一种含糖基的表面活性剂及其制备、测量方法.pdf

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1、10申请公布号CN101972615A43申请公布日20110216CN101972615ACN101972615A21申请号201010511676922申请日20101019B01F17/38200601B01F17/16200601C07H15/12200601C07H1/00200601G01N13/0220060171申请人中国林业科学研究院林产化学工业研究所地址210042江苏省南京市玄武区锁金五村16号72发明人宋湛谦宋冰蕾商士斌饶小平李健74专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司32200代理人冯慧54发明名称一种含糖基的表面活性剂及其制备、测量方法57摘要本发明涉及一种含糖。

2、基的表面活性剂及其制备、测量方法，其结构式如下该表面活性剂的特征在于其水溶性不好，却极易溶于稀醋酸溶液。本发明所涉及的原料主要为长链脂肪酸和葡萄糖，有利于促进天然产物在表面活性剂制备中的应用。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN101972616A1/1页21一种含糖基的表面活性剂，其特征在于，结构式如下2一种制备权利要求1所述的含糖基的表面活性剂的方法，其特征在于，以十八醇、乙二胺、葡萄糖为原料，主要经过醇的溴化、溴代烷与乙二胺的反应、还原胺化四个步骤制备得到所述的含糖基的表面活性剂，具体反应式如下3根据权利要求2所述的制备含糖基。

3、的表面活性剂的方法，其特征在于，所述十八醇为市售或者以硬脂酸还原得到，所述硬脂酸是从油茶籽粕中提取的脂肪酸酯经氢化、分离获得。4根据权利要求2所述的制备含糖基的表面活性剂的方法，其特征在于，醇的溴化步骤中，是以十八醇、赤磷和溴素反应，十八醇、赤磷和溴素的摩尔比为100501061。5根据权利要求2所述的制备含糖基的表面活性剂的方法，其特征在于，溴代十八烷与乙二胺的反应中，溴代十八烷与乙二胺的摩尔比为1210。6根据权利要求2所述的制备含糖基的表面活性剂的方法，其特征在于，还原胺化中，反应条件为4580下2060分钟。7根据权利要求2所述的制备含糖基的表面活性剂的方法，其特征在于，还原胺化中，所。

4、用还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氢气中的任意一种。8权利要求1所述的含糖基的表面活性剂的测量方法，其特征在于，测量表面活性时配制成醋酸溶液，按照表面活性剂与醋酸的摩尔比为1N，其中N2的比例将它们溶于水中，配制为表面活性剂的醋酸溶液再按常规方法测量。权利要求书CN101972615ACN101972616A1/5页3一种含糖基的表面活性剂及其制备、测量方法技术领域0001本发明涉及以天然产物或天然产物衍生物为原料，一种含糖基的表面活性剂的制备与表面活性。背景技术0002顾名思义，糖基表面活性剂是指分子结构中含有糖基的一类表面活性剂。与纯粹的离子表面活性剂相比，糖基的存在使表面活性剂的性能更加温和。

5、，这使其可以应用在与人们日常生活及健康关系密切的化妆品与食品方面。除了更为优越的表面活性外，还具有良好的生物降解性能。因此近年来，糖基表面活性剂得到了人们的重视并迅速发展。0003我国具有丰富的油茶资源，榨油后的油茶籽粕中含有油酸等脂肪酸，是制备表面活性剂的良好原料。充分利用这种资源来合成表面活性剂，是降低环境污染的有效途径。将油酸从油茶籽粕中分离出来后，经过加氢，还原等处理，便可获得具有更广泛用途的十八醇。虽然短碳链醇在表面活性剂制备中用途广泛，但十八醇却较少应用。这是由于其碳链过长，通常离子头基的水化作用不足以使其溶入水中。发明内容0004本发明涉及一种结构中含糖基的表面活性剂的制备与表面。

6、活性。用长链的脂肪酸和葡萄糖作为起始原料，获得的表面活性剂具有很高的表面活性。0005一种含糖基的表面活性剂，结构式如下00060007一种制备所述的含糖基的表面活性剂的方法，以十八醇、乙二胺、葡萄糖为原料，经过醇的溴化、溴代烷与乙二胺的反应、还原胺化四个步骤制备得到所述的含糖基的表面活性剂，具体反应式如下0008说明书CN101972615ACN101972616A2/5页40009所述十八醇为市售或者以硬脂酸还原得到，所述的硬脂酸是从油茶籽粕中提取的脂肪酸酯经氢化、分离获得。0010醇的溴化步骤中，是以十八醇、赤磷和溴素反应，十八醇、赤磷和溴素的摩尔比为100501061。0011溴代十八。

7、烷与乙二胺的反应中，溴代十八烷与乙二胺的摩尔比为1210。0012还原胺化中，反应条件为4580下2060分钟。0013还原胺化中，所用还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氢气中的任意一种。0014测量表面活性时配制成醋酸溶液，按照表面活性剂与醋酸的摩尔比为1N，其中N2的比例将它们溶于水中，配制为表面活性剂的醋酸溶液再按常规方法测量。0015本发明取得以下效果00161本发明以油酸加氢后的产物硬脂酸以及葡萄糖为原料，经还原，溴化，胺解，还原胺化合成一种含糖基的长链表面活性剂。探索了长链铵与葡萄糖还原胺化的具体条件，合理控制生成亚胺的反应时间和还原反应条件，有利于提高反应产率，降低最终产品纯化的难度。。

8、00172获得的表面活性剂本身不溶于水，但是在以醋酸盐形式存在下，则具有很高的表面活性，其临界胶束浓度为234105MOL/L，远低于常规表面活性剂的临界胶束浓度值，显示了很强的聚集能力。为377MN/M，PC20为517，这些数据表明该表面活性剂具有较强的降低表面张力的能力和效率。附图说明0018图1为目标产物62十八胺基乙胺基己烷1，2，3，4，5戊醇的核磁谱图。0019图2为表面活性剂在25时的表面张力曲线。具体实施方式0020一种含糖基的表面活性剂，结构式如下说明书CN101972615ACN101972616A3/5页500210022分子中含有两个氮原子，以利于与醋酸成盐时增加其水。

9、溶性。0023合成路线如下00240025以硬脂酸、乙二胺、葡萄糖为原料，经过羧酸的还原、醇的溴化、溴代烷与乙二胺的反应、还原胺化四个步骤制备得到所述的含糖基的表面活性剂。0026羧酸的还原具体方法可以参照文献JORGCHEM1995，60，53145315中的方法。所述的硬脂酸是从油茶籽粕中提取的脂肪酸酯经氢化、分离获得。或者直接以市售的十八醇进行反应。0027醇的溴化是以十八醇、赤磷和溴素按常规方法反应。十八醇、赤磷和溴素的摩尔比为100501061。升高温度至十八醇熔化，加入赤磷后，将溴缓慢滴入。滴完后再继续反应两个小时。加入石油醚，经亚硫酸钠溶液洗涤，干燥，减压蒸馏得溴代十八烷。002。

10、8溴代烷与乙二胺的反应0029按溴代十八烷与乙二胺的摩尔比为1210的比例，将溴代十八烷，乙二胺和无水乙醇在50搅拌48小时。体系冷却到30，加入氢氧化钠，再继续搅拌两个小时。过滤掉盐类和过量氢氧化钠，减压除去乙醇。剩余物先用水洗，再用乙醇和石油醚重结晶三次得到产品。在此反应中，若不加入氢氧化钠，虽然可以得到产品，但产率相对较低。0030还原胺化0031将前步得到的N1十八烷基1，2乙二胺与无水葡萄糖和80ML乙醇在60搅拌，葡萄糖逐渐溶入体系中。再继续搅拌反应30分钟，将反应混合物冷却。加入石油醚，混合说明书CN101972615ACN101972616A4/5页6液中析出大量沉淀，过滤得到。

11、微黄色固体。将此固体投入40ML甲醇中，用还原剂或催化剂加氢还原。还原胺化中，所用还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、氢气中的任意一种。对于催化剂加氢还原过程，按照5WT的PD/C催化剂与反应物的质量比为0510的比例投料。还原产物经处理用无水乙醇重结晶得目标产品。0032在亚胺生成的同时，还会有部分的胺和葡萄糖存在于体系中。此时若直接加硼氢化钠还原剂，会导致生成物中含有大量杂质，难以提纯。通过先获得亚胺再还原的方法，可以有效的减少终产品中的杂质。0033实施例10034将硼氢化钠189G，05MOL，氯化锌34G，025MOL加入250ML除水后的四氢呋喃中搅拌过夜，得到浅粉色微透明溶液。0035将。

12、硬脂酸713G，05MOL加入瓶中，升温至硬脂酸熔化。将上述硼氢化锌的四氢呋喃溶液逐滴缓慢的加入，有大量氢气产生。使温度保持在四氢呋喃回流状态，直到130ML溶液全部加入。保持温度继续反应4小时。将体系温度冷却至室温，加入少量1MOL/L盐酸溶液猝灭过量硼氢化锌。当无气体产生时，再加入过量无水碳酸钾。将混合物静置过夜，倾出有机层，减压下除去四氢呋喃得到十八醇，为白色固体。产率8630036实施例20037将上述经还原获得的十八醇126G和红磷4G加入瓶中，温度升到80至十八醇熔化。搅拌下将溴438G缓慢滴入。滴完后再继续反应两个小时。反应结束后向体系中加入50ML石油醚，过滤掉过量红磷。滤液先。

13、用50ML3亚硫酸钠溶液洗涤，再用无水硫酸镁干燥。减压除去石油醚，剩余物经减压蒸馏得溴代十八烷，为浅黄色透明液体，冷却后为蜡状固体186，10MMHG。产率7850038比较实施例0039将市售十八醇126G和红磷38G加入瓶中。温度升到80至十八醇熔化。搅拌下将溴445G缓慢滴入。滴完后再继续反应两个小时。后处理方法同实施例2。同样收集186，10MMHG馏分。产率8260040本实施例说明，对于溴代十八烷的制备，油茶籽粕提取物制得的十八醇与市售试剂有相似的效果。0041实施例30042将溴代十八烷421G，乙二胺36G和150ML无水乙醇在50搅拌48小时。体系冷却到30，加入氢氧化钠5G。

14、，再继续搅拌两个小时。过滤掉盐类和过量氢氧化钠，减压除去乙醇。剩余物先用水洗，再用乙醇和石油醚重结晶三次得到产品，为白色固体。产率4270043质谱ESIM131330044实施例40045将N1十八烷基1，2乙二胺5G，0016MOL，无水葡萄糖288G，0016MOL和80ML乙醇在60搅拌半个小时后，葡萄糖逐渐溶入体系中。再继续搅拌20分钟，将反应混合物冷却。减压除去大部分乙醇，加入石油醚，混合液中析出大量沉淀，过滤得到微黄色固体。将此固体投入40ML甲醇中，在冰浴条件下分批加入硼氢化钠1G，0026MOL，搅拌8小时。反应结束后，用稀盐酸溶液调节混合物PH值为910除去溶剂后得白色固体。

15、。用蒸馏说明书CN101972615ACN101972616A5/5页7水洗涤此固体46次，干燥后用无水乙醇重结晶得目标产物。产率1720046实施例50047将N1十八烷基1，2乙二胺25G，0008MOL，无水葡萄糖144G，0008MOL和40ML甲醇在60搅拌半个小时后，葡萄糖逐渐溶入体系中。再继续搅拌10分钟。将反应物趁热加入100ML氢化反应釜中，同时加入025G5的PD/C催化剂。在50，8ATM氢气压力下反应24小时。将反应物冷却，加入适量硅藻土，过滤掉固体。滤液除去甲醇，剩余物用乙醇重结晶得目标产物。产率2650048实施例60049如图1目标产物62十八胺基乙胺基己烷1，2。

16、，3，4，5戊醇的核磁谱图所示1HNMR400MHZ，MEOD，ME4SI395360M，5H，NCH2CHOH5，282264M，8H，CH3CH216CH2NCH2CH2NCH2，156130M，32H，CH3CH216，092T，3H，CH3。0050其中119处的三重峰和395360之间多余的1个氢为残留乙醇的信号。0051质谱ESIM147730052实施例70053测量表面活性时配制成醋酸溶液，按照表面活性剂与醋酸的摩尔比为1N，其中N2的比例将它们溶于水中，配制为表面活性剂的醋酸溶液再按常规方法测量。005462十八胺基乙胺基己烷1，2，3，4，5戊醇与醋酸的摩尔比为13，加入适量的二次蒸馏水，在室温下搅拌6小时后得澄清溶液，然后在25下进行表面张力的测量，如图2所示。0055表1表面活性剂的表面活性参数0056说明书CN101972615ACN101972616A1/1页8图1图2说明书附图CN101972615A。