制备具有高 β- 改性含量的着色聚丙烯组合物的方法 【技术领域】
本发明涉及着色聚丙烯组合物， 特别涉及含有无机颜料并且具有高 β- 改性含量 的聚丙烯组合物， 并且涉及制备所述聚丙烯组合物的方法。背景技术
聚丙烯材料通常用于为了各种目的 ( 例如流体输送， 即， 液体或气体例如水或天 然气的输送， 在输送期间所述流体被加压和 / 或加热 ) 的管道。特别地， 聚丙烯材料用于管 道工程 (plumbing) 和加热的应用， 例如室内的热水和冷水管道和配件、 地板和墙壁加热系 统和散热器连接器。
从 EP1448631 获知使用主要以 β- 改性结晶的聚丙烯用于具有增加的长期耐压性 的压力管。与当以 α- 改性结晶时的聚丙烯相比， 主要以 β- 改性结晶的聚丙烯具有增加 的冲击强度。一般而言， β- 改性的量越高， 聚丙烯的冲击强度将越好。
对于聚丙烯管道而言， 通常根据 EN 1411 通过落锤冲击试验 (falling weight impact test) 在 0℃下测量管道的冲击强度。对于管道而言， 这是更实际定向的参数， 因为 其与尤其在低温下在安装期间管道的耐破裂性相关。
另外， 常规使用着色聚丙烯用于这些应用。现有许多用于着色聚丙烯制备的有机 和无机颜料。然而， 许多有机颜料不适用于制备具有高 β- 改性含量的着色聚丙烯， 因为有 机颜料通常充当强的 α- 成核剂。当 α- 成核剂和 β- 成核剂二者都存在于聚丙烯中时， α- 成核剂通常是主要的， 因为 α- 改性在热力学上比 β- 改性更有利。
无机颜料对于用于上述目的是有利的。 发明内容 因此， 本发明的目的是提供一种制备具有高 β- 改性含量的着色聚丙烯组合物的 方法， 其中使聚丙烯与至少一种无机颜料和至少一种 β- 成核剂熔融共混。由本发明的聚 丙烯组合物制得的管道将表现出比由通过现有技术方法制得的聚丙烯组合物制备的管道 更高的冲击强度。
出乎意料地， 可以通过以下方法实现上述目的， 其中 ：
a1) 使聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物 熔融共混， 得到着色聚丙烯， 和
a2) 使所述着色聚丙烯与至少一种 β- 成核剂或与包含所述至少一种 β- 成核剂 的第二浓缩物熔融共混， 得到着色 β- 成核的聚丙烯组合物， 或者
b1) 使聚丙烯与至少一种 β- 成核剂或与包含所述至少一种 β- 成核剂的第二浓 缩物熔融共混， 得到 β- 成核的聚丙烯， 和
b2) 使所述 β- 成核的聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜 料的第一浓缩物熔融共混， 得到着色 β- 成核的聚丙烯组合物， 或者
c) 通过使包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物和包含所述至少一种 β- 成
核剂的第二浓缩物熔融共混制备第三浓缩物， 并且使聚丙烯与所述第三浓缩物熔融共混以 制得着色 β- 成核的聚丙烯组合物， 或者
d) 使包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物和包含所述至少一种 β- 成核剂 的第二浓缩物与聚丙烯熔融共混， 得到着色 β- 成核的聚丙烯组合物。
出乎意料地观察到， 通过使聚丙烯单独地首先与无机颜料并且其次与 β- 成核剂 熔融共混， 或者反之亦然通过使聚丙烯与从单独浓缩物的熔融共混制得的浓缩物熔融共 混， 可以实现显著较高含量的以 β- 改性结晶的聚丙烯。
在以前已知的方法中， 使无机颜料与 β- 成核剂紧密混合并且通过使聚烯烃与所 述混合物熔融共混制备浓缩物。 通过使所述浓缩物与聚丙烯熔融共混获得通过以前已知的 方法制备的着色聚丙烯组合物。尽管所述以前已知的方法确实具有一些经济优点 ( 少一 个熔融共混步骤 )， 但其不令人满意， 因为其只能实现比本发明方法显著更低的 β- 改性含 量。
因此， 还通过以下方法实现了本发明的目的， 其中使包含 β- 成核剂的 β- 成核的 聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物熔融共混， 得到 着色 β- 成核的聚丙烯组合物。 另外， 还通过以下方法实现了本发明的目的， 其中使包含无机颜料的着色聚丙烯 与至少一种 β- 成核剂或与包含所述至少一种 β- 成核剂的第二浓缩物熔融共混， 得到着 色 β- 成核的聚丙烯组合物。
所有上述本发明方法的实施方案都利用了相同的本发明的基本原理， 即将无机颜 料和 β- 成核剂单独地加入聚丙烯。就其中进行加入的顺序而言， 无机颜料和 β- 成核剂 的加入是单独的， 或者其至少相对于无机颜料和 β- 成核剂的位置而言是单独的， 即它们 包含于单独的浓缩物中。当将单独的浓缩物合并成第三浓缩物时， 在使所述第三浓缩物与 聚丙烯熔融共混之前， 甚至也符合单独加入无机颜料和 β- 成核剂的要求。
根据本发明方法的一个变型， 通过使聚丙烯与第一和第二浓缩物熔融共混制备着 色聚丙烯组合物。根据本发明的一个有利实施方案， 通过首先使聚丙烯与第一浓缩物熔融 共混以制得着色聚丙烯并且随后使所述着色聚丙烯与第二浓缩物熔融共混以制得具有高 β- 改性含量的着色 β- 成核的聚丙烯组合物来制备所述着色 β- 成核的聚丙烯组合物。
根据本发明的另一个有利实施方案， 通过首先使聚丙烯与第二浓缩物熔融共混以 制得 β- 成核的聚丙烯并且随后使所述 β- 成核的聚丙烯与第一浓缩物熔融共混得到具有 高 β- 改性含量的着色 β- 成核的聚丙烯组合物来制备着色 β- 成核的聚丙烯组合物。
根据本发明的仍然另一个有利实施方案， 通过使聚丙烯同时与第一和第二浓缩 物， 即在一个熔融共混步骤中， 熔融共混制备着色 β- 成核的聚丙烯组合物。
出于清楚的目的， 应强调在本发明的上下文中的所述术语 “无机颜料” 仅包括不充 当强的 α- 成核剂的无机颜料。在这方面， 作为有机酸盐的颜料也被认为是有机颜料。
充当 α- 成核剂的颜料应优选完全不存在于本发明的聚丙烯组合物中， 或者仅以 使得它们不会负面影响所希望的性能 ( 即主要地是增加的 β- 改性含量和因此增加的冲击 强度 ) 的量存在。
本发明适用于所有类型的聚丙烯和包含全同立构聚丙烯的聚丙烯组合物。 聚丙烯 13 13 的全同立构规整度可以通过 C-NMR 或通过红外光谱测定。当通过 C-NMR 测定时， 全同立
构规整度被测定为三单元组百分比 (mm％ ) 或五单元组百分比 (mmmm％ )。 对于本发明使用 的全同立构聚丙烯， 三单元组百分比 (mm％ ) 典型地为＞ 80％， 优选＞ 90％， 仍然更优选仍 然更高的值 ( 例如＞ 95％ )。特别地， 本发明适用于选自丙烯均聚物、 丙烯无规共聚物、 丙 烯多相共聚物和它们的混合物的聚丙烯。
在 230℃ /2.16kg 下， 根据本发明的聚丙烯典型地具有 0.05-10g/10min 的 MFR。 取 决于所希望的最终应用， MFR 可以优选为 0.1-5g/10min 并且在本发明的实施方案中特别地 对于用于管道应用而言考虑 0.1-1g/10min 的 MFR 值， 或者对于通过模塑操作制得的制品的 制备而言考虑 2-3g/10min 的 MFR 值。
根 据 本 发 明 的 聚 丙 烯 可 以 通 过 使 用 常 规 催 化 剂 来 制 备， 所述催化剂包括 Ziegler-Natta 催化剂和单点催化剂 ( 包括茂金属 )， 所述催化剂可以是担载的催化剂。典 型的 Ziegler-Natta 催化剂披露于例如 WO03/042260 中， 所述专利的与催化剂组分和聚合 条件的描述相关的内容在此引入作为参考。
聚丙烯的制备
丙烯均聚物和丙烯无规共聚物的制备
用于制备根据本发明的无规丙烯共聚物的聚合方法可以是使用已知的方法并且 在液相 ( 任选地在惰性稀释剂的存在下 ) 或气相中或通过混合的液 - 气技术操作的连续工 艺或间歇工艺。
因此， 可以使用常规催化剂通过丙烯和 α- 烯烃和 / 或乙烯的单阶段或多阶段工 艺聚合， 例如本体聚合、 气相聚合、 淤浆聚合、 溶液聚合或它们的组合来制备无规丙烯共聚 物。 优选地， 在一个或两个环管反应器中或者在环管和气相反应器的组合中制备共聚物。 那 些工艺是本领域技术人员公知的。
所述工艺优选在对于聚合全同立构聚丙烯而言是立构有规的催化剂体系存在下 进行。
用于丙烯聚合物的聚合的合适催化剂是任何用于丙烯聚合的立构有规催化剂， 其 能够在 40-110℃的温度和 10-100 巴 (bar) 的压力下使丙烯聚合和使丙烯和 α- 烯烃共聚 单体共聚。 Ziegler Natta 催化剂以及茂金属催化剂是合适的催化剂。 本领域技术人员知道 制备丙烯均聚物和共聚物的各种可能性， 并且将简单地找出合适的程序以制备用于本发明 的合适聚合物， 参见例如 Nello Pasquini(Ed.)Polypropylene Handbook， Hanser， Munich， 2005， 15-141 页。
聚合条件和反应参数的准确控制处于现有技术的状态之内。 在第一和任选的第二 反应器中完成聚合后， 通过常规程序回收聚合物产物。
可以在常规配混挤出机中使所得的聚合物颗粒与通常用于热塑性聚合物组合物 的各种添加剂， 例如稳定剂、 抗氧化剂、 酸中和剂、 紫外线吸收剂、 抗静电剂等一起造粒。
可以采取类似的方式， 除了在聚合中不使用共聚单体 ( 乙烯 ) 之外， 进行丙烯均聚 物的制备。
多相丙烯共聚物
可以使用常规催化剂通过丙烯和乙烯和 / 或 α- 烯烃的多阶段工艺聚合， 例如本 体聚合、 气相聚合、 淤浆聚合、 溶液聚合或它们的组合来制备多相共聚物。那些工艺也是本 领域技术人员公知的。优选的工艺是本体淤浆环管反应器 ( 一个或多个 ) 和气相反应器 ( 一个或多个 ) 的组合。基质聚合物可以在环管反应器中或者在环管反应器和气相反应器的组合中制备。
将以所述方式制备的聚合物转移到另一个反应器中并且使分散相， 乙烯 /α- 烯 烃橡胶， 聚合。优选地， 所述聚合步骤在气相聚合中进行。
用于多相丙烯共聚物的聚合的合适催化剂是任何用于丙烯聚合的立构有规催化 剂， 其能够在 40-110℃的温度和 10-100 巴的压力下使丙烯聚合和使丙烯和共聚单体共聚。 Ziegler Natta 催化剂以及茂金属催化剂是合适的催化剂。
本领域技术人员知道制备这类多相体系的各种可能性， 并且将简单地找出合适的 程序以制备可用于本发明的合适多相共聚物。
也可以通过使丙烯均聚物与乙烯 /α- 烯烃橡胶混合和熔融共混制备多相聚烯烃 组合物。
根据本发明的一个优选实施方案， 第一浓缩物包含无机颜料和聚丙烯。根据所述 实施方案， 第一浓缩物的聚丙烯可以包括选自丙烯均聚物、 丙烯无规共聚物、 丙烯多相共聚 物的任一种和它们的混合物。第一浓缩物的聚丙烯 ( 一种或多种 ) 可与所述着色聚丙烯组 合物的 β- 成核的聚丙烯不同或相同。 一般而言， 第一浓缩物的聚丙烯是具有 1-5wt％的乙烯含量和 1-10g/10min 的 MFR 的聚丙烯无规共聚物。用于第一浓缩物的特别优选的聚丙烯具有 3.7wt ％的乙烯含量和 2g/10min 的 MFR。
第一浓缩物中的无机颜料的浓度取决于颜料的类型， 但通常其可以为基于所述浓 缩物重量的 5-30wt％。
所述浓缩物的量也取决于颜料的类型和其在第一浓缩物中的浓度， 并且所述浓 缩物的量通常为基于所述聚丙烯组合物重量的 0.5-10wt ％。优选地， 所述浓缩物的量为 1-5wt％， 典型地约 2wt％。
一般而言， 本发明的方法适用于所有无机颜料。 特别地， 列于下表中的颜料适用于 本发明的方法。
色指数 (C.I.) 名称 C.I. 颜料绿 17 C.I. 颜料红 101 C.I. 颜料黄 53 C.I. 颜料黄 119 C.I. 颜料黄 157 C.I. 颜料黄 161 C.I. 颜料黄 162化学式 ( 如果已知的话 ) Cr2O3 α-Fe2O3 (Ti， Ni， Sb)O2 ZnFe2O4 2NiO·3BaO·17TiO2 (Ti， Ni， Nb)O2 (Ti， Cr， Nb)O26CAS 登记号 CAS No.68909-79-5 CAS No.1309-37-1 CAS No.71077-18-4 CAS No.68187-51-9 CAS No.68610-24-2 CAS No.68611-43-8 CAS No.68611-42-7CN 101970511 A说明书CAS No.68186-92-5 CAS No.68412-38-4 CAS No.14059-33-7 CAS No.69011-05-8 CAS No.68186-86-7 CAS No.68187-11-1 CAS No.74665-01-3 CAS No.68186-87-8 CAS No.68187-49-5 CAS No.68186-85-6 CAS No.68186-90-3 CAS No.12737-27-8 CAS No.68186-88-9 CAS No.68187-09-7 CAS No.70248-09-8 CAS No.71750-83-9 CAS No.69991-68-0 CAS No.12062-81-6 CAS No.12014-93-6 CAS No.12014-93-6+ 12031-49-1 CAS No.12014-93-6 CAS No.12014-93-65/11 页C.I. 颜料黄 163 C.I. 颜料黄 164 C.I. 颜料黄 184 C.I. 颜料黄 189 C.I. 颜料蓝 28 C.I. 颜料蓝 36 C.I. 颜料蓝 36:1 C.I. 颜料蓝 72 C.I. 颜料绿 26 C.I. 颜料绿 50 C.I. 颜料棕 24 C.I. 颜料棕 29 C.I. 颜料棕 33 C.I. 颜料棕 35 C.I. 颜料棕 37 C.I. 颜料棕 39 C.I. 颜料棕 40 C.I. 颜料棕 43 C.I. 颜料橙 75 C.I. 颜料橙 78(Ti， Cr， W)O2 (Ti， Mn， Sb)O2 BiVO4/(Bi， Mo， V)O3 (Ti， Ni， W)O2 CoAl2O4 Co(Al， Cr)2O4 (Zn， Co)(Cr， Al)2O4 (Co， Zn)Al2O4 CoCr2O4 (Co， Ni， Zn)2TiO4 (Ti， Cr， Sb)O2 (Fe， Cr)2O3 (ZnFe)FeCr)2O4 Fe(FeCr)2O4 (Ti， Mn， Nb)O2 (Zn， Mn)Cr2O4 (Ti， Mn， Cr， Sb)O2 (Fe， Mn)2O3C.I. 颜料红 265 C.I. 颜料红 275 C.I. 颜料蓝 29 Na6-8Al6Si6O24S2-47CAS No.57455-37-5CN 101970511 A说明书CAS No.12769-96-9 CAS No.10101-66-36/11 页C.I. 颜料紫 15 C.I. 颜料紫 16
Na6-8Al6Si6O24S2-4 NH4MnP2O7用于这些材料的常用颜色之一是绿色。绿色通过使用特定的无机颜料， 尤其是 颜料 C.I. 颜料绿 17、 C.I. 颜料绿 26 和 C.I. 颜料绿 50 实现 ( 参见 Plastics Additives Handbook， 第 5 版， 由 Dr.HansZweifel 编辑， Carl Hanser Verlag， Munich 2001， p.849)。
在化学上， C.I. 颜料绿 17 是 Cr2O3。其也被标识为 CASNo.68909-79-5。在化学上， C.I. 颜料绿 26 是 CoCr2O4。其也被标识为 CAS No.68187-49-5。在化学上， C.I. 颜料绿 50 是 (Co， Ni， Zn)2TiO4。其也被标识为 CAS No.68186-85-6。
在上述无机绿色颜料当中， 尤其优选由 CAS No.68186-85-6 标识的绿色颜料。
根据本发明的一个优选实施方案， 第二浓缩物包含 β- 成核剂和聚丙烯。根据所 述实施方案， 第二浓缩物的聚丙烯可以包括选自丙烯均聚物、 丙烯无规共聚物、 丙烯多相共 聚物的任一种和它们的混合物。第二浓缩物的聚丙烯 ( 一种或多种 ) 可与所述着色聚丙烯 组合物的 β- 成核的聚丙烯不同或相同。
一般而言， 第二浓缩物的聚丙烯是具有至多 5wt ％的乙烯含量和 1-20g/10min 的 MFR 的丙烯均聚物或丙烯无规共聚物。用于第二浓缩物的特别优选的聚丙烯是具有 10g/10min 的 MFR 的丙烯均聚物。
第二浓缩物中的 β- 成核剂的浓度强烈取决于成核剂的类型， 但通常其可以为基 于所述浓缩物重量的 0.005-10wt％。
所述浓缩物的量也取决于 β- 成核剂的类型和其在第二浓缩物中的浓度， 并且所 述浓缩物的量通常为基于所述聚丙烯组合物重量的 0.5-10wt％。优选地， 所述浓缩物的量 为 1-5wt％， 典型地约 2wt％。
通常通过以下程序制备任何类型的浓缩物 ：
在熔融混合设备中使用于呈粉末或颗粒形式的浓缩物的聚丙烯与颜料或成核剂 并且与任选的另外添加剂合并， 并且使共混物熔融、 均化并且造粒。 适用于所述工艺的熔融 混合设备是非连续和连续的捏合机、 具有特殊混合段的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机、 和 共捏合机。必须选择停留时间以使得实现足够高的均化程度。
根据本发明， 所述聚丙烯组合物至少部分地以 β- 改性结晶。优选地， 所述聚丙烯 组合物的 β- 结晶度的量为至少 60％， 更优选至少 70％， 更优选至少 75％。
合适的 β- 成核剂类型是 ：
· 得 自 C5-C8- 环 烷 基 单 胺 或 C6-C12- 芳 族 单 胺 和 C5-C8- 脂 族、 C5-C8- 环 脂 族 或 C6-C12- 芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物， 例如
·N， N’ - 二 -C5-C8- 环烷基 -2， 6- 萘二羧酰胺 (dicarboxamide) 化合物， 例如 N， N’ - 二环己基 -2， 6- 萘二羧酰胺和 N， N’ - 二环辛基 -2， 6- 萘二羧酰胺，
· N， N’ - 二 -C5-C8- 环烷基 -4， 4- 联苯基二羧酰胺化合物， 例如 N， N’ - 二环己基 -4， 4- 联苯基二羧酰胺和 N， N’ - 二环戊基 -4， 4- 联苯基二羧酰胺，
·N， N’ - 二 -C5-C8- 环烷基 - 对苯二甲酰胺化合物， 例如 N， N’ - 二环己基对苯二 甲酰胺和 N， N’ - 二环戊基对苯二甲酰胺，
· N， N’ - 二 -C5-C8- 环烷基 -1， 4- 环己烷二羧酰胺化合物， 例如 N， N’ - 二环己基 -1， 4- 环己烷二羧酰胺和 N， N’ - 二环己基 -1， 4- 环戊烷二羧酰胺，
·得自 C5-C8- 环烷基单羧酸或 C6-C12- 芳族单羧酸和 C5-C8- 环脂族或 C6-C12- 芳族 二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物， 例如
·N， N’ -C6-C12- 亚芳基 - 双苯甲酰胺化合物， 例如 N， N’ - 对 - 亚苯基 - 双苯甲酰 胺和 N， N’ -1， 5- 萘 - 双苯甲酰胺，
·N， N’ -C5-C8- 环烷基 - 双苯甲酰胺化合物， 例如 N， N’ -1， 4- 环戊烷 - 双苯甲酰 胺和 N， N’ -1， 4- 环己烷 - 双苯甲酰胺，
·N， N’ - 对 -C6-C12- 亚芳基 - 双 -C5-C8- 环烷基羧酰胺 (carboxamide) 化合物， 例 如 N， N’ -1， 5- 萘 - 双 - 环己烷羧酰胺和 N， N’ -1， 4- 亚苯基 - 双 - 环己烷羧酰胺， 和
· N， N’ -C5-C8- 环烷基 - 双 - 环己烷羧酰胺化合物， 例如 N， N’ -1， 4- 环戊烷 - 双 - 环 己烷羧酰胺和 N， N’ -1， 4- 环己烷 - 双 - 环己烷羧酰胺，
· 得自 C5-C8- 烷基 -、 C5-C8- 环烷基 - 或 C6-C12- 芳基氨基酸， C5-C8- 烷基 -、 C5-C8- 环 烷基 - 或 C6-C12- 芳族单羧酸氯化物和 C5-C8- 烷基 -、 C5-C8- 环烷基 - 或 C6-C12- 芳族单胺的 酰胺化反应的氨基酸衍生物型二酰胺化合物， 例如
· N- 苯基 -5-(N- 苯甲酰基氨基 ) 戊烷酰胺和 N- 环己基 -4-(N- 环己基羰基氨基 ) 苯甲酰胺。
另一些合适的 β- 成核剂是 ：
·喹吖啶酮类化合物， 例如喹吖啶酮、 二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮，
·喹吖啶酮醌类化合物， 例如喹吖啶酮醌、 5， 12- 二氢 (2， 3b) 吖啶 -7， 14- 二酮与 喹啉并 (quino)(2， 3b) 吖啶 -6， 7， 13， 14-(5H， 12H)- 四酮和二甲氧基喹吖啶酮醌的混合晶 体， 和
·二氢喹吖啶酮类化合物， 例如二氢喹吖啶酮、 二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二 氢喹吖啶酮。
仍然另一些合适的 β- 成核剂是 ：
二羧酸与元素周期表第 II 族金属的盐， 特别是具有至少 7 个碳原子的二羧酸与来 自元素周期表第 II 族的金属的盐， 例如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐 ； 和
·二羧酸和来自元素周期表体系第 IIa 族的金属的盐的混合物。
仍然另一些合适的 β- 成核剂是
·来自元素周期表体系第 IIa 族的金属和下式的亚氨酸 (imidoacid) 的盐
其中 x ＝ 1-4 ； R ＝ H、 -COOH、 C1-C12- 烷基、 C5-C8- 环烷基或 C6-C12- 芳基， 和Y＝ C1-C12- 烷基、 C5-C8- 环烷基或 C6-C12- 芳基 - 取代的二价 C6-C12- 芳族残基， 例如邻苯二甲酰 甘氨酸、 六氢邻苯二甲酰甘氨酸、 N- 邻苯二甲酰丙氨酸和 / 或 N-4- 甲基邻苯二甲酰甘氨酸 的钙盐。
尤其合适的 β- 成核剂是 N， N’ - 二环己基 -2， 6- 萘二羧酰胺、 EP177961 的 β- 成
核剂和 EP 682066 的那些的任一种或混合物， 这些专利公开物的披露内容在此引入作为参 考。
特别优选的 β- 成核剂是 N， N’ - 二环己基 -2， 6- 萘二羧酰胺、 5， 12- 二氢 - 喹啉 并 (2， 3-b) 吖啶 -7， 14- 二酮、 喹啉并 (2， 3-b) 吖啶 -6， 7， 13， 14(5H， 12H)- 四酮、 具有至少 7 个碳原子的二羧酸与元素周期表第 II 族金属的盐， 和它们的混合物。
基 于 最 终 聚 丙 烯 组 合 物 的 重 量， 所 述 β- 成 核 剂 可 以 0.0001-2.0wt ％， 优选 0.001-1.0wt％， 更优选 0.003-0.3wt％并且最优选 0.003-0.25wt％的量使用。选自上面说 明的喹吖啶酮颜料的优选 β- 成核剂优选以 0.001-0.01wt％， 例如 0.005wt％的量使用， 而 另一些选自二元羧酸的第 II 族金属盐的优选 β- 成核剂， 例如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐优 选以 0.05-0.3wt％， 例如 0.2wt％的量使用。
本发明的聚丙烯组合物可以进一步包含常用的添加剂和辅助物质， 例如至多 40wt％的填料、 0.01-2.5wt％的稳定剂、 0.01-1wt％的加工助剂和 0.1-1wt％的抗静电剂。
优选通过以下方式制备本发明的聚丙烯组合物 ：
a) 在熔融混合设备中使聚丙烯与呈粉末或颗粒形式的第一和第二浓缩物以及任 选的另外添加剂合并， 并且使共混物熔融、 均化并且造粒。 适用于所述工艺的熔融混合设备 是非连续和连续的捏合机、 具有特殊混合段的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机， 和共捏合机。 b) 作为选择， 可以通过以下方式制备本发明的着色聚丙烯组合物 ： 在熔融混合设 备中使第一和第二浓缩物以及任选的添加剂合并， 并且使共混物熔融、 均化并且造粒以制 得第三浓缩物。然后在熔融混合设备中使第三浓缩物与聚丙烯和任选的另外添加剂合并， 并且使共混物熔融、 均化并且造粒以制得着色聚丙烯组合物。可以通过以下方式进一步制 备本发明的着色 β- 成核的聚丙烯组合物 ： 在熔融混合设备中使聚丙烯和无机颜料或者包 含所述无机颜料的第一浓缩物以及任选的添加剂合并， 并且使共混物熔融、 均化并且造粒 以得到着色聚丙烯。随后在熔融混合设备中使所述着色聚丙烯与 β- 成核剂或者包含所述 β- 成核剂的第二浓缩物以及任选的添加剂合并， 并且使共混物熔融、 均化并且造粒， 得到 着色 β- 成核的聚丙烯组合物。
c) 通过以下方式可以进一步制备本发明的着色 β- 成核的聚丙烯组合物 ： 在熔融 混合设备中使聚丙烯和 β- 成核剂或者包含所述 β- 成核剂的第二浓缩物以及任选的添加 剂合并， 并且使共混物熔融、 均化并且造粒， 得到 β- 成核的聚丙烯。随后在熔融混合设备 中使 β- 成核的聚丙烯与无机颜料或者包含所述无机颜料的第一浓缩物以及任选的添加 剂合并， 并且使共混物熔融、 均化并且造粒， 得到着色 β- 成核的聚丙烯组合物。
d) 通过以下方式可以进一步制备本发明的着色 β- 成核的聚丙烯组合物 ： 在熔融 混合设备中使包含无机颜料的着色聚丙烯与 β- 成核剂或者包含所述 β- 成核剂的第二浓 缩物以及任选的添加剂合并， 并且使共混物熔融、 均化并且造粒， 得到着色 β- 成核的聚丙 烯组合物。
e) 通过以下方式可以进一步制备本发明的着色 β- 成核的聚丙烯组合物 ： 在熔融 混合设备中使包含 β- 成核剂的 β- 成核的聚丙烯与无机颜料或者包含所述无机颜料的第 一浓缩物以及任选的添加剂合并， 并且使共混物熔融、 均化并且造粒， 得到着色 β- 成核的 聚丙烯组合物。
在所有上述情形中， 必须选择停留时间以使得实现足够高的均匀程度。
据此， 本发明提供了使用本文中定义的着色 β- 成核的聚丙烯组合物制备的模制 品。优选地， 模制品选自管道、 配件和管道连接所需的其他制品。由根据本发明的聚丙烯组 合物制备的管道可用于各种目的， 特别地根据本发明的管道可用作用于室内应用的热水管 道和用作用于工业目的 ( 例如用于输送热和 / 或加压流体以及未加压流体 ) 的管道。
由本发明的着色 β- 成核的聚丙烯组合物制成的管道可以用标准管道挤出机， 例 如具有 L/D 为 20-40 的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或者均化挤出机 ( 单螺杆或双螺杆 ) 的挤出机级联 (extrudercascade) 制备。任选地， 可以在挤出机与环形模头之间另外使用 熔体泵和 / 或静态混合机。具有约 16-2000mm 并且甚至更大的直径的环形模头是可能的。
在离开环形模头后， 在校准的心轴上牵引管道， 这通常伴随着通过空气冷却和 / 或水冷却， 任选地还采用内部水冷却使管道冷却。 实施例 测量方法
MFR 熔体流动速率
根据 ISO 1133 在 230℃下并且采用 2.16kg 负荷 (MFR2.16kg/230℃ ) 测量熔体流 动速率 (MFR)。
共聚单体含量
通过傅立叶转换红外光谱 (FTIR) 测量聚丙烯中的乙烯含量。通过热压制备样 品 的 薄 膜 ( 厚 度 约 250μm)。 用 Perkin Elmer FTIR 1600- 分 光 计 测 量 -CH2- 吸 收 峰 (800-650cm-1) 的面积。通过由 13C NMR 测量的乙烯含量数据校正该方法。
β- 结晶度的测定
通过差示扫描量热法 (DSC) 测定 β- 结晶度。根据 ISO 3146/ 部分 3/ 方法 C2 伴 随着 10℃ /min 的扫描速率运行 DSC。通过下式由第二次加热计算 β- 改性的量 ：
β- 面积 /(α- 面积 +β- 面积 )
由于在高于 150 ℃的温度下热力学不稳定的 β- 改性开始变成更稳定的 α- 改 性， 因此一部分 β- 改性在 DSC 测量的加热过程中转移。因此， 当根据 Turner-Jones 方 法 (A.Turner-Jones 等， Makromol.Chem75(1964)134) 通过 WAXS 测量时， 通过 DSC 测量的 β-PP 的量更低。
“第二次加热” 是指根据 ISO 3146/ 部分 3/ 方法 C2 将样品首次加热并且然后在 20℃ /min 的速率下冷却至室温。然后还根据 ISO 3146/ 部分 3/ 方法 C2 将样品第二次加 热。所述第二次加热与测量和计算相关。
在 “第一次加热” 期间， 产生不同结晶结构的样品的所有热历史被破坏， 不同结晶 结构通常来自不同的加工条件和 / 或方法。通过采用第二次加热用于测量 β- 结晶度， 可 以比较样品， 无论最初以何种方式制备样品。
管道落锤冲击根据 EN 1411 在壁厚为 4.4mm 的直径 32mm 管道上在 0℃下测量。计 算以毫米计的 H50 值。
管道的制备
通过将粒料形式的聚丙烯组合物进料入常规 Cincinnati 管道挤出机， 用约 1m/ min 的线速度挤出成壁厚为 4.4mm 的直径 32mm 管道来制备管道。
使用的材料
聚 合 物 1： 丙 烯 与 乙 烯 的 无 规 共 聚 物。 乙 烯 含 量 3.6wt ％。MFR ＝ 0.2g/10min(2.16kg， 230℃ )。
MB1 ： 77.01wt％丙烯共聚物 ( 乙烯 3.7wt％， MFR2.0g/10min)16.0wt％ Co/Ni/Zn/ Ti- 氧化物 P.Green 50(CAS No.68186-85-6)
0.25wt％ Cinquasia Gold YT-923-D( 喹吖啶酮颜料橙 48)
MB2 ： 77.26wt％丙烯共聚物 ( 乙烯 3.7wt％， MFR2.0g/10min)16.0wt％ Co/Ni/Zn/ Ti- 氧化物 P.Green 50(CAS No.68186-85-6)
MB3 ： 99.15wt ％ 丙 烯 均 聚 物 (MFR10.0g/10min)0.25wt ％ Cinquasia Gold YT-923-D( 喹吖啶酮颜料橙 48)。
在 实 施 例 中 使 用 Cinquasia Gold YT-923-D( 喹 吖 啶 酮 颜 料 橙 48)(CAS No.1503-48-6) 作为 β- 成核剂， 其可从 Ciba SpecialtyChemicals 商购获得。
聚合物 1 含有以下添加剂和稳定剂 ：
0.25wt％ 1， 3， 5- 三甲基 -2， 4， 6- 三 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 苯
0.25wt％季戊四醇基 - 四 (3-(3’ ， 5’ - 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯
0.1wt％三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸酯 0.03wt％合成水滑石 (SHT) 0.07wt％硬脂酸钙。 表1聚合物 1 [wt％ ] 实施例 1 实施例 2 实施例 3 98 96 98 MB1 [wt％ ] 2 MB2 [wt％ ] 2 MB3 [wt％ ] 2 2 -
表 1 示出了聚合物和浓缩物的用量。 表2表 2 示出了本发明的效果。当如实施例 2 中那样通过单独的浓缩物按剂量加入 β- 成核剂和颜料时， 也可以实现几乎如同其中不使用颜料的实施例 1 中那样的所述高 β- 改性含量。
表3
增加的 β- 改性含量的效果示于表 3 中。在 0℃下对实施例 2 进行的落锤管道试 验产生几乎为实施例 3 的两倍高的结果 (H50 值 )。这是显著增加的冲击强度的标志。
13