一种制备超疏水性亲油性石墨烯气凝胶的方法技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种以纳米二氧化硅修饰氧化石墨烯生成超
疏水性亲油性石墨烯气凝胶的制备方法。
背景技术
不同粒径的纳米二氧化硅在石墨烯气凝胶上形成微--纳结构，从而达到超疏水性
的效果，石墨烯气凝胶本身的亲油性使这种复合材料具有了超疏水性、亲油性双重特性，在
油水分离领域有较大的应用前景。
2013年，浙江理工大学的胡阮冰在其硕士论文《超疏水亲油复合材料的制备及其
性能研究》中提出了制备新型聚氨酯海绵的方法，先把聚氨酯海绵分别浸在水和无水乙醇
中超声清洗3遍，然后置于烘箱中烘干。接着，取一定量的聚四氟乙烯粉末倾倒在干燥完毕
的聚氨酯海绵上，在用一金属棒在其上反复摩擦，反复几次后，聚四氟乙烯通过静电力作用
便沉积在聚氨酯海绵的网络状结构中。20纳米氨化的二氧化硅和50纳米二氧化硅分散液由
Stober法制备而成。接下来将己沉积了聚四氟乙烯的聚氨酯海绵先后浸入以上两种二氧化
硅分散液几分钟，由于毛细作用大量的二氧化硅纳米粒子便被沉积于海绵的网络状结构
中，随后取出干燥。最后将此海绵用辛基三氯硅烷处理而制备得到具有超疏水性的新型聚
氨酯海绵。
制备的新型聚氨酯海绵具有了超疏水性，达到了较好的油水分离效果，然而通过
循环实验发现新型聚氨酯海绵在稳定性和循环使用率上存在不足，严重制约其在油水分离
领域的大规模应用。随着石墨烯气凝胶广泛应用到有机溶剂的吸附领域，以及对石墨烯气
凝胶疏水性的改性研究，石墨烯气凝胶已经成为了油水分离领域的新宠。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供一种以不同粒径的二氧化硅修饰氧化石墨烯制
备超疏水性亲油性氧化石墨烯气凝胶的方法，该方法包括如下步骤：
（1）取100mg的氧化石墨烯与100mL无水乙醇在三口烧瓶中混合，超声1小时使其均匀分
散，作为液相介质，备用；
（2）由Stober法制备的两种平均粒径不同的氨化二氧化硅溶胶，备用；
（3）将步骤（2）中制备的不同粒径的氨化二氧化硅溶胶与氧化石墨烯溶液混合，将混合
液移入75℃油浴锅，并辅以磁力搅拌反应8h，待分散液冷却到室温后，用无水乙醇和去离子
水冲洗，最后得到二氧化硅/氧化石墨烯复合物，备用；
（4）将步骤（3）中得到的二氧化硅/石墨烯复合物溶于水，浓度2mg/mL，超声5分钟后加
入氨水，调解溶液PH=11，移入水热反应釜，设置温度180℃，24小时反应后，冷却干燥，即得
到这种超疏水性亲油性石墨烯气凝胶。
步骤（1）中氧化石墨烯在无水乙醇中的浓度为1mg/mL。
步骤（2）中的两种氨化二氧化硅溶胶的平均粒径分别为20nm和50nm。
步骤（3）中所述的二氧化硅/氧化石墨烯复合物，不同粒径的二氧化硅粒子均匀的
分散在氧化石墨烯上。
步骤（4）中生成的石墨烯气凝胶表面均匀分布着不同粒径的二氧化硅粒子，呈现
微--纳结构。
本发明方法制备得到的这种改性的超疏水性亲油性石墨烯气凝胶应用到油水分
离方面，其特征在于，这种石墨烯气凝胶能够吸附其自身重量25—32倍的油，能将油高效的
从水中分离出来，另外，经过5次重复利用后其吸附容量仍能达到第一次的90%左右。
本发明的优点在于：
（1）本发明中制备的超疏水性亲油性石墨烯气凝胶具有超轻、大表面积、吸附容量大等
一些特性，在油水分离方面与传统的超疏水性亲油性金属网筛相比，更适合处理大面积的
水面浮油。
（2）本发明制备的超疏水性亲油性石墨烯气凝胶与上文说到的超疏水性海绵相
比，在循环使用上存在着明显的优势，通过实验我们发现，这种石墨烯气凝胶在经过5次重
复利用后，吸附容量仍能达到初始状态的90%左右，仍然有良好的吸附活性。
（3）本发明制备的超疏水性亲油性石墨烯气凝胶与不经过改性的石墨烯气凝胶相
比，疏水性与亲油性都有明显的增强，吸油效率明显提高。
（4）本发明中制备的超疏水性亲油性石墨烯气凝胶吸附容量大、吸附后只需通过
机械力挤压回收浮油，与传统吸油材料相比，更有利于产物的回收与再利用。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施
方式做详细的说明。
实施例1：
（1）取100mg的氧化石墨烯与100mL无水乙醇在三口烧瓶中混合，超声1小时使其均匀分
散；
（2）由Stober法制备的两种平均粒径不同的氨化二氧化硅溶胶（20nm/50nm），备用；
（3）将步骤（2）中制备的不同粒径的氨化二氧化硅溶胶与氧化石墨烯溶液混合，将混合
液移入75℃油浴锅，并辅以磁力搅拌反应8h，待分散液冷却到室温后，用无水乙醇和去离子
水冲洗，最后得到二氧化硅/氧化石墨烯复合物，备用；
（4）将步骤（3）中得到的二氧化硅/石墨烯复合物溶于水，浓度2mg/mL，超声5分钟后加
入氨水，调解溶液PH=11，移入水热反应釜，设置温度180℃，24小时反应后，冷却干燥，即得
到这种超疏水性亲油性石墨烯气凝胶；
（5）取1g氧化石墨烯和5mg未经改性的石墨烯气凝胶作为后续实验材料，备用。
将制备的石墨烯气凝胶置于透射电子显微镜（TEM）下观察，发现两种平均粒径不
同的氨化二氧化硅粒子均匀的分布在石墨烯气凝胶上，局部呈现团聚现象。分散在石墨烯
气凝胶表面的氨化的二氧化硅纳米粒子其粒径大约为20nm和50nm。
将制备的石墨烯气凝胶与未经过改性的石墨烯气凝胶分别置于扫描电镜（SEM）下
观察，发现未经过改性的石墨烯气凝胶具备三维空间网状结构，表面平滑；而本实验制备的
改性后的石墨烯气凝胶表面负载了大量的二氧化硅粒子。两者相比较，改性后的石墨烯气
凝胶增加了表面粗糙度，有助于实现超疏水性这一特性。
实施例2：
（1）取100mg的氧化石墨烯与100mL无水乙醇在三口烧瓶中混合，超声1小时使其均匀分
散；
（2）由Stober法制备的两种平均粒径不同的氨化二氧化硅溶胶（20nm/50nm），备用；
（3）将步骤（2）中制备的不同粒径的氨化二氧化硅溶胶与氧化石墨烯溶液混合，将混合
液移入75℃油浴锅，并辅以磁力搅拌反应8h，待分散液冷却到室温后，用无水乙醇和去离子
水冲洗，最后得到二氧化硅/氧化石墨烯复合物，备用；
（4）将步骤（3）中得到的二氧化硅/石墨烯复合物溶于水，浓度2mg/mL，超声5分钟后加
入氨水，调解溶液PH=11，移入水热反应釜，设置温度180℃，24小时反应后，冷却干燥，即得
到这种超疏水性亲油性石墨烯气凝胶；
（5）取1g氧化石墨烯和5mg未经改性的石墨烯气凝胶作为后续实验材料，备用。
采用傅里叶变换红外光谱对样品的组分进行研究。分别测出氧化石墨烯、石墨烯
气凝胶和二氧化硅/石墨烯气凝胶的红外图谱，发现氧化石墨烯在3400cm-1有哟个很宽的伸
缩振动峰表明其表面有大量的羟基存在，且在1720cm-1和1062cm-1出现了分别归属于C=O键
和C-O-C键的弯曲振动峰。氧化石墨烯生成石墨烯气凝胶后C=O吸收振动峰转移至1577cm-1，
C-O振动峰转移至1165cm-1，两峰之间存在微弱的O-H面内弯曲振动吸收峰，说明石墨烯气凝
胶存在羧基官能团。二氧化硅/石墨烯气凝胶在3200cm-1有一个归属于N-H的伸缩振动峰，这
是由于二氧化硅有氨基的存在所引起的。此外，在1062cm-1处的C-O-C键的弯曲振动峰消失
了，而在1100cm-1处出现了归属于Si-O-Si的伸缩振动峰。以上这些特征峰表明二氧化硅/石
墨烯气凝胶已被成功制备。
实施例3：
（1）取100mg的氧化石墨烯与100mL无水乙醇在三口烧瓶中混合，超声1小时使其均匀分
散；
（2）由Stober法制备的两种平均粒径不同的氨化二氧化硅溶胶（20nm/50nm），备用；
（3）将步骤（2）中制备的不同粒径的氨化二氧化硅溶胶与氧化石墨烯溶液混合，将混合
液移入75℃油浴锅，并辅以磁力搅拌反应8h，待分散液冷却到室温后，用无水乙醇和去离子
水冲洗，最后得到二氧化硅/氧化石墨烯复合物，备用；
（4）将步骤（3）中得到的二氧化硅/石墨烯复合物溶于水，浓度2mg/mL，超声5分钟后加
入氨水，调解溶液PH=11，移入水热反应釜，设置温度180℃，24小时反应后，冷却干燥，即得
到这种超疏水性亲油性石墨烯气凝胶；
将制备的样品置于标准接触仪的操作台上，并在五个不同的位置测量其接触角，取其
平均值。
取不同体积的水滴滴于二氧化硅/石墨烯气凝胶表面，当水滴为10微升时，接触角
达到158°，当水滴体积为20微升时，接触角降到149°，当水滴为120微升时，接触角仅为
140°，表面随着水滴体积的增大，接触角逐渐降低。而滴加20微升硅油于样品表面时，发现
硅油很快被样品吸收。以上现象表明制备的二氧化硅/石墨烯气凝胶具有超疏水与亲油的
特性。
实施例4：
（1）取100mg的氧化石墨烯与100mL无水乙醇在三口烧瓶中混合，超声1小时使其均匀分
散；
（2）由Stober法制备的两种平均粒径不同的氨化二氧化硅溶胶（20nm/50nm），备用；
（3）将步骤（2）中制备的不同粒径的氨化二氧化硅溶胶与氧化石墨烯溶液混合，将混合
液移入75℃油浴锅，并辅以磁力搅拌反应8h，待分散液冷却到室温后，用无水乙醇和去离子
水冲洗，最后得到二氧化硅/氧化石墨烯复合物，备用；
（4）将步骤（3）中得到的二氧化硅/石墨烯复合物溶于水，浓度2mg/mL，超声5分钟后加
入氨水，调解溶液PH=11，移入水热反应釜，设置温度180℃，24小时反应后，冷却干燥，即得
到这种超疏水性亲油性石墨烯气凝胶；
将制备的样品置于滴有5mL汽油的烧杯中，用秒表计时，观察样品对油的吸附速率，发
现18秒后烧杯中的汽油就已经被完全吸附，说明样品具有能够快速吸油的特性。继续向烧
杯中滴加过量的汽油，吸附一段时间直到烧杯中的汽油量不在变化，取出饱和的样品，机械
作用析出吸附的汽油，称重得出吸附容量为30g/g（1g这种石墨烯气凝胶能够吸附自身重量
30倍的汽油）。
将样品重复利用。首先，将用过的样品分别用无水乙醇和去离子水清洗3次，然后
干燥，重复上一吸附容量实验，5次重复利用后测得其吸附容量为27g/g，经过5次重复使用
后这种石墨烯气凝胶吸附容量是第一次的90%，仍具有很高的活性。
实施例5：
（1）取100mg的氧化石墨烯与100mL无水乙醇在三口烧瓶中混合，超声1小时使其均匀分
散；
（2）由Stober法制备的两种平均粒径不同的氨化二氧化硅溶胶（20nm/50nm），备用；
（3）将步骤（2）中制备的不同粒径的氨化二氧化硅溶胶与氧化石墨烯溶液混合，将混合
液移入75℃油浴锅，并辅以磁力搅拌反应8h，待分散液冷却到室温后，用无水乙醇和去离子
水冲洗，最后得到二氧化硅/氧化石墨烯复合物，备用；
（4）将步骤（3）中得到的二氧化硅/石墨烯复合物溶于水，浓度2mg/mL，超声5分钟后加
入氨水，调解溶液PH=11，移入水热反应釜，设置温度180℃，24小时反应后，冷却干燥，即得
到这种超疏水性亲油性石墨烯气凝胶；
将制备的石墨烯气凝胶样品置于包装的塑料管内，管壁留有针孔便于液体的吸收，将
其置于分装有200mL水和200mL油的烧杯中，观察液体变化情况，发现上层的油随着不断的
被吸附而减少，而下层的水没有明显的变化，大约吸附2分钟后烧杯中的油被完全吸附，回
收吸附的油于另一烧杯中，发现吸附的油量大约为200mL，实验直观的表明，制备的石墨烯
气凝胶具有超疏水性和亲油性的特点。