形成电子器件的方法 技术领域 本申请在 35U.S.C§119(e) 下要求 2009 年 6 月 26 日提交的号为 61/269,600 和 2009 年 11 月 19 日提交的号为 61/281,681 的 U.S. 临时申请的优先权， 这些申请的整个内 容在此并入作为参考。
本发明一般地涉及电子器件的制造。 更具体地， 本发明涉及形成光刻图形的方法， 其中光刻胶图形用可有效地使该光刻胶图形的表面碱性化 (alkaline) 的材料处理。本发 明在用于形成高密度光刻图形和功能元件 (feature) 的半导体器件制造中有特别的用处。
背景技术
在半导体制造工业中， 光刻胶材料用于将图像转印到一个或更多的下层， 例如沉 积在半导体衬底上的金属、 半导体或介电层， 以及衬底本身。 为提高半导体器件的集成密度 和容许具有纳米级尺寸的结构的形成， 具有高分辨率的光刻胶和光刻工艺工具已经且继续 发展。
在半导体器件中实现纳米级功能元件尺寸的一个方法是在化学增强光刻胶曝光 时使用短波长的光， 例如， 193nm 或更小。浸没式光刻有效地增大成像器件例如具有 KrF 或 ArF 光源的扫描器的透镜的数值孔径。 这通过在成像器件的最底部 (last) 的表面和半导体 晶片的上表面之间使用相对高折射率的流体 (fluid)( 即， 浸没液 ) 来实现。相比于空气或 惰性气体媒介， 浸没液允许更多量的光被聚焦进入光刻胶层。
根据下示的雷利 (Rayleigh) 公式定义理论上的分辨限制 ：
其中 k1 是工艺因子， λ 是成像工具的波长以及 NA 是成像透镜的数值孔径。当使 用水作为浸没液， 可提高最大数值孔径， 例如从 1.2 到 1.35。对于印刷线和间隙图形的情 况， k1 为 0.25， 193nm 的浸没扫描器将只能分辨 36nm 的半间距线和间隙图形。由于具有暗 场掩模的低虚像对比， 印刷接触孔或任意 2D 图形的分辨率进一步被限制， 其中理论上 k1 的 限制是 0.35。接触孔的最小半间距因此而限制为大约 50nm。标准的浸没光刻工艺一般不 适合于制造要求更高的分辨率的器件。
为了克服理论分辨率的限制， 实现更高的分辨率和扩展现有制造工具的能力， 发 展出了各种双重图形工艺 (double patterning process)， 例如， 自对准双重图形 (SADP)、 版 - 刻 - 版 - 刻 (LELE) 和版 - 版 - 刻 (LLE) 技术。虽然这些技术通常改善了缺点， 但是， 总有一个或更多的缺陷。SADP 工艺通常包括相对大数目的工艺步骤， 从而对产出产生不利 影响。LELE 技术中， 晶片在曝光和刻蚀工艺模块之间的来回输送以及蚀刻版画和光刻胶的 去除工艺自身会产生产品污染和缺陷。LLE 工序包括第一平版 (L1) 光刻胶图形的形成和 稳定化， 紧接着第二平版 (L2) 图形的形成。提出了各种光刻胶稳定化技术， 例如， 离子注入 (implantation)、 UV 固化、 热硬化、 热固化和化学固化。Brzozowy 等人的美国专利申请公开 号 US2008/0199814A1 公开了一种外涂 (overcoat) 化学固化技术， 其中光刻胶图形用定影
剂溶液涂覆， 所述定影剂溶液包括溶剂、 具有至少两个与光刻胶聚合物中的锚基团 (anchor group) 反应的官能团的定影化合物和可选的添加剂例如催化剂、 表面活性剂和聚合物。虽 然 LLE 工艺比 SADP 和 LELE 包括更少的工艺步骤， 但是其难以避免 ： 在光刻胶稳定化过程中 的图形变形 ； 在 L2 光刻胶涂覆 / 软烘烤工艺中 L1 和 L2 光刻胶层之间的混杂 ； 以及在 L2 曝 光 / 显影工艺中 L1 图形的显影。
人们不断地需要用于多重图形工艺的处理与该描述的技术有关的一个或更多的 问题的技术。 发明内容 根据本发明的第一方面， 提供形成电子器件的方法。所述方法包括 ： (a) 提供包括 要被图形化的一层或更多层的半导体衬底 ； (b) 在该一层或更多层上形成光刻胶图形， 该 光刻胶图形包括第一多个开口 ； (c) 采用可有效使该光刻胶图形的表面碱性化的材料处理 该光刻胶图形 ； (d) 在硬烘烤工艺中热处理该光刻胶图形 ； (e) 在该光刻胶图形的第一多个 开口中施加组合物层， 该组合物包括树脂成分和酸产生剂 ； (e) 将该层暴露于使该酸产生 剂产生酸的环境 ； 以及 (f) 使该光刻胶图形和该层接触显影剂溶液。
根据本发明的一个更进一步的方面， 提供一种涂覆的衬底。该涂覆的衬底包括 ： (a) 包括要被图形化的一层或更多层的半导体衬底 ； (b) 在该要被图形化的一层或更多层 上的光刻胶图形， 该光刻胶图形包括第一多个开口且具有碱性表面 ； 以及 (c) 在该光刻胶 图形的第一多个开口中的组合物层， 该组合物包括树脂成分和酸产生剂。
附图说明
本发明将参考下面的图讨论， 其中相同的参考标记表示相同的特征， 以及其中 ： 图 1A-H 示出根据本发明的一种接触孔收缩工艺的工艺流程 ； 图 2A-E 示出根据本发明的一种接触孔形成工艺的工艺流程 ； 图 3A-E 示出根据本发明的一种进一步的接触孔形成工艺的工艺流程 ； 图 4A-E 示出根据本发明的一种形成圆环形图形的工艺流程 ； 图 5A-E 示出根据本发明的一种形成柱形图形的工艺流程。具体实施方式
本发明满足改进的光刻图形技术， 例如， 在接触孔和沟槽形成中有用的收缩工艺， 以及用于形成具有各种形状如圆环或柱几何形状的光刻胶图形的工艺。
本发明的举例方面将参考示出用于根据本发明的光刻收缩工艺流程的图 1A-H 描 述。 虽然示例性工艺是用于接触孔收缩工艺的， 应清楚， 该工艺可用于在电子器件制造中的 其它收缩应用。如此处使用的， 术语 “接触孔” 包括通孔。典型地， 接触孔形成在一层或更多 的介电材料层中， 如一层或更多层的氧化物层， 例如， 掺杂的或不掺杂的氧化硅层， 其中形 成接触孔底部的下面的功能元件是导电的或半导电的， 如金属或半导体层或区域。接触孔 可例如将两个金属层连接起来， 或将一个金属层与半导体衬底的有源区 (active region) 连接起来。
图 1A 描述了衬底 100， 其可包括形成在其表面上的各种层和功能元件。该衬底可由例如半导体、 玻璃、 石英、 陶瓷、 铜等的的材料制成， 所述半导体例如硅或化合物半导体 ( 例如， III-V 或 II-VI)。典型地， 该衬底是半导体晶片， 例如单晶硅或化合物半导体晶片， 以及可具有形成在其表面上的一层或更多层和图形化的功能元件。 要被图形化的一层或更 多层 102 可提供在衬底 100 上。可选地， 下面的基底衬底 (base substrate) 材料自身可被 图形化， 例如， 当需要在衬底材料中形成沟槽时。在图形化基底衬底材料自身的情况下， 图 形应被认为是形成在衬底的一层中。
该些层可包括例如一层或更多层导电层， 如铝、 铜、 钼、 钽、 钛、 钨、 这些金属的合 金、 氮化物或硅化物、 掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层， 一层或更多层介电层， 如氧化硅、 氮化 硅、 氮氧化硅或金属氧化物层， 半导体层， 如单晶硅， 及其组合。 要被刻蚀的这些层可通过各 种技术形成， 例如 ： 化学气相沉积 (CVD) 如等离子体增强 CVD、 低压 CVD 或外延生长 ； 物理气 相沉积 (PVD) 如溅射或蒸镀 (evaporation) ； 或电镀。要被刻蚀的一层或更多层 102 的具 体厚度将根据材料和将形成的具体器件而变化。
根据要被刻蚀的具体的层， 要采用的膜厚度和照相平版印刷材料和工艺， 可能需 要在层 102 上设置硬掩模层 103 和 / 或底部抗反射涂层 (BARC)104， 光刻胶层涂覆在所述硬 掩模层 103 和 / 或底部抗反射涂层 (BARC)104 上。可能需要使用硬掩模层， 例如， 具有非常 薄的光刻胶层， 其中要被刻蚀的这些层需要明显的刻蚀深度， 和 / 或其中具体的刻蚀剂具 有差的光刻胶选择性。当使用硬掩模层时， 要形成的该光刻胶图形可被转印到该硬掩模层 上， 接着， 可被用作刻蚀这些底层 102 的掩模。合适的硬掩模材料和形成方法是本领域众所 周知的。 典型的材料包括例如钨、 钛、 氮化钛、 氧化钛、 氧化锆、 氧化铝、 氮氧化铝、 氧化铪、 无 定形碳、 氮氧化硅和氮化硅。硬掩模层 103 可包括单层或不同材料的多层。硬掩模层可例 如通过化学或物理气相沉积技术形成。
在光刻胶曝光时衬底和 / 或底层将反射大量入射辐射以至于形成的图形 质 量 受 到 不 利 影 响 的 情 况 下， 可 能 需 要 底 部 抗 反 射 层 104。 这 样 的 涂 覆 可 改 善 焦 深 (depth-of-focus)、 曝光幅度、 线宽不均匀和 CD 控制。抗反射涂层通常在光刻胶暴露于深 紫外光 (300nm 或更小 )， 例如 KrF 准分子激光 (248nm)、 ArF 准分子激光 (193nm)、 电子束或 软 x- 射线的情况中使用。抗反射涂层 104 可包括单层或多个不同的层。合适的抗反射材 料和形成方法是本领域众所周知的。 抗反射材料可商业性地获得， 例如， 由罗门哈斯电子材 料有限公司 ( 美国马萨诸塞州莫尔伯勒市 ) 以 AR 商标出售的物品， 例如， ARTM40A 和 ARTM124 抗反射物。
在该抗反射层 104( 如果存在的话 ) 上方， 在衬底上施加第一光敏组合物以形成一 第一光敏层 106。如此处所用， 术语 “光敏材料” 、 “光敏组合物” 和 “光刻胶” 可交互使用。 合适的光刻胶材料在本领域是公知的且包括例如基于丙烯酸酯、 酚醛树脂清漆和硅化学的 材料。例如在美国申请公开号 US20090117489A1、 US20080193872A1、 US20060246373A1、 US20090117489A1、 US20090123869A1 和美国专利号 7,332,616 中描述了合适的光刻胶。在 本发明方法中所用的光刻胶材料包括正性作用和负性作用材料。合适的正性作用光刻胶 材料包括正性作用化学增强光刻胶， 其通过组合物的一种或更多种成分的酸不稳定基团 (acid labilegroups) 的光酸 - 催化 (promote) 脱保护 (deprotection) 反应使光刻胶涂 层的曝光区域比未曝光区域在水性显影剂中更可溶。 光刻胶树脂的典型的光酸不稳定基团 包括酯基团， 所述酯基团具有共价链接到酯的羧基氧上的叔 - 非环烷基碳 ( 即， 叔丁基 ) 或叔 - 脂环族碳 ( 即， 甲基金刚烷基 )。缩醛光酸不稳定基团也是典型的。
光敏组合物包括树脂成分和光敏成分。树脂优选地具有功能团， 所述功能团使所 述光刻胶组合物具有水性碱显影能力。例如， 典型的是包括极性功能团例如羟基或羧酸酯 的树脂粘合剂。 所述树脂成分在组合物中的用量足以使组合物的曝光层在显影溶液例如碱 水溶液中可显影。树脂成分通常占光刻胶全部固体的大约 70 至大约 97wt％。
光敏组合物进一步包括足够量的光敏成分以在暴露于激活辐射时在组合物涂层 中产生潜像 (latent image)。 例如， 光敏成分优选占光刻胶的全部固体的大约 1 至 20wt％。 在光刻胶组合物中， 典型的光敏成分是光酸产生剂。合适的 PAG 在化学增强光刻胶领域是 公知的且包括例如 盐， 例如， 三苯基锍盐、 硝基苄基衍生物、 磺酸酯、 重氮 (diazo) 甲烷衍 生物、 乙二肟衍生物、 N- 羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物和含卤素三嗪化合物。可使用 一种或更多种的这样的 PAG。
光刻胶的典型的可选的添加物是额外的碱 (added base)， 特别地， 氢氧化四丁铵 (TBAH) 或乳酸四丁铵， 其可提高被显影的光刻胶浮雕图像的分辨率。对于在 193nm 成像的 光刻胶， 典型的额外的碱是受阻胺， 例如偶氮二环十一碳烯或偶氮二环壬烯。 适当使用相对 少量的额外的碱， 例如占全部固体的大约 0.03 至 5wt％。
根据本发明使用的光刻胶也可包括其它可选的材料。例如， 其它可选的添加剂包 括抗条纹剂、 增塑剂和加速剂。 这些可选添加剂典型地将在光刻胶合成物中以微量出现， 除 了填充剂和染料， 其可以相对大的含量出现， 例如， 基于光刻胶的干组分的总重的大约 0.1 至 10wt％的量。
合适的负性作用光刻胶通常包括交联 (crosslinking) 成分。交联成分典型地以 单独的光刻胶成分出现。 典型的是胺 - 基交联剂如三聚氰胺 (melamine)， 例如， 聚氰胺树脂 (Cymel) 三聚氰胺。在本发明中有效的负性作用光刻胶组合物包括暴露于酸时能固化、 交 联或硬化的材料和本发明的光敏成分的混合物。 特别有用的负性作用组合物包括树脂粘合 剂例如酚醛树脂、 交联成分和光敏成分。在欧洲专利号 EP0164248B1 和 EP0232972B1 以及 美国专利号 US5,128,232 中公开了这样的组合物及其使用。用作树脂粘合剂成分的典型的 酚醛树脂包括如上所描述的酚醛树脂清漆和聚 ( 乙烯基苯酚 )。典型的交联剂包括胺 - 基 材料， 包括三聚氰胺、 甘脲、 苯并胍 - 基材料和尿 - 基材料。三聚氰胺 - 甲醛树脂是基本上 最典型的。 这样的交联剂是商业地可获得的， 例如 ： Cytec Industries 以商标名 Cymel300、 301 和 303 销售的三聚氰胺树脂 ； Cytec Industries 以商标名 Cymel 1170、 1171、 1172 销售 的三聚氰胺树脂 ； TeknorApex Company 以商标名 Beetle60、 65 和 80 销售的尿 - 基树脂 ； 和 Cytec Industries 以商标名 Cymel 1123 和 1125 销售的苯并胍树脂。对于 -200nm 波长例 如 193nm 的成像， 国际申请公开号 WO03077029 中公开了典型的的负性光刻胶。
在本发明中有效的光刻胶一般根据公知的程序准备。例如， 光刻胶可如下制成为 涂料组合物 ： 将所述光刻胶的组分溶解在合适的溶剂例如二醇醚如 2- 甲氧基乙基醚 ( 二 甘醇二甲醚 )、 乙二醇单甲基醚、 丙二醇单甲基醚、 丙二醇单甲基醚醋酸酯 ； 乳酸酯例如乳 酸乙酯或乳酸甲酯盐 ； 丙酸酯， 特别是丙酸甲酯、 丙酸乙酯和乙基乙氧基丙酸酯 ； 溶纤剂酯 (Cellosolve ester) 例如溶纤剂乙酸甲酯 ； 芳烃如甲苯或二甲苯 ； 或酮如甲基乙基酮、 环 己酮和 2- 庚酮。典型地， 基于光刻胶合成物的总重计， 光刻胶的固体量在大约 2 至 25wt％ 之间变化。所述溶剂的混合物也是合适的。本发明的方法可采用各种成像波长， 例如波长为亚 -400nm、 亚 -300nm 或亚 -200nm 的曝光波长的辐射， 其中 I- 线 (365nm)、 248nm 和 193nm 为典型的曝光波长， 以及 EUV 和 157nm 的辐射。在一个示例方面， 光刻胶适合用于在亚 -200nm 波长例如 193nm 成像。在此 波长下， 使用浸没式光刻是典型的， 虽然干工艺可使用。在浸没式光刻中， 折射率在大约 1 和大约 2 之间的流体 ( 即浸没液 ) 在曝光过程中维持在曝光工具和光刻胶层之间。顶覆层 通常设置在光刻胶层上以防止浸没液和光刻胶层之间的直接接触， 从而避免光刻胶的成分 滤入浸没液。
光敏组合物可通过旋涂、 浸涂、 滚涂或其它传统涂覆技术施加至衬底。其中， 旋涂 是典型的。对于旋涂， 涂料溶液中的固体成分可基于所用的特定涂覆设备、 溶液粘度、 涂覆 工具的速度以及允许的旋转时间进行调整以提供所需的膜厚。第一光敏层 106 的厚度通常 是从大约 500 至 1500。该第一光敏层可接着软烘烤以使层中的溶剂含量最小化， 从而形成 不粘 (tack-free) 涂层以及改善该层至衬底的粘附。该软烘烤可在热板上或烤炉中进行， 典型的是热板。软烘烤的温度和时间取决于， 例如光敏层的具体材料和厚度。典型的软烘 烤执行温度为从大约 90 至 150℃， 且时间为从大约 30 至 90 秒。
如果第一光敏层 106 是采用浸没式光刻工具例如 193nm 的浸没扫描器曝光的话， 顶覆层 ( 未示出 ) 可设置于光敏层 106 上。使用这样的顶覆层可作为浸没液和底下的光 敏层之间的阻挡。这样可最小化或避免光敏组合物的成分向浸没液的滤入， 从而防止光学 透镜的污染和改变有效折射率和浸没液的传输性能。合适的顶覆层组合物可商业获得， 例 TM TM 如， OPTICOAT 顶覆材料例如 OC 2000( 罗门哈斯电子材料有限公司 ) 和其它本领域公知 的， 例如， 在美国申请公开号 2006/0246373A1 和 2008 年 12 月 31 日提交的美国临时申请号 61/204,007 中公开的。 这些组合物可通过任何合适的方法例如上面所描述的关于光敏组合 物的方法施加在光敏层上， 典型的是旋涂。 顶覆层的厚度典型的是 λ/4n( 或其的偶数倍 )， 其中 λ 是曝光辐射的波长且 n 是顶覆层的折射率。如果存在顶覆层， 该第一光敏层 106 可 在顶覆层组合物已经施加后而非在顶覆层的施加之前软烘烤。这样， 两层的溶剂可在单个 热处理步骤中除去。
该第一光敏层 106 然后通过第一光掩模 110 暴露于激活辐射 108 以在曝光和未曝 光区域形成溶解度差。 在如图 6A 所示的曝光工艺中使用的掩模 110 包括采用圆形图形 ( 如 图所示 ) 或十字线图形的接触孔图形。对于正性作用材料， 如所示， 光掩模具有光学透明 和光学不透明区域， 光学透明区域对应在其后的显影步骤中要去除的光敏层区域。对于负 性作用材料， 光学不透明区域对应要被显影掉的光刻胶层部分。曝光能量通常从大约 1 至 2 100mJ/cm ， 取决于曝光工具和光敏组合物的成分。此处关于将光敏组合物暴露于激活组合 物的辐射是指辐射能够在光敏组合物中形成潜像， 例如通过光酸产生剂化合物产生酸来使 光敏成分的反应。光敏组合物典型地通过短曝光波长激活， 特别是亚 -400nm、 亚 -300nm 或 亚 -200nm 的曝光波长， 以 I- 线 (365nm ； )、 248nm 和 193nm 为典型的曝光波长， 以及 EUV 和 157nm。
第一光敏层 106 曝光后， 在高于所述层的软化点温度执行光敏层的后曝光烘烤 (PEB)。PEB 可例如在热板上或烤炉中执行。PEB 的条件取决于例如光敏层的具体材料和厚 度。典型地， PEB 的执行温度为从大约 80 至 150℃， 且时间为从大约 30 至 90 秒。
曝光的光敏层 106 接着显影以形成第一光刻胶图形 106’ ， 如图 1B 所示。 尽管显影剂材料取决于光敏层 106 的特定材料， 合适的显影剂和显影技术是本领域公知的。典型的 显影剂包括例如水性碱显影剂如氢氧化季铵溶液， 例如， 氢氧化四 - 烷基铵溶液如 0.26N 氢 氧化四甲基铵。
显影后， 第一光刻胶图形 106’ 在第一硬烘烤工艺中热处理以进一步从该光刻胶除 去溶剂和形成硬化的光刻胶图形 106” ， 如图 1C 所示。硬烘烤通常用热板或烤炉执行， 且典 型地执行温度为从大约 150℃或更高， 例如从大约 170 至 180℃， 且时间为从大约 30 至 120 秒。
参考图 1D， 用能有效使第一光刻胶图形的表面碱性化的材料处理硬烘烤的第一光 刻胶图形 106” 。在随后施加在光刻胶图形上的光敏层的曝光过程中， 碱性表面阻碍反应。 例如， 在正性作用光敏层的情况下， 酸 - 催化的脱保护反应在底下的碱 - 处理过的光刻胶图 形的直接邻近部分被防止。结果， 在显影后， 部分光敏层将留在那些区域。
但不限于此， 特别地， 合适的表面处理材料包括碱性材料和不同于该碱性材料的 表面活性剂。可以确定， 表面活性剂促进在该碱性材料处理过的光刻胶图形上形成第二光 刻胶的基本均匀的涂层。
碱性材料可采用各种形式且可以是以如下形成溶液的形式 ： 在合适的溶剂中溶解 固体化合物。 用于光刻胶图形处理的合适的碱性材料包括例如水性碱显影剂如氢氧化季铵 溶液， 例如， 氢氧化四 - 烷基铵溶液如 0.26 常量 (Normality)(N)(2.38wt％ ) 氢氧化四甲铵 (TMAH)。 用于碱性材料和合成物的其它材料的溶剂材料应不溶解或最小限度溶解该底下的 光刻胶。碱性材料 ( 不包括任何溶剂， 例如， 水， 醇等 ) 典型地占整个组合物的从大约 1 至 10wt％。 用于光刻胶图形处理组合物的合适表面活性剂包括那些展示出两性性质的材 料， 指它们可以同时具有亲水性和疏水性。两性表面活性剂具有一个或多个对水有强亲 合力的亲水头部基团和长的亲有机物质且抵制水的疏水尾部。合适的表面活性剂可为离 子 ( 即， 阴离子， 阳离子 ) 或非离子。表面活性剂的进一步的例子包括硅氧烷 (silicone) 表面活性剂， 聚 ( 环氧烷烃 ) 表面活性剂和氟化学表面活性剂。合适用于水溶液的非 离子表面活性剂包括但不限于辛基和壬基苯酚乙氧基化物如 X-114、 X-100、 TM X-45、 X-15 和支化仲醇乙氧基化物如 TERGITOL TMN-6( 陶氏化学公司， 美国密歇根州 米德兰市 )。再进一步的示例性的表面活性剂包括醇 ( 伯醇或仲醇 ) 乙氧基化物、 胺 乙氧基化物、 葡糖苷 (glucoside)、 葡糖胺、 聚乙二醇、 聚 ( 乙二醇 - 共 - 丙二醇 ) 或在 McCutcheon’ sEmulsifiers and Detergents， North American Edition for the Year 2000 published byManufacturers Confectioners Publishing Co.of Glen Rock， N.J 中公开 的其它表面活性剂。
乙炔二醇衍生物的非离子表面活性剂也是合适的， 包括下面通式的这样的表面活 性剂 ：
其中 R1 和 R4 是具有 3 至 10 个碳原子的直链或支链的烷基链 ； R2 和 R3 是 H 或 适合的具有 1 至 5 个碳原子的烷基链 ； 且 m、 n、 p 和 q 是范围从 0 至 20 的数值。这样的表 面活性剂从 Air Products and Chemicals， Inc.of Allentown， Pa. 商业地获得， 商标为 和
用于本发明涂料组合物的其它合适的表面活性剂包括其它聚合化合物如三嵌段 EO-PO-EO 共聚物 25R2、 L121、 L123、 L31、 L81、 L101 和 P123(BASF， Inc.)。
特别地合适的表面活性剂包括胺， 典型地为伯胺和仲胺， 即分别包括一个或更多 个伯胺基团和一个或更多个仲胺基团的胺， 及其混合物。除了伯胺和 / 或仲胺基团， 可以有 叔胺基团。典型地， 胺是多官能胺。胺可以是多胺 (polyamine) 如二胺、 三胺或四胺。合适 的伯胺包括如下通式 (I) 的化合物 ：
其中 R 选自任选取代的烷基如任选取代的 C1 至 C6 的烷基， 如甲基、 乙基或丙基， 其中乙基是优选的。其它合适的伯胺包括聚 ( 烯丙基胺 )， 由下面的通式 (II) 表示 ：
其中 ： R1 选自氢和任选取代的烷基如 C1 至 C3 的烷基 ； R2 选自任选取代的烷基如 C1 至 C6 的亚烷基， 典型地为亚甲基或亚乙基 ； 且 n 为大于或等于 3 的整数。在一个通式 (N-II) 的伯胺示例中， R1 是氢和 R2 是亚甲基。其它合适的胺包括那些以下面的一般通式 (III)、 (IV) 和 (V) 表示的 ：
其中 R1 和 R2 各自独立地为氢原子或具有 1 至 10 个碳原子的烷基， 且 n 是从 1 至 10 的整数。其它合适的胺包括如下 ：
其中， 三 (2- 氨基乙基 ) 胺 (TAEA) 是特别优选的。
表面活性剂典型地在组合物中以相对小的量存在， 例如， 从基于组合物全部固体 ( 全部固体是除了溶剂载体之外的所有组合物成分 ) 的 0.01 至 5wt％， 例如 0.01 至 1wt％。
除了碱性材料和表面活性剂之外， 光刻胶图形处理组合物可包括一种或更多种的 可选成分。 例如， 除了用于碱性材料和表面活性剂的任何溶剂， 组合物可包括一种或更多种 溶剂。如上所述， 用于碱性材料的溶剂和用在组合物中的其它溶剂材料应不溶解或最小限 度地溶解底下的光刻胶。合适的溶剂将由此取决于底下的光刻胶的具体材料， 且可包括例 如水和醇如正丁醇。可选的成分也包括一种或更多种碱产生剂化合物， 例如热碱产生剂化 合物和 / 或光碱产生剂化合物。
光刻胶图形处理组合物可通过以任意顺序混合碱性材料和表面活性剂以及任何 添加成分如溶剂和碱产生剂化合物来制备。 一种或更多种成分可以固体或使用合适的溶剂 预混合的溶剂被添加。
优选地， 碱性处理包括用氢氧化季铵和胺处理。氢氧化季铵材料和胺可同时施加 至衬底， 例如， 从预混合组合物或通过同时施加材料但是各自独立， 其中组合物是原位形成 的。优选地， 氢氧化季铵材料和胺是以依次的顺序施加的。氢氧化季铵和胺材料可以液体、 气体或气相施加， 且可通过例如旋涂、 浸涂、 气相 - 涂覆、 化学气相沉积 (CVD) 或其它传统涂 覆技术施加。 其中， 旋涂液体材料是典型的。 典型地， 氢氧化季铵和胺材料可以水溶液施加。 当氢氧化季铵和胺被同时施加时， 表面处理的衬底可用例如去离子水漂洗。当氢氧化季铵
和胺材料顺序施加时， 胺可以水溶液施加， 也作为水漂洗。 表面处理基板可用例如去离子水 任选漂洗， 以去除多余组合物。
相比于光刻胶图形 106’ 的原始 CD， 由于表面处理， 第一光刻胶图形 106” 的临界尺 寸 (CD) 稍微减小了。可确定， 此 CD 损失有利于第一光刻胶图形在表面处理时进一步显影。 表面处理形成了修正的第一光刻胶图形表面 112， 其是碱性的， 且具有比处理前的表面更小 的线宽粗糙度。
表面处理之后， 基板可在第二硬烘烤工艺中可选地热处理。从工艺中形成的第一 光刻胶图形的尺寸可通过选择合适的第二硬烘烤的条件而准确地调整和控制。 此热处理工 艺典型地在热板或烤炉中执行， 且条件取决于例如光刻胶图形的具体材料和厚度以及图形 的 CD 所需要的改变。 用于可选的热处理的典型条件包括从大约 120 至 200℃的温度和从大 约 60 至 120 秒的时间。
如上所示的第二光敏组合物涂覆在第一光刻胶图形 106” 和 BARC 层 104 上以形成 第二光敏层 114， 如图 1E 所示。 第二光敏组合物可与第一光敏组合物相同或不同， 且除了其 它的说明， 可与上面的关于第一光敏层的描述一样的方法施加和处理， 包括材料和条件。 尽 管第一光敏组合物可以是正性作用或负性作用的材料， 第二光敏组合物的品质 (tone) 为 正性作用。此组合物的选择将取决于涉及具体应用和几何形状。在示例的方法中， 第一和 第二光敏组合物都是正性作用的。第二光敏层 114 可随后软烘烤。如果采用浸没式光刻工 具曝光第二光敏层 114， 如上所述的顶覆层 ( 未示出 ) 可施加在第二光敏层 114 上。如果使 用了顶覆层， 第二光敏层 114 可在顶覆层组合物已经施加后而非在顶覆层的施加之前软烘 烤。 第二光敏层 114 在浸没曝光 (flood exposure) 步骤中暴露于激发辐射 108。 曝光 的第二光敏层在曝光后烘烤中被热处理且显影。第一光刻胶图形 106” 的碱性 - 修正的表 面区域 112 防止在表面区域附近的第二光刻胶层 114 中的光反应。结果， 未反应的第二光 敏组合物的层 114’ 留在第一光刻胶图形 106” 上。相比于第一光刻胶层显影后的光刻胶图 形， 最终显影的图像具有改进 ( 即减小 ) 的表面粗糙度。如图 1F 中所示， 在第二光敏层显 影后， 如果要调整图形的宽度， 例如增大在第一光刻胶图形 106” 上的第二光敏层 114’ 的图 形化的厚度， 对应于减小的接触孔直径， 可通过一次或多次地重复从第一硬烘烤开始到包 括第二光敏合成物的附加层的显影的一系列步骤， 如虚箭头所示。
在第二光敏层显影后， 使用修正的光刻胶图形 106” 作为刻蚀掩模曝光底下的硬掩 模层 103 而选择性地刻蚀 BARC 层 104。随后， 再次使用修正的第一光刻胶图形 106” 作为刻 蚀掩模选择性地刻蚀硬掩模层， 形成图形化的 BARC 和硬掩模层 104’ 、 103’ ， 如图 1G 所示。 合适的用于刻蚀 BARC 层和硬掩模层的刻蚀技术和化学物是本领域公知的且将取决于例如 这些层的具体材料。干刻蚀工艺如反应离子刻蚀是典型的。随后使用公知的技术如氧等离 子体灰化从衬底去除修正的第一光刻胶图形 106” 和图形化的 BARC 层 104’ 。
使用硬掩模图形 103’ 作为刻蚀掩模， 选择性刻蚀该一层或更多层 102。合适的用 于刻蚀底下的层 102 的刻蚀技术和化学物是本领域公知的， 典型的是干刻蚀工艺如反应离 子刻蚀。 随后可使用公知的技术， 例如， 干刻蚀工艺如反应离子刻蚀从衬底表面去除图形化 的硬掩模层 103’ 。最终的结构是如在横截面和俯视图 1H 中所示的刻蚀的接触孔特征 116 的图形。
在一可选的示例方法中， 可能需要使用修正的第一光刻胶图形 106” 直接图形化层 102， 而不使用硬掩模层 103。 是否可以使用光刻胶图形直接图形化将取决于这些因素， 如涉 及的材料、 光刻胶的选择性、 光刻胶图形的厚度和图形尺寸。
在一可选的示例方法中， 在一定的情况下， 可使用非感光热敏组合物代替用作第 二层 114 的光敏组合物。热敏组合物可取代该感光材料， 例如， 在用于第二光敏层 114 的使 用浸没曝光的工艺中。热敏合成物可与上面关于第一光敏组合物的描述一样， 除了使用热 敏成分如热酸产生剂 (TAG) 替代光敏成分以外。合适的 TAG 在本领域是公知的。例如， 在 基于脱保护反应的材料的情况下， 合适的 TAG 包括任何在加热时产生酸的物质， 尤其是强 酸如磺酸， 该酸可裂解热敏层 114 的酸不稳定基团的键。典型地， 热酸产生剂在高于 90℃ 时激活， 例如， 高于 120℃或高于 150℃。热敏层被加热足够长时间以使热酸产生剂与组合 物的树脂成分反应。热酸产生剂的例子包括硝基苄基甲苯磺酸酯， 如 2- 硝基苄基甲苯磺酸 酯、 2， 4- 二硝基苄基甲苯磺酸酯、 2， 6- 二硝基苄基甲苯磺酸酯、 4- 硝基苄基甲苯磺酸酯 ； 苯 磺酸酯如 2- 三氟甲基 -6- 硝基苄基 4- 氯苯磺酸酯、 2- 三氟甲基 -6- 硝基苄基 4- 硝基苯磺 酸酯 ； 酚磺酸酯如苯基， 4- 甲氧基苯磺酸酯 ； 有机酸的烷基铵盐如 10- 樟脑磺酸的三乙基铵 盐。多种芳香 ( 蒽、 萘或苯衍生物 ) 磺酸胺盐可被采用为 TAG， 包括美国专利号 3,474,054、 4,200,729、 4,251,665 和 5,187,019 中公开的那些。典型地， TAG 在 170 和 220℃温度下将 具有非常低的粘性。TAG 的例子包括那些由 King Industries， Norwalk， Connecticut USA TM TM TM 以 NACURE 、 CDX 和 K-PURE 名称销售的例如 NACURE 5225、 CDX-2168E、 K-PURETM 2678 和 K-PURETM 2700。热敏成分典型地以从基于组合物整个固体的大约 1 至 20wt％的量出现的 组合物中。
发明可应用于在电子器件的制造中的各种情形。例如， 本发明发现用作用于收缩 工艺如在形成接触孔和沟槽中的有用的特别用处以及也可提供改进的光刻胶图形线宽粗 糙度。
图 2 是基本上如上面参考图 1 讨论的接触孔的形成的工艺流程。图 2A 是第一光 敏层图形化和硬烘烤后和曝光后烘烤以形成具有接触孔图形的光刻胶图形 106’ 的衬底的 俯视图。图 2B 示出碱性化表面处理后以形成碱性表面的 112 的衬底。图 2C 示出形成第二 光敏层 114 之后的衬底。第二光敏软烘烤、 整片曝光和显影后的衬底在图 2D 中示出。图 2E 是沿着图 2E 中的虚线 E-E 的截面视图。 软烘烤导致碱性材料的扩散而形成碱性区域 112’ 。 由于在区域 112’ 的第二光刻胶层的毒化， 接触孔开口相比于原始接触图形变小了。在此示 例工艺中， 第一光敏组合物用于形成具有比用于第二光敏层 114 的第二光敏合成物更高的 特征曝光后烘烤温度的光刻胶图形 106’ 。 通过在整片曝光后使用该更低的第二合成物曝光 后烘烤温度， 接触孔的临界尺寸减小， 由于在接触中的毒化 (poison) 区域 112’ 。光刻胶图 形 106’ 没有被去除， 由于其特征曝光后烘烤温度高于在第二光敏层曝光后使用的温度。
图 3 示出根据本发明的一种接触孔节距 - 隔离工艺的工艺流程， 其中形成中间接 触孔 117。 用于图 3A-C 的工艺与上面参考图 2A-C 描述的相同， 包括第一光敏图形、 第二光敏 涂层、 浸没曝光、 曝光后烘烤和显影。在此情况中， 在浸没曝光后使用第一光刻胶图形的更 高的曝光后烘烤温度特征。 结果， 原始接触孔 116 收缩且中间接触孔 117 可形成， 如图 3D-E 所示。中间孔典型地形成光刻胶图形接触孔的更高密度的图形， 例如， 76nm 直径 /140nm 节 距孔。图 4 示出一种可用于形成圆环形图形 118 的工艺的工艺流程。图 4A-C 的工艺与 上面参考图 2A-C 描述的相同， 包括第一光敏图形、 第二光敏涂层、 浸没曝光、 曝光后烘烤和 显影。在此情况中， 在浸没曝光后使用第一光刻胶图形的更高的曝光后烘烤温度特征。结 果， 原始接触孔 116 收缩且第一光刻胶图形 106’ 可被去除， 如图 4D-E 所示， 形成环形图形 118。 环形图形 118 典型地形成半密或隔离的接触孔， 例如， 88nm 直径 /250nm 节距孔和 84nm 直径 /700nm 节距孔。
如图 5 所示， 本发明的方法也可用于形成柱形图形。此工艺基本上与上面参考图 4 描述的相同， 除了工艺条件如此选择以至于第二光敏层 114 完全被碱性材料毒化。例如， 这可通过在碱性处理工艺中施加增大的量的碱性材料和 / 或通过使用更高的第二光敏层 软烘烤温度来实现。这样， 第二光敏层将在浸没曝光和显影后不被去除。
下面的非限制性的例子是本发明的示例。 实施例 实施例 1 ： 双重曝光辅助的接触收缩工艺 (SPADE)
L1 光刻胶聚合物 ( 聚 (IAM/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)) 的合成
10.51g 的 2- 甲基 - 丙烯酸 1- 异丙基 - 金刚酯 (IAM)， 6.82g 的 2- 甲基 - 丙烯酸 2- 氧 (oxo)- 四氢 - 呋喃 -3 基酯 (α-GBLMA)， 6.36g 的 2- 甲基 - 丙烯酸 3- 氧 -4， 10- 二
6 (dioxa)- 三环 [5.2.1.02， ] 葵 -8- 基酯 (ODOTMA) 和 6.31g 的 2- 甲基 - 丙烯酸 3- 羟基 - 金刚酯 (HAMA) 溶解在 27g 四氢呋喃 (THF) 中。混合物通过 20 分钟的氮气鼓泡脱气。 装备有冷凝器、 氮气进气口和机械搅拌器的 500ml 的细颈瓶 (flask) 装有 11g 的 THF， 且溶 液升温至 67℃的温度。 5.23g 的二甲基 -2， 2- 偶氮二异丁酸酯 ( 基于全部单体的 17mol％ ) 溶解在 5g 的 THF 中且装入细颈瓶。单体溶液以 16.0 毫升每小时 (mL/h) 的速度于 3 小时 30 分钟进入反应器。聚合混合物在 67℃再搅拌 30 分钟。5g 的 THF 随后加入反应器， 且聚 合混合物冷却至室温。在 1.0L 的异丙醇中进行沉淀。过滤后， 干燥聚合物， 并重新溶解在 50gTHF 中， 在 1.1L 的异丙醇中再沉淀， 过滤， 以及在 45℃真空炉中干燥 48 小时， 形成 25.4g 如下所示 ： 的聚 (IAM/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA) 聚合物 (Mw ＝ 7,934 且 Mw/Mn ＝～ 1.46)，
L1 光刻胶配方
3.169g 的上述形成的聚合物溶解在 96.38g 的溶剂中， 溶剂为 70wt％丙二醇单甲 醚乙酸酯 (PGMEA) 和 30wt％的环己酮的混合物。向此混合物加入 0.405g 的三苯基锍 ( 金 刚烷 -1 基甲氧羰基 )- 二氟 - 甲基磺酸酯、 0.041g 的 1-( 叔丁氧基羰基 )-4- 羟基哌啶和 0.005g 的 PF-656 表面活性剂 (OmnovaSolutions Inc.)。最终的混合物在辊 上辊压 6 小时且然后通过具有 0.2 微米孔径的 Teflon 过滤器过滤以形成正性光刻胶组合 物。
表面处理溶液配方
如下准备表面处理溶液 ： 向 99.99g 的表面活性剂溶液 (OptiPatternTM Clear-I， Air Products and Chemicals， Inc.， Allentown， PA， USA) 中 加 入 0.01g 的 (TAEA) (Sigma-Aldrich)。所得溶液通过具有 0.1 微米孔径的尼龙过滤器过滤。
接触孔的第一光刻 (L1) 图形
用 ARTM40A 抗反射剂 (Rohm and Haas Electronic Materials) 旋涂 300mm 的硅 晶片以在 TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+ 涂覆机 / 显影机上形成第一底部抗反射涂层 (BARC)。晶片在 215 ℃烘烤 60 秒， 形成厚度为 75nm 的第一 BARC 膜。在第一 BARC 上用 TM AR 124 抗反射剂 (Rohm and Haas Electronic Materials) 涂覆第二 BARC 层， 并在 205℃ 烘烤 60 秒形成 23nm 的顶 BARC 层。
用涂覆机 / 显影机将 L1 光刻胶组合物涂覆在双 BARC 的顶部， 并在 110℃软烘烤 60 TM 秒以提供厚度为 1000 的光刻胶层。第一光刻胶层用顶覆层 (OC 2000 顶覆材料， Rohm and Haas Electronic Materials) 涂覆且使用数值孔径为 1.35 且 XY- 偏振的环形发光 (0.8 外 西格玛 /0.6 内西格玛 ) 的 ASMLTWINSCANTM XT:1900i 浸没式扫描器通过具有各种 CD 和节 距的接触孔图形的双十字线以 12.5 至 87.5mJ/cm2 的各种曝光量曝光。 晶片然后在 100℃被 TM 曝光后烘烤 (PEB)60 秒且使用 Microposit MF CD-26 显影剂 (Rohm and HaasElectronic Materials) 显影以呈现在不同的节距具有各种 CD 的接触孔 (C/H) 图形。C/H 图像的全焦 曝光矩阵 (FEM) 通过从 X 方向改变焦点偏移和通过 Y 方向改变曝光量。使用 Hitachi CG 4000SEM 测量 C/H 直径， 结果在表 1 中示出。
固化和表面处理
晶片在 180℃硬烘烤 60 秒。然后在后面的工艺中晶片暴露于表面处理化学物， 通 过使用 TEL GP 喷嘴将晶片先在具有 2.38wt％的 TMAH 水溶液中漂洗 12 秒， 且然后用表面处 理溶液配方漂洗。
第二光刻 (L2)
EPICTM 2098 光刻胶 (Rohm and Haas Electronic Materials) 以能在空白硅片上 提供 厚膜的旋转速度涂覆在具有表面处理过的接触孔图形的晶片上。晶片在涂覆机 / 显影机上于 120℃软烘烤 60 秒。然后晶片被涂覆 OCTM2000 顶覆层材料 (Rohm and Haas Electronic Materials)， 且使用如在第一光刻工艺中设置的相同的扫描器曝光， 但使用曝 2 2 2 光剂量为 28.7mJ/cm 、 20.5mJ/cm 和 12.3mJ/cm 以及固定焦点的浸没曝光和无掩模曝光。 晶片然后在 90℃被曝光后烘烤 (PEB)60 秒且使用 MicropositTM MF CD-26 显影剂 (Rohm and Haas Electronic Materials) 显影 12 秒。再次测量接触孔直径， 结果如下面的表 1 所示。 发现， 由于在 L1 光刻胶图形上的 CD 生长， 接触孔图形具有减小的 CD， 相比于原始图形。此 外， 接触孔更大的收缩通过减小第二 (L2) 光刻胶曝光量而得到。
表1
实施例 2 ： 接触孔节距分隔
表面处理溶液配方
如下准备表面处理溶液 ： 把 2.5g 的在去离子水中 1wt％的 TAEA 溶液和 0.5g 的在 TM 去离子水中 10％的 Tergitol TMN-6 溶液添加入 97g 的去离子水中。此溶液通过具有 0.1 微米孔径的尼龙过滤器过滤。
线和间隙的第一光刻 (L1) 图形
用 ARTM40A 抗反射剂 (Rohm and Haas Electronic Materials) 旋涂 300mm 的硅 晶片以在 TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+ 涂覆机 / 显影机上形成第一底部抗反射涂层 (BARC)。晶片在 215℃烘烤 60 秒， 形成厚度为 75nm 的第一 BARC 膜。接着在第一 BARC 上用 TM AR 124 抗反射剂 (Rohm and Haas ElectronicMaterials) 涂覆第二 BARC 层， 并在 205℃ 烘烤 60 秒， 形成 23nm 的顶 BARC 层。
如实施例 1 中所描述的将 L1 光刻胶组合物涂覆在双 BARC 顶部且在 110℃软烘烤 60 秒以提供厚度为 1000 的光刻胶膜。 第一光刻胶层用顶覆层涂覆 (OCTM2000 顶覆材料， Rohm and Haas Electronic Materials) 且使用数值孔径为 1.35 且 XY- 偏振的环形发光 (0.8 外 西格玛 /0.6 内西格玛 ) 的 ASML TWINSCANTMXT:1900i 浸没式扫描器通过具有各种临界尺寸 的双十字线以 16 至 46mJ/cm2 的各种曝光量曝光。 晶片然后在 100℃被曝光后烘烤 (PEB)60 TM 秒且使用 Microposit MF CD-26 显影剂 (Rohm and Haas Electronic Materials) 显影以 呈现第一光刻 (L1) 图形。使用 Hitachi CG 4000SEM 测量 CD 以及在此测量中的使用的掩 模 CD 为 76nm 孔在 140nm 节距以给出在 37mJ/cm2 的 78.8nm 孔 CD。
固化和表面处理
晶片在 180℃硬烘烤 60 秒。然后在后面的工艺中表面处理晶片， 通过该随后的工 艺， 所述晶片首先通过 TELGP 喷嘴用 2.38wt％的 TMAH 水溶液漂洗 12 秒， 且然后用上面描述
的表面处理溶液配方漂洗。
第二光刻 (L2)
在 涂 覆 机 / 显 影 机 上， EPICTM 2098 正 性 光 刻 胶 (Rohm and Haas ElectronicMaterials) 以能在空白硅片上提供 厚膜的旋转速度涂覆在表面处理过 的 L1 图形上。晶片在 120 ℃软烘烤 60 秒， 然后用 OCTM2000 顶覆层材料 (Rohm andHaas Electronic Materials) 涂覆。使用如在第一光刻工艺中设置的相同的扫描器进行第二 光刻 (L2)， 但使用曝光量为 21mJ/cm2 的浸没无掩模曝光。晶片然后在三个温度 (90、 100 TM 和 110 ℃ ) 被曝光后烘烤 60 秒且使用 Microposit MF CD-26 显影剂 (Rohm and Hass Electronic Materials) 显影 12 秒。使用 Hitachi CG 4000SEM 测量在原始的接触孔 CD 90nm 上的变化。发现， 当在 L2 工艺中使用更高的 PEB 温度 (110℃ ) 时， 在原始的 L1 接触 孔之间形成中间孔， 如图 3 中所示。当使用更低的 L2PEB 温度 (90 和 100℃ ) 时， 在此工艺 中， 原始的接触孔也收缩。