,2H),1.88-2.02(m,4H),1.54-1.80(m,6H),0.95-1.28(m,5H),
0.67-0.77(m,10H)
化合物7的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.08-8.14(m,2H),7.70-7.79(m,2H),7.32-7.40(m,
3H),2.78(d,2H),2.28(s,3H),1.88-2.10(m,4H),1.53-1.78(m,6H),1.00-1.30(m,5H),
0.60-0.77(m,10H)。
〔合成例10〕
(化合物8的合成)
将3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯变更为1.67g(18.00mmol)丙酰氯,除
此之外,与合成例8同样地操作,得到3.94g(10.45mmol,收率为69%)的化合物8。化合物8
的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.14(m,2H),7.75(m,2H),7.32(m,3H),2.26(s,3H),
2.23(s,3H),1.99-2.13(m,4H),0.28-0.35(m,10H)。
〔合成例11〕
(化合物9的合成)
将3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯变更为2.89g(18.00mmol)的3-环戊
基丙酰氯,除此之外,与合成例8同样地操作,得到4.46g(10.02mmol,收率为72%)的化合物
9。化合物9的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.06-8.12(m,2H),7.71-7.78(m,2H),7.31-7.40(m,
3H),2.52(d,2H),2.27(s,3H),1.89-2.19(m,5H),1.48-1.80(m,6H),1.19-1.26(m,2H),
0.61-0.77(m,10H)。
〔合成例12〕
(化合物10的合成)
将3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯变更为3.68g(18.00mmol)的(α-萘
基)乙酰氯,除此之外,与合成例8同样地操作,得到5.29g(10.80mmol,收率为78%)的化合
物10。化合物10的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.26(d,1H),8.24(s,1H),7.82(d,1H),7.82(dd,1H),
7.30-7.70(m,10H),2.14(s,3H),1.94-2.05(m,4H),0.62-0.66(m,10H)。
〔合成例13〕
(化合物11的合成)
将3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯变更为4.15g(18.00mmol)的1,1’-联
苯基-2-乙酰氯,除此之外,与合成例8同样地操作,得到5.36g(10.40mmol,收率为73%)的
化合物11。化合物11的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.22(d,1H),8.19(s,1H),7.84(d,1H),7.83(dd,1H),
7.20-7.45(m,12H),2.15(s,3H),1.94-2.07(m,4H),0.63-0.66(m,10H)。
〔合成例14〕
(化合物12的合成)
将4.10g(16.37mmol)的9,9-二正丙基芴变更为5.90g(16.37mmol)的2-(噻吩-2-
基)-9,9-二正丙基芴,除此之外,与合成例9同样地操作,得到5.78g(10.15mmol,收率为
69%)的化合物12。2-(噻吩-2-基)-9,9-二正丙基芴是利用与合成例6同样的方法得到的。
化合物12的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.20(d,1H),8.18(s,1H),7.70-7.88(m,4H),7.33-
7.45(m,2H),7.12(t,1H),2.78(d,2H),2.28(s,3H),1.88-2.11(m,4H),1.54-1.77(m,6H),
0.99-1.30(m,5H),0.59-0.78(m,10H)。
〔合成例15〕
(化合物13的合成)
将4.10g(16.37mmol)的9,9-二正丙基芴变更为6.03g(16.37mmol)的2-(2-甲基苯
甲酰基)-9,9-二正丙基芴,除此之外,与合成例9同样地操作,得到5.84g(10.10mmol,收率
为71%)的化合物13。2-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二正丙基芴是利用与合成例4同样的方法
得到的。化合物13的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.18(d,1H),8.15(s,1H),7.65-7.80(m,4H),7.30-
7.45(m,4H),2.77(d,2H),2.28(s,3H),1.87-2.09(m,4H),1.55-1.78(m,6H),1.00-1.31(m,
5H),0.60-0.77(m,10H)。
〔合成例16〕
(化合物14的合成)
将4.10g(16.37mmol)的9,9-二正丙基芴变更为4.84g(16.37mmol)的2-硝基-9,9-
二正丙基芴,除此之外,与合成例9同样地操作,得到5.50g(10.90mmol,收率为79%)的化合
物14。2-硝基-9,9-二正丙基芴是利用与合成例2同样的方法得到的。化合物14的1H-NMR的
测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.31(d,1H),8.26(s,1H),7.99-8.11(m,2H),7.42-
7.55(m,2H),2.78(d,2H),2.28(s,3H),1.88-2.10(m,4H),1.54-1.78(m,6H),1.00-1.31(m,
5H),0.60-0.77(m,10H)。
〔合成例17〕
(化合物15的合成)
将4.10g(16.37mmol)的9,9-二正丙基芴变更为4.84g(16.37mmol)的2-硝基-9,9-
二正丙基芴,除此之外,与合成例8同样地操作,得到5.33g(10.70mmol,收率为77.6%)的化
合物15。2-硝基-9,9-二正丙基芴是利用与合成例2同样的方法得到的。化合物14的1H-NMR
的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.41(dd,1H),8.35(d,1H),7.91-8.09(m,2H),7.25-
7.41(m,6H),2.34(s,3H),2.15(s,3H),1.91-2.09(m,4H),0.62-0.68(m,10H)。
〔合成例18〕
(化合物20的合成)
在2.62g氯化铝的存在下,在50ml二氯甲烷溶剂中,在冰冷却下使4.10g
(16.37mmol)的9,9-二正丙基芴与2.78g(18.00mmol)苯乙酰氯反应1小时。将反应混合物倒
入至冰水中,分取有机层。将回收的有机层用无水硫酸镁干燥后,进行蒸发。利用乙酸乙酯/
己烷=1/2的洗脱液对残余物进行硅胶柱纯化,得到2-苯基乙酰基-9,9-二正丙基芴。在
2.42g(23.33mmol)亚硝酸异丁酯的存在下,在25ml二甲基甲酰胺溶剂中,在冰冷却下使
5.73g(15.55mmol)的2-苯基乙酰基-9,9-二正丙基芴与1.60g(15.55mmol)浓盐酸反应3小
时。使反应液蒸发,向残余物中加入乙酸乙酯,用饱和食盐水进行洗涤,用无水硫酸镁干燥
后,进行蒸发,得到下述结构的2-[苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴。
![]()
2-[苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.05(s,1H),7.76-7.92(m,2H),7.75(m,2H),7.61(m,
2H),7.30-7.41(m,5H),1.92-2.05(m,4H),0.58-0.70(m,10H)。
将4.64g(11.67mmol)的2-[苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴、1.43g
(13.42mmol)乙酸酐、1.36g(13.42mmol)三乙胺、和45.00ml二甲基甲酰胺溶剂混合,于35℃
搅拌3小时。冷却至室温后,向反应液中加入乙酸乙酯,用水进行洗涤,用无水硫酸镁进行干
燥后,进行蒸发。利用乙酸乙酯/己烷=2/1的洗脱液对残余物进行硅胶柱纯化,得到4.44g
(10.10mmol,收率为69%)的化合物20。化合物20的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.97(s,1H),7.87(dd,1H),7.74-7.79(m,4H),7.72-
7.80(m,1H),7.35-7.52(m,5H),1.95-2.03(m,4H),1.94(s,3H),0.58-0.65(m,10H)。
〔合成例19〕
(化合物26的合成)
在2.62g氯化铝的存在下,在50ml二氯甲烷溶剂中,在冰冷却下使4.10g
(16.37mmol)的9,9-二正丙基芴与2.05g(18.00mmol)戊二酸酐反应1小时。将反应混合物倒
入至冰水中,分取有机层。将回收的有机层用无水硫酸镁干燥后,进行蒸发。利用乙酸乙酯/
己烷=1/2的洗脱液对残余物进行硅胶柱纯化,得到5-氧代-5-(9,9-二正丙基芴-2-基)戊
酸。在甲醇中使用硫酸催化剂将5-氧代-5-(9,9-二正丙基芴-2-基)戊酸进行酯化,得到5-
氧代-5-(9,9-二正丙基芴-2-基)戊酸甲酯。
在2.42g(23.33mmol)亚硝酸异丁酯的存在下,在25ml二甲基甲酰胺溶剂中,在冰
冷却下使5.89g(15.55mmol)的5-氧代-5-(9,9-二正丙基芴-2-基)戊酸甲酯与1.60g
(15.55mmol)浓盐酸反应3小时。使反应液蒸发,向残余物中加入乙酸乙酯,用饱和食盐水进
行洗涤,用无水硫酸镁干燥后,进行蒸发,得到下述结构的2-[2-甲氧基羰基乙基(羟基亚氨
基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴。
![]()
2-[2-甲氧基羰基乙基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙基芴的1H-NMR的测定结
果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.95-8.01(m,2H),7.75-7.84(m,2H),7.30-7.41(m,
3H),3.60(s,3H),2.92(t,2H),2.60(t,2H),1.84-2.10(m,4H),0.59-0.74(m,10H)
将4.76g(11.67mmol)的2-[2-甲氧基羰基乙基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二正丙
基芴、1.43g(13.42mmol)乙酸酐、1.36g(13.42mmol)三乙胺、和45.00ml二甲基甲酰胺溶剂
混合,于35℃搅拌3小时。冷却至室温后,向反应液中加入乙酸乙酯,用水进行洗涤,用无水
硫酸镁进行干燥后,进行蒸发。利用乙酸乙酯/己烷=2/1的洗脱液对残余物进行硅胶柱纯
化,得到4.73g(10.30mmol,收率为70.6%)的化合物26。化合物26的1H-NMR的测定结果如下
所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.91-8.01(m,2H),7.76-7.83(m,2H),7.32-7.40(m,
3H),3.61(s,3H),2.93(t,2H),2.63(t,2H),2.19(s,3H),1.85-2.10(m,4H),0.59-0.73(m,
10H)
〔合成例20〕
(9,9-二-3,3,3-三氟正丙基芴的合成)
将6.64g(40mmol)芴溶解在27mL的THF中。用氮气对反应容器内进行置换后,将得
到的溶液冷却至-20℃。将正丁基锂15.8g(1.6M己烷溶液)滴加至反应容器内,然后将反应
液恢复至室温。接着,将反应液搅拌1小时。将反应液冷却至-78℃,缓缓添加8.96g(80mmol)
的1-碘-3,3,3-三氟丙烷。将得到的混合物加热至室温后,搅拌1小时而进行反应。向反应后
的混合物中加入90%乙酸后,加入饱和食盐水和己烷。将得到的混合液分液为有机层和水
层。用无水硫酸钠对得到的有机层进行脱水后,使用旋转式蒸发器从有机层中除去溶剂,得
到6.45g(收率为45%)的9,9-二-3,3,3-三氟正丙基芴。
〔合成例21〕
(化合物27的合成)
在2.62g氯化铝的存在下,在50ml二氯甲烷溶剂中,在冰冷却下使5.87g
(16.37mmol)的9,9-二-3,3,3-三氟正丙基芴与3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯
反应1小时。将反应混合物倒入至冰水中,分取有机层。将回收的有机层用无水硫酸镁干燥
后,进行蒸发。利用乙酸乙酯/己烷=1/2的洗脱液对残余物进行硅胶柱纯化,得到2-(2-甲
基苯基)乙酰基-9,9-二-3,3,3-三氟正丙基芴。在2.42g(23.33mmol)亚硝酸异丁酯的存在
下,在25ml二甲基甲酰胺溶剂中,在冰冷却下使7.63g(15.55mmol)的2-(2-甲基苯基)乙酰
基-9,9-二-3,3,3-三氟正丙基芴与1.60g(15.55mmol)浓盐酸反应3小时。使反应液蒸发,向
残余物中加入乙酸乙酯,用饱和食盐水进行洗涤,用无水硫酸镁干燥后,进行蒸发,得到下
述结构的2-[2-甲基苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二-3,3,3-三氟正丙基芴。
![]()
2-[2-甲基苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二-3,3,3-三氟正丙基芴的1H-NMR的
测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.65(bs,1H),8.14(d,1H),8.13(s,1H),7.75-7.80
(m,2H),7.25-7.52(m,7H),2.34(s,3H),2.16-2.36(m,4H),1.14-1.40(m,4H)
将6.06g(11.67mmol)的2-[2-甲基苯基(羟基亚氨基)乙酰基]-9,9-二-3,3,3-三
氟正丙基芴、1.43g(13.42mmol)乙酸酐、1.36g(13.42mmol)三乙胺、和45.00ml二甲基甲酰
胺溶剂混合,于35℃搅拌3小时。冷却至室温后,向反应液中加入乙酸乙酯,用水进行洗涤,
用无水硫酸镁进行干燥后,进行蒸发。利用乙酸乙酯/己烷=2/1的洗脱液对残余物进行硅
胶柱纯化,得到5.78g(10.30mmol,收率为70.6%)的化合物27。化合物27的1H-NMR的测定结
果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.97(s,1H),7.87(dd,1H),7.74-7.79(m,4H),7.72-
7.80(m,1H),7.35-7.52(m,5H),1.95-2.03(m,4H),1.94(s,3H),0.58-0.65(m,10H)。
〔合成例22〕
(化合物28的合成)
将3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯变更为2.78g(18.00mmol)苯乙酰氯,
除此之外,与合成例21同样地操作,得到5.69g(10.40mmol,收率为73%)的化合物28。化合
物28的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.95(s,1H),7.85(dd,1H),7.72-7.79(m,4H),7.34-
7.53(m,6H),2.11-2.34(m,4H),1.96(s,3H),1.16-1.40(m,4H)。
〔合成例23〕
(化合物29的合成)
将3.04g(18.00mmol)的(2-甲基苯基)乙酰氯变更为3.14g(18.00mmol)的3-环己
基丙酰氯,除此之外,与合成例21同样地操作,得到5.90g(10.40mmol,收率为73%)的化合
物29。化合物29的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.08-8.15(m,2H),7.71-7.77(m,2H),7.32-7.41(m,
3H),2.77(d,2H),2.11-2.35(m,7H),1.54-1.78(m,6H),1.00-1.41(m,9H)。
在以下的实施例中,作为光聚合引发剂,使用前述的化合物1~化合物15、化合物
26、化合物27、及化合物29。
在比较例中,作为光聚合引发剂,使用以下的比较化合物1~比较化合物3。
![]()
〔实施例1~26及比较例1~3〕
使用包含二乙二醇甲基乙基醚及丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合溶剂,将40质量份
二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制)、58.5质量份碱溶性树脂的溶液、和1.5质量
份的表1及表2中记载的种类的光聚合引发剂稀释至固态成分浓度为15质量%,然后,将这
些成分均匀混合,得到实施例1~26及比较例1~3的感光性组合物。混合溶剂中的各溶剂的
质量比以二乙二醇甲基乙基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯计为60/40。
需要说明的是,光聚合引发剂包含2种化合物的情况下,表1及表2中,记载于上侧
的化合物以0.45质量份来使用,记载于下侧的化合物以1.05质量份来使用。
在实施例1~26及比较例1~3中,作为碱溶性树脂,使用包含以下所示的I~III的
单元的树脂。下式中,各单元的右下方的数字表示碱溶性树脂中的各单元的含量(质量%)。
以下的碱溶性树脂的质均分子量为7000。碱溶性树脂是以固态成分浓度为30质量%的二乙
二醇甲基乙基醚溶液的形式使用的。
![]()
[敏感度评价]
敏感度的评价按照以下步骤实施。首先,使用旋转涂布机将实施例1~26及比较例
1~3的感光性组合物涂布在玻璃基板(10cm×10cm)上,于90℃进行120秒预烘(prebake),
在玻璃基板的表面上形成膜厚为1.0μm的涂布膜。然后,使用镜面投影对准曝光器(mirror
projection aligner)(制品名:TME-150RTO,株式会社TOPCON制),将曝光间隙设定为50μm,
隔着形成有宽10μm的图案的阴型掩模,向涂布膜照射紫外线。将曝光量设定为30、60、
1200mJ/cm2这3个等级。使曝光后的涂布膜在26℃的0.04质量%KOH水溶液中显影30秒后,
于230℃进行30分钟后烘,由此得到各曝光量的图案。用光学显微镜测定各曝光量下的图案
线宽,根据各曝光量下的线宽和曝光量,通过基于最小二乘法的近似计算,算出可得到10μm
的线宽的曝光量。将算出的显影时间30秒内的敏感度(mJ/cm2)的数据示于表1及表2中。表1
及表2中示出的敏感度的数据表示为形成规定线宽的图案(10μm)而所需的曝光量,该数值
越小,意味着感光性组合物的敏感度越高。
[线图案评价]
使用旋转涂布机将实施例1~26及比较例1~3的感光性组合物涂布在玻璃基板
(100mm×100mm)上,于70℃进行120秒预烘,形成涂布膜。接着,使用镜面投影对准曝光器
(制品名:TME-150RTO,株式会社TOPCON制),将曝光间隙设定为50μm,隔着形成有宽10μm的
线图案的阴型掩模,向涂布膜照射紫外线。将曝光量设定为50、100、2000mJ/cm2这3个等级。
使曝光后的涂布膜在26℃的0.04质量%KOH水溶液中显影50秒后,于230℃进行30分钟后
烘,由此形成膜厚为3.5μm的线图案。
(图案直线行进性评价)
利用光学显微镜观察所形成的线图案,评价图案直线行进性。对于图案直线行进
性而言,将在线的边缘不存在起伏的情况评价为“良好”,将存在起伏的情况评价为“不良”。
(图案剥落评价)
利用光学显微镜观察所形成的线图案,确认有无图案剥落。将对有无图案剥落的
确认结果记载于表1及表2中。
(锥角)
针对以50mJ/cm2的曝光量形成的线图案评价了锥角(taper angle)。关于锥角,利
用扫描电子显微镜作为图案与基板之间的接合角度而测得。该锥角对应于图1(a)及(b)中
的角θ。将测得的锥角示于表1及表2中。锥角越接近90℃,意味着图案截面的形状越接近所
期望的矩形形状。锥角为锐角、且为比90℃小很多的角时,虽然图案中未产生底切部,但图
案截面的形状并非所期望的矩形形状。锥角为钝角时,在图案中产生了底切部。
(膜减量)
针对以50mJ/cm2的曝光量形成的线图案评价了膜减量。具体而言,利用扫描电子
显微镜测定显影前的涂布膜的膜厚、和显影后的线图案的截面的高度,然后,从显影前的涂
布膜的膜厚减去显影后的线图案的截面的高度从而求出膜减量。
(透过率)
将曝光量设定为50mJ/cm2,于230℃进行60分钟后烘,除此之外,与线图案评价中
记载的方法同样地操作而形成线图案。针对所形成的线图案,测定波长为350nm及400nm的
光线的透过率。
波长为350nm的光线的透过率的评价基准如下所述。
◎:95%以上
○:90%以上且小于94%
△:80%以上且小于90%
×:小于80%
[异物]
将实施例1~26及比较例1~3的感光性组合物涂布在680mm×880mm的玻璃基板
上,然后,于90℃进行60秒干燥,形成膜厚为1.5μm的涂布膜。针对形成的涂布膜,隔着掩模
以90mJ/cm2的曝光量进行曝光后,利用26℃的0.04质量%KOH水溶液进行30秒显影,并于
230℃进行30分钟后烘,由此得到规定形状的黑色图案。图案的形状为矩阵形状,其中,以纵
向150μm的间隔、横向50μm的间隔形成有宽6μm的垂直相交的纵横线。
使用TAKANO株式会社制的外观检查装置,计量所形成的图案中的尺寸为100μm以
上的异物数,按以下基准进行异物的评价。将异物的评价结果示于表1及表2中。
◎:图案中的尺寸为100μm以上的异物数为0个
○:图案中的尺寸为100μm以上的异物数为1~2个
△:图案中的尺寸为100μm以上的异物数为3~5个
×:图案中的尺寸为100μm以上的异物数为6个以上
[表1]
![]()
[表2]
![]()
根据表1及表2可知,含有光聚合性化合物、和包含式(1)表示的结构的化合物作为
光聚合引发剂的光聚合引发剂的实施例1~26的感光性组合物的敏感度优异。另外,从表1
及表2可知,通过使用实施例1~26的感光性组合物,能够在几乎不发生膜减量和由加热导
致的透明性降低的情况下形成直线行进性优异、无剥落、且截面形状为所期望的矩形形状
的线图案。
另一方面,可知包含式(1)范围外的结构的光聚合引发剂的比较例1~3的感光性
组合物的敏感度差。另外,在使用比较例1~3的感光性组合物形成线图案的情况下,根据曝
光量的不同会发生线图案边缘的起伏、图案剥落,另外,锥角小,并且膜减量大,难以形成截
面为所期望的矩形形状的线图案。
〔实施例27~52及比较例4~6〕
在实施例27~52及比较例4~6中,作为光聚合性化合物,使用树脂A、和二季戊四
醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制)。树脂A使用按以下配方合成的树脂。
首先,在500ml四颈瓶中装入235g双酚芴型环氧树脂(环氧基当量为235)、110mg四
甲基氯化铵、100mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及72.0g丙烯酸,一边以25ml/分钟的速度
向其中吹入空气,一边于90~100℃进行加热溶解。接着,在溶液保持白浊的状态下缓缓升
温,加热至120℃而使其完全溶解。此时,溶液逐渐变得透明粘稠,在该状态下继续搅拌。在
此期间,测定酸值,持续进行加热搅拌直至酸值变得小于1.0mgKOH/g。至酸值达到目标值为
止需要12小时。然后,冷却至室温,得到无色透明且为固体状的下述结构式(a4)表示的双酚
芴型环氧丙烯酸酯。
![]()
(a4)
接着,向307.0g如上所述地得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯中加入600g乙酸3-
甲氧基丁酯并使其溶解,然后混合80.5g二苯甲酮四甲酸二酐及1g四乙基溴化铵,缓缓升温
后于110~115℃反应4小时。在确认了酸酐基的消失后,混合38.0g的1,2,3,6-四氢邻苯二
甲酸酐,于90℃反应6小时,得到树脂A。酸酐基的消失通过IR光谱进行确认。该树脂A属于前
述的式(a1)表示的化合物。
使用包含乙酸3-甲氧基丁酯、环己酮、及丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合溶剂,对30
质量份树脂A、15质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制)、5质量份的表3及表
4中记载的种类的光聚合引发剂、和50质量份碳分散液(CF黑,御国色素株式会社制)进行稀
释,使得固态成分浓度成为15质量%,然后,将这些成分均匀混合,得到实施例27~52及比
较例4~6的感光性组合物。混合溶剂中的各溶剂的质量比以乙酸3-甲氧基丁酯/环己酮/丙
二醇单甲基醚乙酸酯计为60/20/20。
需要说明的是,光聚合引发剂包含2种化合物的情况下,2种化合物分别各使用2.5
质量份。
[敏感度评价]
敏感度的评价按照以下步骤实施。首先,使用旋转涂布机将实施例27~52及比较
例4~6的感光性组合物涂布在玻璃基板(10cm×10cm)上,于90℃进行120秒预烘,在玻璃基
板的表面上形成膜厚为1.0μm的涂布膜。然后,使用镜面投影对准曝光器(制品名:TME-
150RTO,株式会社TOPCON制),将曝光间隙设定为50μm,隔着形成有宽10μm的图案的阴型掩
模,向涂布膜照射紫外线。将曝光量设定为30、60、1200mJ/cm2这3个等级。使曝光后的涂布
膜在26℃的0.04质量%KOH水溶液中显影30秒后,于230℃进行30分钟后烘,由此得到各曝
光量的图案。用光学显微镜测定各曝光量下的图案线宽,根据各曝光量下的线宽和曝光量,
通过基于最小二乘法的近似计算,算出可得到10μm的线宽的曝光量。将算出的显影时间30
秒内的敏感度(mJ/cm2)的数据示于表3及表4中。表3及表4中示出的敏感度的数据表示为形
成规定线宽的图案(10μm)而所需的曝光量,该数值越小,意味着感光性组合物的敏感度越
高。
[OD值的评价]
将实施例27~52及比较例4~6的感光性组合物涂布在6英寸的玻璃基板(Dow
Corning制,1737玻璃)上,然后,于90℃进行60秒干燥,形成涂布膜。接着,以60mJ/cm2的曝
光量向该涂布膜照射ghi线。然后,于230℃在加热板上进行20分钟后烘,形成遮光膜。所形
成的遮光膜的膜厚为0.8μm、1.0μm、1.2μm这3个水平。针对该遮光膜,使用D200-II(Macbeth
制)测定各膜厚时的OD值,利用近似曲线算出每1μm的OD值。算出的使用实施例27~52及比
较例4~6的感光性组合物形成的遮光膜的OD值均为4.5/μm。
[图案直线行进性及图案剥落]
针对使用实施例27~52及比较例4~6的感光性组合物形成的线图案的图案直线
行进性及图案剥落,将曝光量变更为20、40、60、120mJ/cm2这4个等级,除此之外,与实施例1
同样地进行评价。将图案直线行进性及图案剥落的评价结果示于表3及表4中。
[锥角]
与实施例1同样地测定以40mJ/cm2的曝光量形成的线图案的截面的锥角。基于测
得的锥角,按照以下基准判定线图案的截面形状。将锥角的测定结果、和线图案的截面形状
的判定示于表3及表4中。
◎:锥角为70°以上85°以下。
○:锥角大于85°且为90°以下。
△:锥角大于90°且为100°以下。
×:锥角大于100°。
[异物]
利用与实施例1~26及比较例1~3的感光性组合物同样的方法,对使用实施例27
~52及比较例4~6的感光性组合物形成的图案中的异物的含量进行评价。将异物的评价结
果示于表3及表4中。
[耐水性]
将实施例27~52及比较例4~6的感光性组合物以1.2μm的膜厚涂布在100mm×
100mm的玻璃基板上。接着,于90℃对所形成的涂布膜进行60秒预烘。以100mJ/cm2的曝光量
对经预烘的涂布膜的整个面进行曝光后,于230℃进行210分钟后烘,得到黑色膜。在黑色膜
上施予具有以纵横各为1mm的间隔形成的垂直相交的切痕的交叉切割痕(crosscut),然后,
以2个大气压、水温为120℃、12小时的条件在水中浸渍黑色膜。
浸渍后,使具备黑色膜的玻璃基板干燥,然后按照ASTM D3359-09e2.进行胶带试
验,根据胶带试验后的由交叉切割痕形成的黑色膜的格子的剥离状况,评价黑色膜的耐水
性。耐水性的评价基准如下所述。将耐水性的评价结果示于表3及表4中。
5B:格子完全未发生剥离。
4B:剥离的格子的数目小于总格子数的5%。
3B:剥离的格子的数目为总格子数的5%以上且小于15%。
2B:剥离的格子的数目为总格子数的15%以上且小于35%。
1B:剥离的格子的数目为总格子数的35%以上且小于65%。
0B:剥离的格子的数目为总格子数的65%以上。
[表3]
![]()
[表4]
![]()
根据表3及表4可知,对于含有光聚合性化合物、和包含式(1)表示的结构的化合物
作为光聚合引发剂的光聚合引发剂的实施例27~52的感光性组合物而言,即使包含遮光剂
作为着色剂,其敏感度也优异。另外,从表3及表4可知,通过使用实施例27~52的感光性组
合物,能够形成直线行进性优异、无剥落、截面形状为所期望的矩形形状、异物的含量少、且
耐水性优异的线图案。
另一方面,可知包含式(1)以外的结构的光聚合引发剂的比较例4~6的感光性组
合物的敏感度差。另外,在使用比较例4~6的感光性组合物形成线图案的情况下,根据曝光
量的不同会发生线图案边缘的起伏、图案剥落,另外,锥角为钝角,在线图案中产生了底切
部。此外,在使用比较例4~6的感光性组合物形成图案的情况下,容易形成异物的含量多、
或耐水性差的图案。
附图标记说明
1 不存在底切部的图案的宽度方向的截面
2 存在底切部的图案的宽度方向的截面