稀土配合物、 催化剂及其制备方法和聚丁二烯的制备方法 【技术领域】
本发明涉及聚合物技术领域， 更具体地说， 涉及一种稀土配合物、 催化剂及其制备 方法和聚丁二烯的制备方法。背景技术
聚丁二烯橡胶是以 1， 3- 丁二烯为单体聚合而得到的一种重要的合成橡胶。根据 微观结构的不同， 聚丁二烯橡胶分为顺式 -1， 4 聚丁二烯橡胶、 反式 -1， 4 聚丁二烯橡胶、 间 同式 -1， 2 聚丁二烯橡胶、 全同式 -1， 2 聚丁二烯橡胶、 无规式 -1， 2 聚丁二烯橡胶等。其中， 在各种微观结构的聚丁二烯橡胶中， 顺式 -1， 4 聚丁二烯橡胶的综合性能优异， 具有低玻璃 化转变温度、 高粘着性、 高弹性和高耐磨损性等特点， 并且顺式结构越高其性能越优异。
在顺式聚丁二烯的制备过程中， 催化剂是影响制备的聚丁二烯结构含量的重要因 素。目前， 已经报道了多种关于顺式聚丁二烯的制备方法， 例如， 专利号为 US3499882 的美 国专利文献报道了采用钛系催化体系制备顺式的聚丁二烯方法 ； 专利号为 US3993856 的 美国专利文献和公开号为 CN1170005 的中国专利文献报道了采用钴系催化体系制备出顺 式的聚丁二烯的方法 ； 公开号为 CN1693321A 和 CN1196723C 的中国专利文献和专利号为 US0020045721 的美国专利文献报道了采用镍系催化体系制备顺式聚丁二烯的方法。但是， 上述报道中采用钛系催化体系、 钴系催化体系或镍系催化体系作为催化剂制备聚丁二烯的 方法， 制备得到的聚丁二烯的顺式结构相对较低， 从而综合性能较差。
与钛系催化体系、 钴系催化体系和镍系催化体系相比， 稀土催化体系由于能够产 生更高的顺式微结构而引起人们的广泛关注。例如， 采用钕系催化体系制备得到的聚丁二 烯橡胶性能优异， 能够很好的应用于轮胎、 高尔夫球和高抗冲聚苯乙烯等领域中。专利号 为 EP1055659A1 的欧洲专利文献和专利号为 US6482906 的美国专利文献报道了采用新癸酸 钕、 烷基铝和卤素组成的钕系催化体系聚合得到高顺式聚丁二烯。 在上述报道中， 该钕系催 化体系采用卤素单质为必要组分， 从而该催化体系有较强的腐蚀作用， 污染了环境。 发明内容
有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种稀土配合物、 催化剂及其制备 方法和聚丁二烯的制备方法， 本发明提供的催化剂不含卤素单质， 无腐蚀作用， 利用该催化 剂制备的聚丁二烯的顺式含量高。
本发明提供一种稀土配合物， 其分子式为 Ln(CF3SO3)3·xH2O·yL，
其中， Ln 为稀土元素， L 为给电子配体， 0 ＜ x ≤ 8， 1 ≤ y ≤ 4。
优选的， 所述稀土元素为镧、 钕、 钐、 铒或镱。
优选的， 所述给电子配体为醇类化合物、 亚砜类化合物、 呋喃类化合物、 胺类化合 物、 醚类化合物或酯类化合物。
本发明还提供一种磺酸稀土催化剂， 包括烷基铝和分子式为 Ln(CF3SO3)3· xH2O· yL 的稀土配合物， 其中， Ln 为稀土元素， L 为给电子配体， 0 ＜ x ≤ 8， 1 ≤ y ≤ 4， 所述烷基铝与所述 Ln 的摩尔比为 10 ～ 60 ∶ 1。
优选的， 所述稀土元素为镧、 钕、 钐、 铒或镱。
优选的， 所述给电子配体为醇类化合物、 亚砜类化合物、 呋喃类化合物、 胺类化合 物、 醚类化合物或酯类化合物。
优选的， 所述醇类化合物为乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 戊醇、 己醇、 庚醇、 异辛醇、 环己醇或苯甲醇， 所述亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜， 所述呋喃类化合物为四 氢呋喃、 2- 溴呋喃或 2， 5- 二溴呋喃， 所述胺类化合物为乙胺、 二乙胺、 三乙胺、 正丁胺或 N， N- 二甲基甲酰胺， 所述醚类化合物为甲乙醚、 乙醚、 正丙醚或正丁醚， 所述酯类化合物为磷 酸三正丁酯、 磷酸三苯酯、 邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
优选的， 所述烷基铝为氢化二异丁基铝 Al(i-Bu)2H 或三异丁基铝 Al(i-Bu)3。
本发明还提供一种磺酸稀土催化剂的制备方法， 包括 ：
将三氟甲磺酸稀土化合物、 给电子配体和溶剂混合， 加热， 得到三氟甲磺酸稀土配 合物， 所述稀土元素与所述给电子配体的摩尔比为 1 ∶ 3 ～ 10 ；
将所述三氟甲磺酸稀土配合物和烷基铝混合， 得到磺酸稀土催化剂， 所述烷基铝 与三氟甲磺酸稀土配合物中的稀土元素的摩尔比为 10 ～ 60 ∶ 1。 本发明还提供一种聚丁二烯的制备方法， 包括 ：
将丁二烯的烷烃溶液和磺酸稀土催化剂混合， 在 0 ～ 70℃条件下反应， 得到聚丁 二烯， 所述磺酸稀土催化剂包括烷基铝和分子式为 Ln(CF3SO3)3·xH2O·yL 的三氟甲磺酸稀 土配合物， 其中， Ln 为稀土元素， L 为给电子配体， 0 ＜ x ≤ 8， 1 ≤ y ≤ 4， 所述烷基铝与所 述 Ln 的摩尔比为 10 ～ 60 ∶ 1， 所述稀土元素与所述丁二烯的摩尔质量比为 1.0×10-5 ～ 9.0×10-5mol ∶ 1g。
从 上 述 的 技 术 方 案 可 以 看 出， 本 发 明 提 供 一 种 稀 土 配 合 物， 其分子式为 Ln(CF3SO3)3·xH2O·yL， 其中， Ln 为稀土元素， L 为给电子配体， 0 ＜ x ≤ 8， 1 ≤ y ≤ 4。本 发明还提供一种磺酸稀土催化剂及其制备方法， 该磺酸稀土催化剂包括烷基铝和上述稀土 配合物， 其中， 所述烷基铝与所述 Ln 的摩尔比为 10 ～ 60 ∶ 1。此外， 本发明还提供一种聚 丁二烯的制备方法， 以上述磺酸稀土催化剂为催化剂， 制备得到聚丁二烯。 由于本发明提供 的磺酸稀土催化剂不含卤素单质， 因此， 催化剂的腐蚀作用较小， 保护了环境。本发明提供 的磺酸稀土催化剂为合成橡胶领域增加了一个催化体系， 丰富了催化体系的种类。实验结 果表明， 利用本发明制备的磺酸稀土催化剂制备得到的聚丁二烯的顺式含量高， 达到 97％ 5 5 以上， 制备的聚丁二烯的重均分子量为 4×10 ～ 20×10 。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通 技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范 围。
本发明公开了一种稀土配合物， 其分子式为 Ln(CF3SO3)3·xH2O·yL，
其中， Ln 为稀土元素， L 为给电子配体， 0 ＜ x ≤ 8， 1 ≤ y ≤ 4。
上述稀土配合物中， 所述稀土元素优选为镧、 钕、 钐、 铒或镱， 所述给电子配体优选为醇类化合物、 亚砜类化合物、 呋喃类化合物、 胺类化合物、 醚类化合物或酯类化合物。其 中， 所述醇类化合物优选为直链醇、 支链醇或芳香醇， 具体例子可以为 ： 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 戊醇、 己醇、 庚醇、 异辛醇、 环己醇或苯甲醇。所述亚砜类化合物优选为二甲基亚砜或 二苯基亚砜。所述呋喃类化合物优选为四氢呋喃、 2- 溴呋喃或 2， 5- 二溴呋喃。所述胺类化 合物优选为乙胺、 二乙胺、 三乙胺、 正丁胺或 N， N- 二甲基甲酰胺。所述醚类化合物优选为甲 乙醚、 乙醚、 正丙醚或正丁醚。 所述酯类化合物优选为磷酸三正丁酯、 磷酸三苯酯、 邻苯二甲 酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
本发明还提供一种磺酸稀土催化剂， 包括烷基铝和分子式为 Ln(CF3SO3)3· xH2O· yL 的稀土配合物， 其中， Ln 为稀土元素， L 为给电子配体， 0 ＜ x ≤ 8， 1 ≤ y ≤ 4， 所述烷基铝与 所述 Ln 的摩尔比为 10 ～ 60 ∶ 1。
上述稀土配合物中， 所述稀土元素优选为镧、 钕、 钐、 铒或镱， 所述给电子配体优选 为醇类化合物、 亚砜类化合物、 呋喃类化合物、 胺类化合物、 醚类化合物或酯类化合物。 所述 烷基铝为氢化二异丁基铝 Al(i-Bu)2H 或三异丁基铝 Al(i-Bu)3。所述烷基铝与所述 Ln 的 摩尔比为 10 ～ 60 ∶ 1， 优选为 20 ～ 50 ∶ 1， 更优选为 30 ～ 50 ∶ 1。
本发明还提供一种磺酸稀土催化剂的制备方法， 包括 ：
将三氟甲磺酸稀土化合物、 给电子配体和溶剂混合， 加热， 得到三氟甲磺酸稀土配 合物， 所述稀土元素与所述给电子配体的摩尔比为 1 ∶ 3 ～ 10 ；
将所述三氟甲磺酸稀土配合物和烷基铝混合， 得到磺酸稀土催化剂， 所述烷基铝 与三氟甲磺酸稀土配合物中的稀土元素的摩尔比为 10 ～ 60 ∶ 1。
上述三氟甲磺酸稀土化合物优选按照如下方法制备 ：
将稀土氧化物和三氟甲磺酸混合， 加热至 40 ～ 80℃， 反应 2 ～ 10 小时， 得到三氟 甲磺酸稀土化合物， 所述稀土氧化物和三氟甲磺酸的摩尔比优选为 8 ～ 12 ∶ 1， 更优选为 10 ∶ 1。所述三氟甲磺酸优选以水溶液的形式反应。所述稀土氧化物和三氟甲磺酸混合， 具体优选为 ： 将稀土氧化物加入到三氟甲磺酸溶液中， 搅拌。
此外， 上述制备得到磺酸稀土催化剂后还有优选包括 ： 加入己烷， 配成浓度为 1 ～ -5 9×10 mol/ml 的催化剂， 于 40 ～ 60℃下陈化 10 ～ 20 小时。
上述三氟甲磺酸稀土配合物中稀土元素优选为镧、 钕、 钐、 铒或镱， 所述给电子配 体优选为醇类化合物、 亚砜类化合物、 呋喃类化合物、 胺类化合物、 醚类化合物或酯类化合 物。本发明对溶剂并无特别要求， 具体例子可以为四氢呋喃。
所述将三氟甲磺酸稀土化合物、 给电子配体和溶剂混合， 加热， 具体可以为 ：
所述将三氟甲磺酸稀土化合物和给电子配体混合， 加入四氢呋喃， 加热， 在溶液沸 腾状态下冷凝回流 5 ～ 24h， 蒸去溶剂， 干燥， 得到三氟甲磺酸稀土配合物。
在上述三氟甲磺酸稀土配合物过程中， 所述稀土元素与所述给电子配体的摩尔比 为 1 ∶ 3 ～ 10， 优选为 1 ∶ 5 ～ 10， 更优选为 1 ∶ 6 ～ 9。所述烷基铝与三氟甲磺酸稀土配 合物中的稀土元素的摩尔比为 10 ～ 60 ∶ 1， 优选为 20 ～ 60 ∶ 1， 更优选为 30 ～ 60 ∶ 1。
此外， 本发明还提供一种聚丁二烯的制备方法， 包括 ：
将丁二烯的烷烃溶液和磺酸稀土催化剂混合， 在 0 ～ 70℃条件下反应， 得到聚丁 二烯， 所述磺酸稀土催化剂包括烷基铝和分子式为 Ln(CF3SO3)3·xH2O·yL 的三氟甲磺酸稀 土配合物， 其中， Ln 为稀土元素， L 为给电子配体， 0 ＜ x ≤ 8， 1 ≤ y ≤ 4， 所述烷基铝与所述Ln 的摩尔比为 10 ～ 60 ∶ 1，
所述稀土元素与所述丁二烯的摩尔质量比为 1.0×10-5 ～ 9.0×10-5mol ∶ 1g。
按照本发明， 上述制备过程优选在氮气保护下进行。所述烷烃优选为己烷。所述 在 0 ～ 70℃条件下反应的反应时间优选为 0.5 ～ 24 小时， 更优选为 2 ～ 24 小时。
按照本发明， 上述聚丁二烯的制备方法还优选包括 ：
用 2， 6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 得到聚丁二烯 ；
将所述聚丁二烯经乙醇洗涤挤压后真空干燥。
所述 2， 6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液的质量分数优选为 0.8％～ 2％， 更优 选为 1％。
从上述技术方案可以看出， 本发明提供一种稀土配合物、 催化剂及其制备方法和 聚丁二烯的制备方法。本发明提供的催化剂由三氟甲磺酸稀土配合物及烷基铝组成， 不含 卤素单质， 无腐蚀作用， 利用该催化剂制备的聚丁二烯的顺式含量高。 本发明提供的磺酸稀 土催化剂为合成橡胶领域增加了新的催化体系， 丰富了催化体系的种类。
为了进一步说明本发明的技术方案， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行 描述， 但是应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权 利要求的限制。 实施例 1
三氟甲磺酸钕的制备
在反应器中按照氧化钕与三氟甲磺酸的摩尔比为 10 ∶ 1 的比例将氧化钕加入到 三氟甲磺酸溶液中， 搅拌条件下加热到 70℃， 反应 8 小时， 过滤， 将未反应氧化钕除去， 浓缩 三氟甲磺酸钕水溶液， 再将浓缩的三氟甲磺酸钕水溶液放于室温下自然析出晶体， 即为带 结晶水的三氟甲磺酸钕。
实施例 2
三氟甲磺酸镧的制备
在反应器中按照氧化镧与三氟甲磺酸的摩尔比为 10 ∶ 1 的比例将氧化镧加入到 三氟甲磺酸溶液中， 搅拌条件下加热到 70℃， 反应 8 小时， 过滤， 将未反应氧化镧除去， 浓缩 三氟甲磺酸镧水溶液， 再将浓缩的三氟甲磺酸镧水溶液放于室温下自然析出晶体， 即为带 结晶水的三氟甲磺酸镧。
实施例 3
三氟甲磺酸钐的制备
在反应器中按照氧化钐与三氟甲磺酸的摩尔比为 10 ∶ 1 的比例将氧化钐加入到 三氟甲磺酸溶液中， 搅拌条件下加热到 70℃， 反应 8 小时， 过滤， 将未反应氧化钐除去， 浓缩 三氟甲磺酸钐水溶液， 再将浓缩的三氟甲磺酸钐水溶液放于室温下自然析出晶体， 即为带 结晶水的三氟甲磺酸钐。
实施例 4
三氟甲磺酸铒的制备
在反应器中按照氧化铒与三氟甲磺酸的摩尔比为 10 ∶ 1 的比例将氧化铒加入到 三氟甲磺酸溶液中， 搅拌条件下加热到 70℃， 反应 8 小时， 过滤， 将未反应氧化铒除去， 浓缩 三氟甲磺酸铒水溶液， 再将浓缩的三氟甲磺酸铒水溶液放于室温下自然析出晶体， 即为带
结晶水的三氟甲磺酸铒。
实施例 5
三氟甲磺酸镱的制备
在反应器中按照氧化镱与三氟甲磺酸的摩尔比为 10 ∶ 1 的比例将氧化镱加入到 三氟甲磺酸溶液中， 搅拌条件下加热到 70℃， 反应 8 小时， 过滤， 将未反应氧化镱除去， 浓缩 三氟甲磺酸镱水溶液， 再将浓缩的三氟甲磺酸镱水溶液放于室温下自然析出晶体， 即为带 结晶水的三氟甲磺酸镱。
实施例 6 ～ 15
三氟甲磺酸稀土醇类配合物的制备
按稀土∶给电子配体 L 的摩尔比为 1 ∶ 3 的比例分别把实施例 1 ～ 5 制备的三氟 甲磺酸稀土化合物和给电子配体 L 加入反应器中， 再加入 40ml 四氢呋喃作为溶剂， 在溶液 沸腾状态下冷凝回流 16h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 分别得到表 1 的配合物。 制备得到的三 氟甲磺酸稀土醇类配合物进行元素分析， 本测定方法对于实施例 16 ～ 32 同样适用， 元素分 析结果如表 7 所示。
表 1 给电子配体的醇类化合物与三氟甲磺酸稀土形成的配合物结构式
实施例 16
按镧∶二甲基亚砜的摩尔比为 1 ∶ 3 的比例分别把实施例 2 制备的三氟甲磺酸镧 和二甲基亚砜加入反应器中， 再加入 40ml 四氢呋喃作为溶剂， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 18h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到稀土配合物， 如表 2 所示。
实施例 17
按镱∶二苯基亚砜的摩尔比为 1 ∶ 3 的比例分别把实施例 5 制备的三氟甲磺酸镱
和二苯基亚砜加入反应器中， 再加入 40ml 四氢呋喃作为溶剂， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 18h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到稀土配合物， 如表 2 所示。
表 2 给电子配体的砜类化合物与三氟甲磺酸稀土形成的配合物结构式
实施例 18
按钕∶四氢呋喃的摩尔比为 1 ∶ 10 的比例分别把实施例 1 制备的三氟甲磺酸钕 和四氢呋喃加入反应器中， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 24h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到 稀土配合物， 如表 3 所示。
实施例 19
按钐∶ 2- 溴呋喃的摩尔比为 1 ∶ 10 的比例分别把实施例 3 制备的三氟甲磺酸钐 和 2- 溴呋喃加入反应器中， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 24h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得 到稀土配合物， 如表 3 所示。
实施例 20
按铒∶ 2， 5- 二溴呋喃的摩尔比为 1 ∶ 10 的比例分别把实施例 4 制备的三氟甲磺 酸铒和 2， 5- 二溴呋喃加入反应器中， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 24h， 蒸去溶剂， 并干燥至 恒重， 得到稀土配合物， 如表 3 所示。
表 3 给电子配体的呋喃类化合物与三氟甲磺酸稀土形成的配合物结构式
实施例 21
按钕∶乙胺的摩尔比为 1 ∶ 5 的比例分别把实施例 1 制备的三氟甲磺酸钕和乙 胺加入反应器中， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 15h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到稀土配合 物， 如表 4 所示。
实施例 22
按镧∶二乙胺的摩尔比为 1 ∶ 5 的比例分别把实施例 2 制备的三氟甲磺酸镧和二 乙胺加入反应器中， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 15h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到稀土配 合物， 如表 4 所示。
实施例 23
按钐∶三乙胺的摩尔比为 1 ∶ 5 的比例分别把实施例 3 制备的三氟甲磺酸钐和三 乙胺加入反应器中， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 15h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到稀土配 合物， 如表 4 所示。
实施例 24
按镱∶正丁胺的摩尔比为 1 ∶ 5 的比例分别把实施例 5 制备的三氟甲磺酸镱和正 丁胺加入反应器中， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 15h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到稀土配 合物， 如表 4 所示。
实施例 25
按铒∶ N， N- 二甲基甲酰胺的摩尔比为 1 ∶ 5 的比例分别把实施例 4 制备的三氟 甲磺酸铒和 N， N- 二甲基甲酰胺加入反应器中， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 15h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到稀土配合物， 如表 4 所示。
表 4 给电子配体的胺类化合物与三氟甲磺酸稀土形成的配合物结构式
实施例 26
按钕∶甲乙醚的摩尔比为 1 ∶ 10 的比例分别把实施例 1 制备的三氟甲磺酸钕和 甲乙醚加入反应器中， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 15h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到稀土 配合物， 如表 5 所示。
实施例 27
按镱∶乙醚的摩尔比为 1 ∶ 10 的比例分别把实施例 5 制备的三氟甲磺酸镱和乙 醚加入反应器中， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 15h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到稀土配合 物， 如表 5 所示。
实施例 28
按钐∶正丙醚的摩尔比为 1 ∶ 10 的比例分别把实施例 3 制备的三氟甲磺酸钐和 正丙醚加入反应器中， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 15h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到稀土
配合物， 如表 5 所示。
表 5 给电子配体的醚类化合物与三氟甲磺酸稀土形成的配合物结构式
实施例 29
按钕∶磷酸三正丁酯的摩尔比为 1 ∶ 3 的比例分别把三氟甲磺酸钕和磷酸三正丁 酯加入反应器中， 再加入 40ml 四氢呋喃作为溶剂， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 10h， 蒸去溶 剂， 并干燥至恒重， 得到稀土配合物， 如表 6 所示。
实施例 30
按镧∶磷酸三苯酯的摩尔比为 1 ∶ 3 的比例分别把三氟甲磺酸镧和磷酸三苯酯加 入反应器中， 再加入 40ml 四氢呋喃作为溶剂， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 10h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到稀土配合物， 如表 6 所示。
实施例 31
按钐∶邻苯二甲酸二异丁酯的摩尔比为 1 ∶ 3 的比例分别把三氟甲磺酸钐和邻苯 二甲酸二异丁酯加入反应器中， 再加入 40ml 四氢呋喃作为溶剂， 在溶液沸腾状态下冷凝回 流 10h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到稀土配合物， 如表 6 所示。
实施例 32
按镱∶邻苯二甲酸二辛酯的摩尔比为 1 ∶ 3 的比例分别把三氟甲磺酸镱和邻苯 二甲酸二辛酯加入反应器中， 再加入 40ml 四氢呋喃作为溶剂， 在溶液沸腾状态下冷凝回流 10h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到稀土配合物， 如表 6 所示。
表 6 给电子配体的酯类化合物与三氟甲磺酸稀土形成的配合物结构式
对上述实施例进行元素分析， 分析结果如表 7 所示。 表 7 各实施例元素分析结果实施例 33 ～ 37
在氮气保护下， 向干燥的催化剂反应器中， 依次加入 4×10-5mol 三氟甲磺酸稀土 配合物、 1.2mL 的 2.0mol/L 的 Al(i-Bu)2H 己烷溶液， 其中氢化二异丁基铝与三氟甲磺酸稀
土配合物中稀土元素的摩尔比 60 ∶ 1， 加入 0.8mL 己烷， 配成浓度为 2×10-5mol/ml 的催化 剂， 于 50℃下陈化 15 小时， 得到磺酸稀土催化剂 ；
在氮气保护下， 向无水无氧的聚合器中加入 20ml 单体浓度为 20g/100ml 丁二烯己 烷溶液， 而后加入制备的磺酸稀土催化剂， 该催化剂体系的 Nd 的摩尔数与加入单体的质量 -5 g 比为 5×10 mol/g， 于 50℃条件下反应 7 小时， 用含质量分数为 1％的 2， 6- 二叔丁基对甲 基苯酚的乙醇溶液终止反应， 于乙醇中沉出聚合物， 经乙醇洗涤挤压后， 真空干燥至恒重， 得到高顺式聚丁二烯， 结果如表 8 所示。本实施例制备的聚丁二烯的聚合物收率按照如下 方法进行测定 ：
电子天平称量所得聚合物， 计算收率。上述聚合物收率的测定方法对于实施例 38 ～ 59 同样适用。
本实施例制备的聚丁二烯的重均分子量按照如下方法进行测定 ：
用美国 Waters 公司生产的凝胶渗透色谱仪， 聚合物稀释成 0.15 ～ 0.20mg/mL， 0.45μm 过滤器过滤。 GPC 处理软件为 Empower Pro， 溶剂为 THF， 流速 1.0mL/min， 聚苯乙烯 为内标， K ＝ 0.000246， α ＝ 0.732， 测试温度为 30℃。上述对聚合物重均分子量的测定方 法对于实施例 38 ～ 59 同样适用。 本实施例制备的聚丁二烯的顺 -1， 4 结构含量按照如下方法进行测定 ：
采用聚合物傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 分析 ： 将聚合物溶于二硫化碳中 (2 ～ 8mg/mL)， 溴化钾盐板上涂膜， 用美国 Thermo Electron Scientific Instruments LLC 公司 的 Nicolet is10 红外光谱仪上测得， 按以下公式计算聚合物的微观结构 ：
A ＝ 17667×D738+3673.8×D911+4741.4×D967
cis-1， 4(％ ) ＝ (17667×D738/A)×100
1， 2(％ ) ＝ (3673.8×D911/A)×100
trans-1， 4(％ ) ＝ (4741.4×D967/A)×100
其中， D738、 D911、 D967 为吸收谱带 738cm-1、 911cm-1、 976cm-1 所对应的吸收强度。
上述聚合物顺 -1， 4 结构含量的测定方法对于实施例 38 ～ 59 同样适用。
表 8 实施例 33-37 所得聚合物实验结果
配合物 实施例 33 实施例 34 实施例 35 实施例 36 实施例 37
聚合物收率 (％ ) 46.2 41.9 62.3 54.7 43.1重均分子量 ( 万 ) 53 49 61 55 57顺 -1， 4 结构含量 (％ ) 97.1 97.3 97.4 97.3 97.2见实施例 6 见实施例 18 见实施例 21 见实施例 26 见实施例 27实施例 38-42 在氮气保护下， 向干燥的催化剂反应器中， 依次加入 4×10-5mol 三氟甲磺酸稀土配合物、 0.6mL 的 2.0mol/L 的 Al(i-Bu)3 己烷溶液， 其中异丁基铝与三氟甲磺酸稀土配合物 中稀土元素的摩尔比 30 ∶ 1， 补加 1.4mL 己烷， 配成浓度为 2×10-5mol/ml 的催化剂， 于 70℃ 下陈化 10 分钟， 得到磺酸稀土催化剂 ；
在氮气保护下， 向无水无氧的聚合器中加入 20ml 单体浓度为 20g/100ml 丁二烯己 烷溶液， 而后加入制备的磺酸稀土催化剂体系， 该催化剂体系的 Nd 的摩尔数与加入单体的 -5 质量 g 比为 8×10 mol/g， 于 50℃条件下反应 10 小时， 用含质量分数为 1％的 2， 6- 二叔丁 基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 于乙醇中沉出聚合物， 经乙醇洗涤挤压后， 真空干燥至 恒重， 得到高顺式聚丁二烯， 结果见表 9。
表 9 实施例 38-42 所得聚合物实验结果
配合物 实施例 38 实施例 39 实施例 40 实施例 41 实施例 42
聚合物收率 (％ ) 56.6 70.9 50.3 59.7 63.1重均分子量 ( 万 ) 109 112 98 102 85顺 -1， 4 结构含量 (％ ) 97.5 97.7 97.8 97.6 97.7见实施例 7 见实施例 8 见实施例 19 见实施例 20 见实施例 22实施例 43-46
在氮气保护下， 向干燥的催化剂反应器中， 依次加入 4×10-5mol 三氟甲磺酸稀土 配合物、 0.4mL 的 2.0mol/L 的 Al(i-Bu)3 己烷溶液， 其中异丁基铝与三氟甲磺酸稀土配合物 中稀土元素的摩尔比 20 ∶ 1， 补加 1.6mL 己烷， 配成浓度为 2×10-5mol/ml 的催化剂， 于 50℃ 下陈化 5 小时， 得到磺酸稀土催化剂 ；
在氮气保护下， 向无水无氧的聚合器中加入 20ml 单体浓度为 20g/100ml 丁二烯己 烷溶液， 而后加入制备的磺酸稀土催化剂体系， 该催化剂体系的 Nd 的摩尔数与加入单体的 -5 质量 g 比为 3×10 mol/g， 于 0℃条件下反应 24 小时， 用含质量分数为 1％的 2， 6- 二叔丁 基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 于乙醇中沉出聚合物， 经乙醇洗涤挤压后， 真空干燥至 恒重， 得到高顺式聚丁二烯。结果见表 10。
表 10 实施例 43-46 所得聚合物实验结果
配合物 实施例 43 实施例 44 见实施例 9 见实施例 10聚合物收率 (％ ) 69.3 70.1重均分子量 ( 万 ) 125 131顺 -1， 4 结构含量 (％ ) 98.2 98.513101974023 A CN 101974027说见实施例 11 见实施例 28 59.5 63.4明书129 127 98.3 98.212/14 页实施例 45 实施例 46
实施例 47 ～ 49
在氮气保护下， 向干燥的催化剂反应器中， 依次加入 4×10-5mol 三氟甲磺酸稀土 配合物、 0.2mL 的 2.0mol/L 的 Al(i-Bu)2H 己烷溶液， 其中异丁基铝与三氟甲磺酸稀土配合 物中稀土元素的摩尔比 10 ∶ 1， 补加 1.8mL 己烷， 配成浓度为 2×10-5mol/ml 的催化剂， 于 0℃下陈化 24 小时， 得到磺酸稀土催化剂 ；
在氮气保护下， 向无水无氧的聚合器中加入 20ml 单体浓度为 20g/100ml 丁二烯己 烷溶液， 而后加入制备的磺酸稀土催化剂体系， 该催化剂体系的 Nd 的摩尔数与加入单体的 -5 质量 g 比为 9×10 mol/g， 于 70℃条件下反应 5 小时， 用含质量分数为 1％的 2， 6- 二叔丁 基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 于乙醇中沉出聚合物， 经乙醇洗涤挤压后， 真空干燥至 恒重， 得到高顺式聚丁二烯。结果见表 11。
表 11 实施例 47-49 所得聚合物实验结果
配合物 实施例 47 实施例 48 实施例 49
聚合物收率 (％ ) 68.9 71.2 67.2重均分子量 ( 万 ) 136 144 142顺 -1， 4 结构含量 (％ ) 98.6 98.3 98.5见实施例 12 见实施例 13 见实施例 30实施例 50 ～ 53
在氮气保护下， 向干燥的催化剂反应器中， 依次加入 4×10-5mol 三氟甲磺酸稀土 配合物、 0.2mL 的 2.0mol/L 的 Al(i-Bu)2H 己烷溶液， 其中异丁基铝与三氟甲磺酸稀土配合 物中稀土元素的摩尔比 20 ∶ 1， 补加 1.8mL 己烷， 配成浓度为 2×10-5mol/ml 的催化剂， 于 40℃下陈化 1 小时， 得到磺酸稀土催化剂。
在氮气保护下， 向无水无氧的聚合器中加入 20ml 单体浓度为 20g/100ml 丁二烯己 烷溶液， 而后加入制备的磺酸稀土催化剂体系， 该催化剂体系的 Nd 的摩尔数与加入单体的 -5 质量 g 比为 7×10 mol/g， 于 50℃条件下反应 0.5 小时， 用含质量分数为 1％的 2， 6- 二叔 丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 于乙醇中沉出聚合物， 经乙醇洗涤挤压后， 真空干燥 至恒重， 得到高顺式聚丁二烯。结果见表 12。
表 12 实施例 50-53 所得聚合物实验结果
配合物 实施例 50 见实施例 14聚合物收率 (％ ) 63.6重均分子量 ( 万 ) 152顺 -1， 4 结构含量 (％ ) 98.514101974023 A CN 101974027说见实施例 15 见实施例 17 见实施例 23 67.8 78.2 79.1明书137 146 140 98.3 98.4 98.213/14 页实施例 51 实施例 52 实施例 53
实施例 54 ～ 56
在氮气保护下， 向干燥的催化剂反应器中， 依次加入 4×10-5mol 三氟甲磺酸稀土 配合物、 0.2mL 的 2.0mol/L 的 Al(i-Bu)2H 己烷溶液， 其中异丁基铝与三氟甲磺酸稀土配合 物中稀土元素的摩尔比 20 ∶ 1， 补加 1.8mL 己烷， 配成浓度为 2×10-5mol/ml 的催化剂， 于 40℃下陈化 2 小时， 得到磺酸稀土催化剂 ；
在氮气保护下， 向无水无氧的聚合器中加入 20ml 单体浓度为 20g/100ml 丁二烯己 烷溶液， 而后加入制备的磺酸稀土催化剂体系， 该催化剂体系的 Nd 的摩尔数与加入单体的 -5 质量 g 比为 1×10 mol/g， 于 50℃条件下反应 5 小时， 用含质量分数为 1％的 2， 6- 二叔丁 基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 于乙醇中沉出聚合物， 经乙醇洗涤挤压后， 真空干燥至 恒重， 得到高顺式聚丁二烯。结果见表 13。
表 13 实施例 54-56 所得聚合物实验结果
配合物 实施例 54 实施例 55 实施例 56
聚合物收率 (％ ) 74.3 84.8 65.8重均分子量 ( 万 ) 168 191 151顺 -1， 4 结构含量 (％ ) 98.7 98.8 98.5见实施例 24 见实施例 31 见实施例 16实施例 57-59
在氮气保护下， 向干燥的催化剂反应器中， 依次加入 4×10-5mol 三氟甲磺酸稀土 配合物、 0.2mL 的 2.0mol/L 的 Al(i-Bu)3 己烷溶液， 其中异丁基铝与三氟甲磺酸稀土配合物 中稀土元素的摩尔比 20 ∶ 1， 补加 1.8mL 己烷， 配成浓度为 2×10-5mol/ml 的催化剂， 于 50℃ 下陈化 1 小时， 得到磺酸稀土催化剂。
在氮气保护下， 向无水无氧的聚合器中加入 20ml 单体浓度为 20g/100ml 丁二烯己 烷溶液， 而后加入制备的磺酸稀土催化剂体系， 该催化剂体系的 Nd 的摩尔数与加入单体的 -5 质量 g 比为 8×10 mol/g， 于 40℃条件下反应 5 小时， 用含质量分数为 1％的 2， 6- 二叔丁 基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 于乙醇中沉出聚合物， 经乙醇洗涤挤压后， 真空干燥至 恒重， 得到高顺式聚丁二烯。结果见表 14。
表 14 实施例 57-59 所得聚合物实验结果
配合物聚合物收率 (％ )15重均分子量 ( 万 )顺 -1， 4 结构含量 (％ )101974023 A CN 101974027说见实施例 25 见实施例 29 见实施例 32 75.8 90.6 87.2明书157 173 164 98.6 98.9 98.314/14 页实施例 57 实施例 58 实施例 59
从上述实施例可以看出， 本发明提供一种稀土配合物、 催化剂及其制备方法和聚 丁二烯的制备方法， 实验结果表明， 利用本发明制备的磺酸稀土催化剂制备得到的聚丁二 烯的顺式含量高， 达到 97％以上， 制备的聚丁二烯的重均分子量为 4×105 ～ 20×105。
对所公开的实施例的上述说明， 使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的， 本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。 因此， 本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。16