着色固化性组合物、 滤色器和滤色器的制造方法 技术领域 本发明涉及适合制作在液晶显示装置 (LCD)、 固体摄像元件 (CCD、 CMOS 等 ) 等中 使用的滤色器的着色固化性组合物、 和具有由该着色固化性组合物形成的着色区域的滤色 器及其制造方法。
背景技术 滤色器是液晶显示器、 固体摄像元件不可缺少的构成部件。滤色器通常使用含有 着色剂 ( 颜料或染料 ) 的固化性组合物， 采用光刻法制作。在着色剂为颜料的情况下， 为了 确保颜料的分散性 / 分散稳定性， 必须使用分散剂。特别地， 作为分散性 / 分散稳定性优异 的分散剂， 开发了高分子分散剂。例如， 特开平 7-207012 号公报、 特表平 8-507960 号公报、 特开平 8-10601 号公报和特开 2001-272524 号公报中公开了主链部具有聚烯化亚胺的树脂 具有分散功能， 但用于涂料或印刷墨液， 没有考虑在滤色器用途所必需的采用光刻法的图 形形成中使用。
近年来， 在液晶显示器中， 与以往的 TV 用途 / 监控器用途相比， 要求更高度的画 质， 要求对比度和色纯度的提高。 关于滤色器制造用途的固化性组合物， 已尝试了通过使用 粒子尺寸更微小的颜料， 提高对比度 ( 例如， 参照特开 2001-272524 号公报。)。
此外， 在固体摄像元件用的滤色器中， 为了高分辨率化， 色斑的减少已成为必需， 因此， 使粒子尺寸小的微细颜料分散为无 2 次凝聚体的状态已变得重要。
但是， 如果将颜料的粒子尺寸微细化， 则颜料的比表面积增大， 分散状态的稳定性 变差， 难以兼顾对比度或色斑和分散稳定性。为了提高分散稳定性， 如果大量使用分散剂， 则产生如下问题 ： 不能采用光刻法形成图形， 或固化性不足， 或基板密合性变差等。
为 了 克 服 这 些 问 题， 提 出 了 各 种 各 样 的 分 散 剂， 但 尚 不 充 分。 例 如， 特开 2006-30541 号公报中公开了具有尿烷键的阳离子系、 阴离子系、 两性、 非离子系等的分散 剂， 此外， 特开平 9-176511 号公报中公开了将含有有机颜料的酸性衍生物和聚合物主干部 具有阳离子性官能团的阳离子性梳形接枝聚合物的分散剂用于滤色器形成用的着色抗蚀 剂。
近年来， 特别是对于液晶显示装置用的滤色器， 要求提高色纯度， 因此， 需要增加 颜料的填充量。此外， 在固体摄像元件用的滤色器中， 作为提高分辨率的手段之一， 散射引 起的杂散光的减少等为必须， 因此， 强烈要求使着色层成为薄层， 在固体摄像元件用的滤色 器制作中， 需要增加颜料的填充量。 对于颜料的填充量的增加， 有必要提高固化性组合物中 的颜料浓度。但是， 如果提高颜料浓度， 固化性组合物中的分散树脂 / 固化性成分 ( 单体、 聚合引发剂等 ) 的含量必然降低， 因此产生了保存稳定性 / 基板密合性变差、 图形形成性变 得不良的问题。
发明内容
本发明的目的在于， 提供对比度和色斑等颜色特性良好且分散稳定性、 基板密合性优异的着色固化性组合物。
本发明进一步的目的在于， 提供具有由上述着色固化性组合物形成的着色图形的 滤色器及其制造方法。
鉴于上述实际情况， 本发明人进行了深入研究， 结果发现本发明的具有特定结构 的树脂和含有该树脂的颜料分散液、 着色固化性组合物的分散性 / 分散稳定性意想不到地 提高。 进而， 通过使用由含有本发明的树脂的着色固化性组合物制作的滤色器， 完成了本发 明。
即， 本发明的目的通过下述的手段实现。
<1> 着色固化性组合物， 其含有 ： (A) 使 (A-1) 数均分子量为 300 ～ 1500 的碳数 2 ～ 4 的烯化亚胺的聚合物和 (A-2) 至少单末端具有羧基的数均分子量为 1000 ～ 1000000 的聚酯发生反应而得到的树脂、 (B) 颜料、 (C) 光聚合引发剂、 (D) 含有烯键式不饱和双键的 化合物和 (E) 溶剂。
<2> 在 <1> 所述的着色固化性组合物中， 其还含有 (F) 碱可溶性树脂。
<3> 在 <1> 或 <2> 所述的着色固化性组合物中， 其中上述颜料的平均一次粒径为 50nm 以下。 <4> 滤色器， 其具有由 <1> ～ <3> 中任一项所述的着色固化性组合物在支承体上形 成的着色图形， 用于固体摄像元件中的色分离。
<5> 滤色器的制造方法， 其包括 ： 将 <1> ～ <3> 中任一项所述的着色固化性组合物 涂布在支承体上形成着色层的工序、 隔着掩模对该着色层进行图形曝光的工序以及使曝光 后的着色层显影而形成着色图形的工序。
根据本发明， 通过使用具有特定结构的树脂来分散颜料， 能够提供对比度和色斑 等颜色特性良好且分散稳定性、 基板密合性优异的着色固化性组合物。
此外， 能够提供具有由上述着色固化性组合物形成的着色图形的滤色器及其制造 方法。
具体实施方式
以下对用于实施发明的最佳方式进行详细说明。再有， 本发明中的着色区域包含 滤色器中的着色像素 ( 着色图形 ) 区域和遮光膜形成区域。此外， 本说明书中基团 ( 原子 团 ) 的文字记载中， 没有写出取代和未取代的文字记载， 意味着包含不具有取代基的情况 和具有取代基的情况。例如， 所谓 “烷基” 的文字记载不仅包含不具有取代基的烷基 ( 未取 代烷基 )， 还包含具有取代基的烷基 ( 取代烷基 )。
本发明的着色固化性组合物， 含有 ： (A) 使 (A-1) 数均分子量为 300 ～ 1500 的碳数 2 ～ 4 的烯化亚胺的聚合物与 (A-2) 至少单末端具有羧基的数均分子量为 1000 ～ 1000000 的聚酯发生反应而得到的树脂 ( 以下有时称为 (A) 特定树脂 )、 (B) 颜料、 (C) 光聚合引发 剂、 (D) 含有烯键式不饱和双键的化合物和 (E) 溶剂。
(A) 特定树脂
本发明的特定树脂， 通过使 (A-1) 数均分子量为 300 ～ 1500 的碳数 2 ～ 4 的烯化 亚胺的聚合物与 (A-2) 至少单末端具有羧基的数均分子量为 1000 ～ 1000000 的聚酯发生 反应而得到。由这样的反应得到的 (A) 特定树脂呈如下形态 ： 主链结构为碳数 2 ～ 4 的烯化亚 胺的聚合物， 在其伯或仲胺部作为侧链， 即作为由 (A-2) 单末端具有羧基的聚酯去除了该 羧基的 OH 基而成的残基， 结合有聚酯链， 因此成为具有以下结构的树脂。
通过树脂具有的重复单元的具体结构和其组合， 以下示出本发明的特定树脂的具 体形态 [(A-1) ～ (A-18)]， 但本发明并不限于此。下述式中， k 为 1 或 2， l、 m 和 n 分别表示 重复单元的聚合摩尔比， l 为 10 ～ 90， m 为 0 ～ 80， n 为 0 ～ 70， 并且 l+m+n ＝ 100。p 和 q 表示聚酯链的连结数， 各自独立地表示 5 ～ 100000。Y 表示氢原子或烷基羰基 ( 聚酯基 )。
[ 化 1]
对用于生成这样的 (A) 特定树脂的原料树脂进行说明。 <(A-1) 数均分子量为 300 ～ 1500 的碳数 2 ～ 4 的烯化亚胺的聚合物 ： 特定聚烯化亚胺 > (A-1) 烯化亚胺聚合物的亚烷基部的碳数优选 2 ～ 4， 特别地， 最优选碳数 2 的乙 烯亚胺的聚合物 ( 聚乙烯亚胺 )。 烯化亚胺的聚合物可以采用公知的方法合成而使用， 或者 可以使用市售的烯化亚胺聚合物。
烯化亚胺的聚合物的数均分子量， 可以由沸点上升法求出。烯化亚胺的聚合物的 数均分子量更优选 300 ～ 1200， 最优选 500 ～ 1200。通过为该范围， 微小尺寸的颜料的分 散性进一步提高。
对其原因还不清楚， 但推测如下。由烯化亚胺的聚合物构成的部位具有对颜料的 吸附性， 如果数均分子量小于 300， 对颜料的吸附力弱， 分散性和分散稳定性不足。另一方 面， 如果数均分子量超过 1500， 由烯化亚胺的聚合物构成的部位的链长变得过长， 引起颜料 之间的假交联， 因此认为分散性和分散稳定性不足。这点特别是在使用微细颜料时显著出 现。
另一方面， 烯化亚胺的聚合物的数均分子量如果为 300 ～ 1500 的范围， 对颜料的 吸附力强， 并且不产生颜料之间的假交联， 因此认为即使对于微细颜料， 分散性和分散稳定 性也显著变得良好。
此外， 如果烯化亚胺的聚合物的数均分子量在 300 ～ 1500 的范围， 基板密合性出 乎预料地提高。其原因虽不清楚， 但有如下考虑。推测由烯化亚胺的聚合物构成的部位对 基板密合也起作用， 在由烯化亚胺的聚合物构成的部位的数均分子量小于 300 时， 不能牢 固地与基板结合， 因此基板密合性不足。如果由烯化亚胺的聚合物构成的部位的数均分子 量超过 1500， 关于由烯化亚胺的聚合物构成的部位的吸附， 认为与对基板的吸附相比， 对颜 料的吸附优先， 基板密合性变得不充分。
<(A-2) 至少单末端具有羧基的数均分子量为 1000 ～ 1000000 的聚酯 ： 特定聚酯 >
(A-2) 至少单末端具有羧基的聚酯， 可以通过 (i) 羧酸和内酯的缩聚、 (ii) 含有羟 基的羧酸的缩聚、 (iii) 二元醇和二元羧酸 ( 或环状酸酐 ) 的缩聚而得到。
(i) 中使用的羧酸， 可以举出脂肪族羧酸 ( 优选碳数 1 ～ 30 的直链或分支的羧酸， 例如甲酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 正己酸、 正辛酸、 正癸酸、 正十二酸、 棕榈酸、 2- 乙基己酸、 环己酸等 )、 含有羟基的羧酸 ( 优选碳数 1 ～ 30 的直链或分支的含有羟基的羧酸， 例如乙 醇酸、 乳酸、 3- 羟基丙酸、 4- 羟基十二酸、 5- 羟基十二酸、 蓖麻醇酸、 12- 羟基十二酸、 12- 羟 基硬脂酸、 2， 2- 双 ( 羟基甲基 ) 丁酸等 )， 特别优选碳数 6 ～ 20 的直链脂肪族羧酸或碳数 1 ～ 20 的含有羟基的羧酸。这些羧酸可以混合使用。
内酯可以使用公知的内酯。可以举出例如 β- 丙内酯、 β- 丁内酯、 γ- 丁内酯、 γ- 己内酯、 γ- 辛内酯、 δ- 戊内酯、 δ- 己内酯、 δ- 辛内酯、 ε- 己内酯、 δ- 十二内酯、 α- 甲基 -γ- 丁内酯等， 从反应性、 获得性的观点出发， 特别优选 ε- 己内酯。这些内酯可 以混合使用。 关于羧酸和内酯反应时的进料比率， 因目标的聚酯链的分子量而异， 因此不能 一概而定， 优选羧酸∶内酯＝ 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1000， 最优选 1 ∶ 3 ～ 1 ∶ 500。
(ii) 中的含有羟基的羧酸， 与前述 (i) 中的含有羟基的羧酸相同， 优选的范围也 相同。
作为 (iii) 中的二元醇， 可以举出直链或分支的脂肪族二醇 ( 优选碳数 2 ～ 30 的二醇， 例如乙二醇、 二甘醇、 三甘醇、 二丙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 5- 戊二醇、 1，
6- 己二醇、 1， 8- 辛二醇等 )， 特别优选碳数 2 ～ 20 的脂肪族二醇。
此外， 作为二元羧酸， 优选直链或分支的二元的脂肪族羧酸 ( 优选碳数 1 ～ 30 的 二元的脂肪族羧酸， 例如琥珀酸、 马来酸、 己二酸、 癸二酸、 十二烷二酸、 戊二酸、 辛二酸、 酒 石酸、 草酸、 丙二酸等 )， 特别优选碳数 3 ～ 20 的二元羧酸。 此外， 可以使用与这些二元羧酸 等价的酸酐 ( 例如琥珀酸酐、 戊二酸酐等 )。
二元羧酸和二元醇以摩尔比计， 优选以 1 ∶ 1 进料。由此能够将羧酸导入末端。
聚酯制造时的缩聚， 优选添加催化剂进行。 作为催化剂， 优选作为路易斯酸发挥作 用的催化剂， 可以举出例如 Ti 化合物 ( 例如 Ti(OBu)4、 Ti(O-i-Pr)4 等 )、 Sn 化合物 ( 例如 辛酸锡、 二丁基氧化锡、 二丁基月桂酸锡、 单丁基锡羟基丁基氧化物 ( モノブチルスヒドロ キシブチルオキシド )、 氯化锡等 )、 质子酸 ( 例如硫酸、 对甲苯磺酸等 ) 等。 关于催化剂量， 相对于全部单体的摩尔数优选为 0.01 ～ 10 摩尔％， 最优选为 0.1 ～ 5 摩尔％。反应温度 优选 80 ～ 250℃， 最优选 100 ～ 180℃。反应时间因反应条件而异， 但大致为 1 ～ 24 小时。
聚酯的数均分子量可以作为采用 GPC 法的聚苯乙烯换算值而测定。本发明中能够 使用的 (A-2) 聚酯的数均分子量为 1000 ～ 1000000， 优选 2000 ～ 100000， 最优选 3000 ～ 50000。当分子量在该范围时， 能够兼顾分散性和显影性。 作为本发明中使用的 (A-2) 聚酯， 由于制造容易， 因此特别优选用 (i) 和 (ii) 得 到的聚酯。
本发明的 (A) 特定树脂， 可以通过使 (A-1) 烯化亚胺的聚合物和 (A-2) 至少单末 端含有羧基的聚酯发生反应而得到。聚 ( 低级烯化亚胺 ) 和单末端含有羧基的聚酯以质量 比计， 优选以 1 ∶ 50 ～ 1 ∶ 2 进行反应。通过在该范围， 分散性变得良好。反应温度优选 50 ～ 250℃， 最优选 70 ～ 150℃。反应时间优选 0.5 ～ 24 小时。
反应可以在溶剂存在下进行。作为溶剂， 可以举出亚砜化合物 ( 例如二甲亚砜 等 )、 酮化合物 ( 例如丙酮、 甲基乙基酮、 环己酮等 )、 酯化合物 ( 例如乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 丙酸乙酯、 丙二醇单甲醚乙酸酯等 )、 醚化合物 ( 例如二乙醚、 二丁醚、 四氢呋喃等 )、 脂肪 族烃化合物 ( 例如戊烷、 己烷等 )、 芳香族烃化合物 ( 例如甲苯、 二甲苯、 均三甲基苯等 )、 腈化合物 ( 例如乙腈、 丙腈等 )、 酰胺化合物 ( 例如 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰 胺、 N- 甲基吡咯烷酮等 )、 羧酸化合物 ( 例如乙酸、 丙酸等 )、 醇化合物 ( 例如甲醇、 乙醇、 异 丙醇、 正丁醇、 3- 甲基丁醇、 1- 甲氧基 -2- 丙醇等 )、 卤素系溶剂 ( 例如氯仿、 1， 2- 二氯乙烷 等 )。使用溶剂时， 相对于基质， 优选使用 0.1 ～ 100 质量倍， 最优选使用 0.5 ～ 10 质量倍。
关于本发明的 (A) 特定树脂， 更优选使 (A-1) 数均分子量为 300 ～ 1500 的碳数 2 ～ 4 的烯化亚胺的聚合物与 (A-2) 至少单末端具有羧基的数均分子量为 1000 ～ 1000000 的聚酯发生反应得到树脂， 使得到的树脂进一步与酸酐、 乙酰基乙烯酮或磺内酯发生反应 而导入碱可溶性基团。由此， 分散稳定性和显影性进一步提高。
作为前述酸酐， 可以使用公知的酸酐， 作为酸酐， 可以举出例如琥珀酸酐、 戊二 酸酐、 衣康酸酐、 马来酸酐、 烯丙基琥珀酸酐、 丁基琥珀酸酐、 正辛基琥珀酸酐、 正癸基琥 珀酸酐、 正十二烷基琥珀酸酐、 正十四烷基琥珀酸酐、 正二十二碳烯基琥珀酸酐、 (2- 己 烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 (2- 甲基丙烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 (2- 十二碳烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 正辛烯基琥珀酸酐、 (2， 7- 辛二烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 乙酰基苹果酸酐、 二乙酰基酒石酸酐、 氯桥酸酐、 环己烷 -1， 2- 二甲酸酐、 3 或 4- 甲基环己烷 -1， 2- 二甲酸酐、 四氟琥珀酸酐、 3或
4- 环己烯 -1， 2- 二甲酸酐、 4- 甲基 -4- 环己烯 -1， 2- 二甲酸酐、 邻苯二甲酸酐、 四氯邻苯二 甲酸酐、 萘二甲酸酐、 双环 [2.2.2] 辛 -7- 烯 -2， 3， 5， 6- 四甲酸二酐、 均苯四甲酸二酐、 中 (meso)- 丁烷 -1， 2， 3， 4- 四甲酸二酐、 1， 2， 3， 4- 环戊烷四甲酸二酐等 ) 等。
作为磺内酯， 可以使用公知的磺内酯， 可以举出例如丁磺酸内酯和丙磺酸内酯。
前述酸酐中， 特别优选碳数 4 ～ 20 的酸酐， 从分散稳定性和显影性的观点出发， 更 优选碳数 4 ～ 10 的酸酐。
本发明的 (A) 特定树脂， 相对于 (B) 颜料优选为 5 ～ 80 质量％， 最优选为 10 ～ 70 质量％。 通过在该范围， 分散性和色浓度变得良好， 并且用于着色光固化性组合物时的图形 形成性也变得良好。
(B) 颜料
作为本发明中使用的颜料， 可以使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料， 优选 具有高透射率。
作为无机颜料， 可以举出金属氧化物、 金属络盐等金属化合物， 具体可以举出铁、 钴、 铝、 镉、 铅、 铜、 钛、 镁、 铬、 锌、 锑等金属的氧化物以及前述金属的复合氧化物。
作为有机颜料， 例如可以举出 ： C.I. 颜 料 黄 11、 24、 31、 53、 83、 93、 99、 108、 109、 110、 138、 139、 147、 150、 151、 154、 155、 167、 180、 185、 199 ；
C.I. 颜料橙 36、 38、 43、 71 ；
C.I. 颜 料 红 81、 105、 122、 149、 150、 155、 171、 175、 176、 177、 209、 220、 224、 242、 254、 255、 264、 270 ；
C.I. 颜料紫 19、 23、 32、 39 ；
C.I. 颜料蓝 1、 2、 15、 15:1、 15:3、 15:6、 16、 22、 60、 66、 79、 79 的 Cl 取代基变为 OH 的 产物、 80 ；
C.I. 颜料绿 7、 36、 37、 58 ；
C.I. 颜料棕 25、 28 ；
C.I. 颜料黑 1、 7； 等。
本发明中， 可以特别优选使用颜料的结构式中具有碱性的 N 原子的颜料。这些具 有碱性的 N 原子的颜料在本发明的组合物中显示良好的分散性。对于其原因， 尚不十分清 楚， 但推断感光性聚合成分和颜料的亲和性良好产生了影响。
作为本发明中能够优选使用的颜料， 可以举出以下的颜料。但本发明并不限于这 些。
C.I. 颜料黄 11、 24、 108、 109、 110、 138、 139、 150、 151、 154、 167、 180、 185、
C.I. 颜料橙 36、 71、
C.I. 颜料红 122、 150、 171、 175、 177、 209、 224、 242、 254、 255、 264、
C.I. 颜料紫 19、 23、 32、
C.I. 颜料蓝 15:1、 15:3、 15:6、 16、 22、 60、 66、
C.I. 颜料绿 7、 36、 37、 58 ；
C.I. 颜料黑 1、 7
这些有机颜料可以单独使用或者为了分光的调整、 色纯度的提高而分别组合使
用。以下示出上述组合的具体例。例如， 作为红色的颜料， 可以使用蒽醌系颜料、 二萘嵌苯 系颜料、 二酮基吡咯并吡咯系颜料单独或者它们的至少一种与双偶氮系黄色颜料、 异吲哚 啉系黄色颜料、 喹啉并酞酮系黄色颜料或二萘嵌苯系红色颜料的混合等。 例如， 作为蒽醌系 颜料， 可以举出 C.I. 颜料红 177 ； 作为二萘嵌苯系颜料， 可以举出 C.I. 颜料红 155、 C.I. 颜 料红 224 ； 作为二酮基吡咯并吡咯系颜料， 可以举出 C.I. 颜料红 254 ； 在颜色分解性方面， 优选与 C.I. 颜料黄 139 的混合。此外， 红色颜料与黄色颜料的质量比优选 100 ∶ 5 ～ 100 ∶ 50。如果为 100 ∶ 4 以下， 则难以控制 400nm ～ 500nm 的光透射率， 此外， 如果为 100 ∶ 51 以上， 主波长靠近短波长， 有时不能使颜色分解能力提高。特别是作为上述质量 比， 100 ∶ 10 ～ 100 ∶ 30 的范围最佳。再有， 在红色颜料彼此的组合的情况下， 可以按照求 出的分光进行调整。
此外， 作为绿色颜料， 可以单独使用卤化酞菁系颜料， 或者使用其与双偶氮系黄色 颜料、 喹啉并酞酮系黄色颜料、 偶氮甲碱系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料的混合。例如， 作为这样的实例， 优选 C.I. 颜料绿 7、 36、 37、 58 与 C.I. 颜料黄 83、 C.I. 颜料黄 138、 C.I. 颜 料黄 139、 C.I. 颜料黄 150、 C.I. 颜料黄 180 或 C.I. 颜料黄 185 的混合。 绿色颜料与黄色颜 料的质量比优选 100 ∶ 5 ～ 100 ∶ 150。作为上述质量比， 特别优选 100 ∶ 30 ～ 100 ∶ 120 的范围。
作为蓝色的颜料， 可以单独使用酞菁系颜料或者使用其与二嗪系紫色颜料的混合。例如， 优选 C.I. 颜料蓝 15:6 和 C.I. 颜料紫 23 的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量 比优选 100 ∶ 0 ～ 100 ∶ 100， 更优选为 100 ∶ 10 以下。 此外， 作为黑矩阵用的颜料， 单独或混合使用碳、 钛黑、 氧化铁、 氧化钛， 优选碳与 钛黑的组合。此外， 碳与钛黑的质量比优选 100 ∶ 0 ～ 100 ∶ 60 的范围。
关于颜料的一次粒径， 在用于滤色器时， 从色斑、 对比度的观点出发， 优选为 100nm 以下， 此外， 从分散稳定性的观点出发， 优选为 5nm 以上。作为颜料的一次粒径， 更优选为 5 ～ 50nm， 进一步优选为 5 ～ 40nm， 特别优选为 5 ～ 35nm。 本发明的特定树脂特别能在 5 ～ 35nm 的范围发挥效果。
颜料的一次粒径可以使用电子显微镜等公知的方法来测定。
其中， 作为颜料， 优选从蒽醌系、 偶氮甲碱系、 亚苄基系、 菁系、 二酮基吡咯并吡咯 系、 酞菁系中选择的颜料。
本发明中， 优选的方式是使用 (A) 特定树脂、 (B) 颜料和根据需要使用的 (E) 溶剂， 预先使其分散， 制备颜料分散液， 向其加入 (C) 光聚合引发剂和 (D) 包含烯键式不饱和双键 的化合物而成为着色固化性组合物。 通过预先制备颜料分散液， 能够提高颜料的分散性， 而 且能够合理地实施着色固化性组合物的制造。
关于颜料分散液中颜料的含量， 相对于颜料分散液的全部固态成分， 优选为 30 ～ 70 质量％， 更优选为 35 质量％以上， 最优选为 40 质量％以上。本发明的特定树脂， 在为 40 质量％以上的情况下， 特别能发挥效果。
(E) 溶剂
本发明的颜料分散液具有至少一种溶剂。作为 (E) 溶剂， 可以举出从以下所示的 有机溶剂中选择的液体， 是考虑颜料分散液中所含的各成分的溶解性、 分散性、 固化性组合 物的分散稳定性、 涂布性等而选择的溶剂。如果满足这些所需的物性， 基本上没有特别限
定， 但优选考虑安全性后进行选择。
作为溶剂的具体例， 优选酯类， 例如乙酸乙酯、 乙酸正丁酯、 乙酸异丁酯、 甲酸戊 酯、 乙酸异戊酯、 丙酸丁酯、 丁酸异丙酯、 丁酸乙酯、 丁酸丁酯、 羟基乙酸甲酯、 羟基乙酸乙 酯、 羟基乙酸丁酯、 甲氧基乙酸甲酯、 甲氧基乙酸乙酯、 甲氧基乙酸丁酯、 乙氧基乙酸甲酯、 乙氧基乙酸乙酯、 3- 羟基丙酸甲酯、 3- 羟基丙酸乙酯、 3- 甲氧基丙酸甲酯、 3- 甲氧基丙酸乙 酯、 3- 乙氧基丙酸甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 2- 羟基丙酸甲酯、 2- 羟基丙酸乙酯、 2- 羟基丙 酸丙酯、 2- 甲氧基丙酸甲酯、 2- 甲氧基丙酸乙酯、 2- 甲氧基丙酸丙酯、 2- 乙氧基丙酸甲酯、 2- 乙氧基丙酸乙酯、 2- 羟基 -2- 甲基丙酸甲酯、 2- 羟基 -2- 甲基丙酸乙酯、 2- 甲氧基 -2- 甲 基丙酸甲酯、 2- 乙氧基 -2- 甲基丙酸乙酯、 丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、 丙酮酸丙酯、 乙酰乙酸 甲酯、 乙酰乙酸乙酯、 2- 氧代丁酸甲酯、 2- 氧代丁酸乙酯等 ；
醚类， 例如二甘醇二甲醚、 四氢呋喃、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 甲基溶纤剂乙 酸酯 ( 乙二醇单甲醚乙酸酯 )、 乙基溶纤剂乙酸酯 ( 乙二醇单乙醚乙酸酯 )、 二甘醇单甲醚、 二甘醇单乙醚、 二甘醇单丁醚、 二甘醇单乙醚乙酸酯、 二甘醇单丁醚乙酸酯、 丙二醇甲醚、 丙 二醇单甲醚乙酸酯、 丙二醇乙基醚乙酸酯、 丙二醇丙基醚乙酸酯等 ；
酮类， 例如甲基乙基酮、 环己酮、 2- 庚酮、 3- 庚酮等 ； 芳香族烃类， 例如甲苯、 二甲 苯等。 其中， 更优选 3- 乙氧基丙酸甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 乙基溶纤剂乙酸酯、 乳酸乙 酯、 二甘醇二甲醚、 乙酸丁酯、 3- 甲氧基丙酸甲酯、 2- 庚酮、 环己酮、 二甘醇单乙醚乙酸酯、 二甘醇单丁醚乙酸酯、 丙二醇甲基醚、 丙二醇单甲醚乙酸酯 (PGMEA) 等。
作为本发明中使用的颜料分散液中 (E) 溶剂的含量， 优选 50 ～ 90 质量％， 更优选 60 ～ 95 质量％， 最优选 70 ～ 90 质量％。通过使溶剂的含量在前述范围内， 在抑制产生异 物方面是有利的。
本发明的颜料分散液， 优选还含有颜料衍生物。特别是通过含有具有酸性基的颜 料衍生物， 分散性 / 分散稳定性飞跃般提高。
颜料衍生物优选将有机颜料、 蒽醌类或吖啶酮类的一部分用酸性基、 碱性基或邻 苯二甲酰亚胺甲基取代的结构。作为构成颜料衍生物的有机颜料， 可以举出二酮基吡咯并 吡咯系颜料 ； 偶氮、 双偶氮、 多偶氮等偶氮系颜料 ； 铜酞菁、 卤化铜酞菁、 无金属酞菁等酞菁 系颜料 ； 氨基蒽醌、 二氨基二蒽醌、 蒽素嘧啶、 黄烷士酮、 蒽酮垛蒽酮、 阴丹酮、 皮蒽酮、 紫蒽
酮等蒽醌系颜料、 喹吖啶酮系颜料、 二嗪系颜料、 紫环酮系颜料、 二萘嵌苯系颜料、 硫靛系颜料、 异吲哚啉系颜料、 异吲哚满酮系颜料、 喹啉并酞酮系颜料、 士林系颜料、 金属配位化合 物系颜料等。
作为颜料衍生物具有的酸性基， 优选磺酸、 羧酸及其季铵盐。此外， 作为颜料衍生 物具有的碱性基， 优选氨基。
颜料衍生物的使用量并无特别限制， 优选相对于颜料使用 5 ～ 80 质量％， 更优选 使用 10 ～ 50 质量％。
本发明的颜料分散液中， 可进一步添加作为分散助剂的高分子分散剂 [ 例如聚酰 胺胺及其盐、 聚羧酸及其盐、 高分子量不饱和酸酯、 改性聚氨酯、 改性聚酯、 改性聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸系共聚物、 萘磺酸甲醛缩合物 ] 以及聚氧乙烯烷基磷酸酯、 聚氧 乙烯烷基胺、 链烷醇胺等分散剂。关于高分子分散剂， 可以由其结构进一步分类为直链状高分子、 末端改性型高分 子、 接枝型高分子、 嵌段型高分子。
高分子分散剂以吸附于颜料的表面、 防止再凝集的方式发挥作用。 因此， 作为优选 的结构， 可以举出具有在颜料表面的锚定部位的末端改性型高分子、 接枝型高分子、 嵌段型 高分子。
作 为 本 发 明 中 能 使 用 的 颜 料 分 散 剂 的 具 体 例， 可 以 举 出 BYK Chemie 公 司 制 “Disperbyk-101( 聚酰胺胺磷酸盐 )、 107( 羧酸酯 )、 110( 含有酸基的共聚物 )、 130( 聚酰 胺 )、 161、 162、 163、 164、 165、 166、 170( 高分子共聚物 )” 、 “BYK-P104、 P105( 高分子量不饱 和聚羧酸 )” EFKA 公司制 “EFKA4047、 4050、 4010、 4165( 聚氨酯系 )、 EFKA4330、 4340( 嵌段 共聚物 )、 4400、 4402( 改性聚丙烯酸酯 )、 5010( 聚酯酰胺 )、 5765( 高分子量聚羧酸盐 )、 6220( 脂肪酸聚酯 )、 6745( 酞菁衍生物 )、 6750( 偶氮颜料衍生物 )” ； 味之素公司制 “AJISPER PB821、 PB822” 、 共荣公司制 “FLOWLEN TG-710( 氨基甲酸酯低聚物 )” 、 “Polyflow No.50E、 No.300( 丙烯酸系共聚物 )” ； 楠本化成公司制 “Disparlon KS-860、 873SN、 874、 #2150( 脂 肪族多元羧酸 )、 #7004( 聚醚酯 )、 DA-703-50、 DA-705、 DA-725” 、 花王公司制 “DEMOL RN、 N( 萘磺酸甲醛缩聚物 )、 MS、 C、 SN-B( 芳香族磺酸甲醛缩聚物 )” “HOMOGENOL L-18( 高分子 、 聚羧酸 )” 、 “Emulgen 920、 930、 935、 985( 聚氧乙烯壬基苯基醚 )” 、 “Acetamin 86( 硬脂胺 乙酸盐 )” 、 Lubrizol 公司制 “Solsperse 5000( 酞菁衍生物 )、 22000( 偶氮颜料衍生物 )、 13240( 聚酯胺 )、 3000、 17000、 27000( 末端部具有功能部的高分子 )、 24000、 28000、 32000、 38500( 接枝型高分子 )” 、 日光 Chemical 公司制 “NIKKOL T106( 聚氧乙烯山梨糖醇酐单油 酸酯 )、 MYS-IEX( 聚氧乙烯单硬脂酸酯 )” 等。
这些分散助剂可以单独使用， 也可以将 2 种以上组合使用。使用分散助剂时， 作为 本发明中分散助剂的含量， 相对于本发明的特定树脂， 优选为 1 质量％～ 100 质量％， 更优 选为 3 质量％～ 80 质量％， 进一步优选 5 质量％～ 50 质量。
本发明的着色固化性组合物含有 (C) 光聚合引发剂和 (D) 含烯键式不饱和双键的 化合物， 由此能够提供图形析像清晰性 / 颜色特性 / 涂布性 / 显影性优异的着色固化性组 合物。
(C) 光聚合引发剂
本发明的固化性组合物， 为了提高感度和图形形成性， 含有光聚合引发剂。本发 明中的 (C) 光聚合引发剂是因光而分解来引发、 促进本发明中可聚合的成分的聚合的化合 物， 优选在波长 300 ～ 500nm 的区域具有吸收的化合物。此外， 光聚合引发剂可以单独使用 或者将 2 种以上并用。
作为光聚合引发剂， 可以举出例如有机卤化化合物、 二唑化合物、 羰基化合物、缩酮化合物、 苯偶姻化合物、 吖啶化合物、 有机过氧化化合物、 偶氮化合物、 香豆素化合物、 叠氮化合物、 金属茂化合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼酸化合物、 二磺酸化合物、 肟酯化 合物、 鎓盐化合物、 酰基膦 ( 氧化物 ) 化合物、 烷基氨基化合物等。
以下对这些各化合物进行详细说明。
作 为 有 机 卤 化 化 合 物， 具 体 可 以 举 出 若 林 等、 “Bull Chem.Soc Japan” 42、 2924(1969)、 美国专利第 3,905,815 号说明书、 特公昭 46-4605 号、 特开昭 48-36281 号、 特 开昭 55-32070 号、 特开昭 60-239736 号、 特开昭 61-169835 号、 特开昭 61-169837 号、 特开昭 62-58241 号、 特开昭 62-212401 号、 特开昭 63-70243 号、 特开昭 63-298339 号的各公报、 M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry” 1(No3)， (1970) 等中记载的化合物， 特 别可以举出用三卤代甲基取代的
唑化合物、 s- 三嗪化合物。作为 s- 三嗪化合物， 更优选的可以举出至少一个的单、 二或三卤素取代甲基与 s- 三嗪环结合的 s- 三嗪衍生物， 具体可以举出例如 2， 4， 6- 三 ( 单氯甲基 )-s- 三嗪、 2， 4， 6- 三 ( 二氯甲基 )-s- 三嗪、 2， 4， 6- 三 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2- 甲基 -4， 6- 双 ( 三氯 甲基 )-s- 三嗪、 2- 正丙基 -4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-(α， α， β- 三氯乙基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2- 苯基 -4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-( 对甲氧基苯基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-(3， 4- 环氧苯基 )-4、 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-( 对氯苯 基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-[1-( 对甲氧基苯基 )-2， 4- 丁二烯基 ]-4， 6- 双 ( 三 氯甲基 )-s- 三嗪、 2- 苯乙烯基 -4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-( 对甲氧基苯乙烯基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-( 对异丙氧基苯乙烯基 )-4、 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-( 对 甲苯基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-(4- 萘氧基萘基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三 嗪、 2- 苯基硫 -4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2- 苄基硫 -4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2， 4， 6- 三 ( 二溴甲基 )-s- 三嗪、 2， 4， 6- 三 ( 三溴甲基 )-s- 三嗪、 2- 甲基 -4， 6- 双 ( 三溴甲 基 )-s- 三嗪、 2- 甲氧基 -4， 6- 双 ( 三溴甲基 )-s- 三嗪等。
作为二唑化合物， 可以举出 2- 三氯甲基 -5- 苯乙烯基 -1， 3， 4二唑等。二唑、 2- 三氯甲基 -5-( 氰基苯乙烯基 )-1， 3， 4
二唑、 2- 三氯甲基 -5-( 萘甲酰 0-1- 基 )-1， 3， 4-二唑、 2- 三氯甲基 -5-(4- 苯乙烯基 ) 苯乙烯基 -1， 3， 4-作为羰基化合物， 可以举出二苯甲酮、 米蚩酮、 2- 甲基二苯甲酮、 3- 甲基二苯甲 酮、 4- 甲基二苯甲酮、 2- 氯二苯甲酮、 4- 溴二苯甲酮、 2- 羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生 物， 2， 2- 二甲氧基 -2- 苯基苯乙酮、 2， 2- 二乙氧基苯乙酮、 1- 羟基环己基苯基酮、 α- 羟 基 -2- 甲基苯基丙酮、 1- 羟基 -1- 甲基乙基 -( 对异丙基苯基 ) 酮、 1- 羟基 -1-( 对十二烷 基苯基 ) 酮、 2- 甲基 -(4’ -( 甲基硫 ) 苯基 )-2- 吗啉代 -1- 丙酮、 1， 1， 1- 三氯甲基 -( 对 丁基苯基 ) 酮、 2- 苄基 -2- 二甲基氨基 -4- 吗啉代丙基苯基甲酮等苯乙酮衍生物， 噻吨酮、 2- 乙基噻吨酮、 2- 异丙基噻吨酮、 2- 氯噻吨酮、 2， 4- 二甲基噻吨酮、 2， 4- 二乙基噻吨酮、 2， 4- 二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物， 对 - 二甲基氨基苯甲酸乙酯、 对 - 二乙基氨基苯甲酸乙 酯等苯甲酸酯衍生物等。作为缩酮化合物， 可以举出苄基甲基缩酮、 苄基 -β- 甲氧基乙基乙基缩醛等。
作为苯偶姻化合物， 可以举出间苯偶姻异丙基醚、 苯偶姻异丁基醚、 苯偶姻甲基 醚、 甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等。
作为吖啶化合物， 可以举出 9- 苯基吖啶、 1， 7- 双 (9- 吖啶基 ) 庚烷等。
作为有机过氧化化合物， 可以举出例如过氧化三甲基环己酮、 过氧化乙酰丙酮、 1， 1- 双 ( 叔丁基过氧 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷、 1， 1- 双 ( 叔丁基过氧 ) 环己烷、 2， 2- 双 ( 叔丁基 过氧 ) 丁烷、 过氧化氢叔丁基、 氢过氧化枯烯、 氢过氧化二异丙苯、 2， 5- 二甲基己烷 -2， 5- 二 ( 氢过氧化物 )、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基氢过氧化物、 叔丁基枯基过氧化物、 过氧化二枯基、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧 ) 己烷、 过氧化 2， 5-oxanoyl、 过氧化琥珀酸、 过氧化苯甲 酰、 过氧化 2， 4- 二氯苯甲酰、 过氧二碳酸二异丙酯、 过氧化二碳酸二 (2- 乙基己酯 )、 过氧二 过氧碳酸二甲氧基异丙酯、 过氧二碳酸二 (3- 甲基 -3- 甲氧基丁 碳酸二 (2- 乙氧基乙酯 )、
基 ) 酯、 过氧乙酸叔丁酯、 过氧新戊酸叔丁酯、 过氧新癸酸叔丁酯、 过氧辛酸叔丁酯、 过氧月 桂酸叔丁酯、 叔碳酸酯、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四 -( 叔丁基过氧羰基 ) 二苯甲酮、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四 -( 叔 己基过氧羰基 ) 二苯甲酮、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四 -( 对 - 异丙基枯基过氧羰基 ) 二苯甲酮、 羰基二 ( 叔丁基过氧二氢二邻苯二甲酸酯 )、 羰基二 ( 叔己基过氧二氢二邻苯二甲酸酯 ) 等。
作为偶氮化合物， 可以举出例如特开平 8-108621 号公报中记载的偶氮化合物等。
作 为 香 豆 素 化 合 物， 可 以 举 出 例 如 3- 甲 基 -5- 氨 基 -((s- 三 嗪 -2- 基 ) 氨 基 )-3- 苯基香豆素、 3- 氯 -5- 二乙基氨基 -((s- 三嗪 -2- 基 ) 氨基 )-3- 苯基香豆素、 3- 丁 基 -5- 二甲基氨基 -((s- 三嗪 -2- 基 ) 氨基 )-3- 苯基香豆素等。
作为叠氮化合物， 可以举出美国专利第 2848328 号说明书、 美国专利第 2852379 号 说明书以及美国专利第 2940853 号说明书中记载的有机叠氮化合物、 2， 6- 双 (4- 叠氮亚苄 基 )-4- 乙基环己酮 (BAC-E) 等。
作为金属茂化合物， 可以举出特开昭 59-152396 号公报、 特开昭 61-151197 号公 报、 特开昭 63-41484 号公报、 特开平 2-249 号公报、 特开平 2-4705 号公报、 特开平 5-83588 号公报记载的各种二茂钛化合物， 例如二 - 环戊二烯基 -Ti- 双 - 苯基、 二 - 环戊二烯 基 -Ti- 双 -2， 6- 二氟苯 -1- 基、 二 - 环戊二烯基 -Ti- 双 -2， 4- 二 - 氟苯 -1- 基、 二 - 环戊 二烯基 -Ti- 双 -2， 4， 6- 三氟苯 -1- 基、 二 - 环戊二烯基 -Ti- 双 -2， 3， 5， 6- 四氟苯 -1- 基、 二 - 环戊二烯基 -Ti- 双 -2， 3， 4， 5， 6- 五氟苯 -1- 基、 二 - 甲基环戊二烯基 -Ti- 双 -2， 6- 二氟苯 -1- 基、 二 - 甲基环戊二烯基 -Ti- 双 -2， 4， 6- 三氟苯 -1- 基、 二 - 甲基环戊二 烯基 -Ti- 双 -2， 3， 5， 6- 四氟苯 -1- 基、 二 - 甲基环戊二烯基 -Ti- 双 -2， 3， 4， 5， 6- 五氟 苯 -1- 基， 特开平 1-304453 号公报、 特开平 1-152109 号公报记载的铁 - 芳烃配位化合物等。
作为六芳基联咪唑化合物， 可以举出例如特公平 6-29285 号公报、 美国专利第 3,479,185 号、 美国专利第 4,311,783 号、 美国专利第 4,622,286 号等的各说明书中记载的 各种化合物， 具体而言， 可以举出 2， 2’ - 双 ( 邻 - 氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑、 2， 2’ - 双 ( 邻 - 溴苯基 ))4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑、 2， 2’ - 双 ( 邻， 对 - 二氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑、 2， 2’ - 双 ( 邻 - 氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四 ( 间 - 甲氧基苯基 ) 联咪唑、 2， 2’ - 双 ( 邻， 邻’ - 二氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑、 2， 2’ - 双 ( 邻 - 硝基苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑、 2， 2’ - 双 ( 邻 - 甲基苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑、 2， 2’ -双 ( 邻 - 三氟苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物， 可以举出例如特开昭 62-143044 号、 特开昭 62-150242 号、 特开平 9-188685 号、 特开平 9-188686 号、 特开平 9-188710 号、 特开 2000-131837、 特开 2002-107916、 专利第 2764769 号、 特愿 2000-310808 号等各公报以及 Kunz， Martin“Rad TecH’ 98.Proceeding April 19-22， 1998， Chicago”等 中 记 载 的 有 机 硼 酸 盐 ； 特开平 6-157623 号公报、 特开平 6-175564 号公报、 特开平 6-175561 号公报中记载的有机硼锍配 位化合物或有机硼羰基锍 (oxo sulfonium) 配位化合物 ； 特开平 6-175554 号公报、 特开平 6-175553 号公报中记载的有机硼碘鎓配位化合物 ； 特开平 9-188710 号公报中记载的有机 硼鏻配位化合物 ； 特开平 6-348011 号公报、 特开平 7-128785 号公报、 特开平 7-140589 号公 报、 特开平 7-306527 号公报、 特开平 7-292014 号公报等的有机硼过渡金属配位化合物等作 为具体例。
作为二砜化合物， 可以举出特开昭 61-166544 号公报、 特愿 2001-132318 号说明书等记载的化合物等。
作 为 肟 酯 化 合 物， 可 以 举 出 J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、 J.C.S.Perkin II(1979)156-162、 Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、 特 开 2000-66385 号公报记载的化合物 ； 特开 2000-80068 号公报、 特表 2004-534797 号公报记 载的化合物等。
作 为 鎓 盐 化 合 物， 可 以 举 出 例 如 S.I.Schlesinger， Photogr.Sci.Eng.， 18， 387(1974)、 T.S.Bal et al， Polymer， 21， 423(1980) 中 记 载 的 重 氮 鎓 盐 ； 美国专利第 4,069,055 号说明书、 特开平 4-365049 号等中记载的铵盐 ； 美国专利第 4,069,055 号、 美 国专利第 4,069,056 号的各说明书中记载的鏻盐 ； 欧州专利第 104,143 号、 美国专利第 339,049 号、 美国专利第 410,201 号的各说明书、 特开平 2-150848 号、 特开平 2-296514 号的 各公报中记载的碘鎓盐等。
可适合本发明中使用的碘鎓盐， 是二芳基碘鎓盐， 从稳定性的观点出发， 优选用烷 基、 烷氧基、 芳氧基等给电子性基团取代 2 个以上。此外， 作为其他优选的锍盐的形态， 优选 三芳基锍盐的 1 个取代基具有香豆素、 蒽醌结构且在 300nm 以上具有吸收的碘鎓盐等。
作为可适合本发明中使用的锍盐， 可以举出欧州专利第 370,693 号、 欧洲专利第 390,214 号、 欧洲专利第 233,567 号、 欧洲专利第 297,443 号、 欧洲专利第 297,442 号、 美国 专利第 4,933,377 号、 美国专利第 161,811 号、 美国专利第 410,201 号、 美国专利第 339,049 号、 美国专利第 4,760,013 号、 美国专利第 4,734,444 号、 美国专利第 2,833,827 号、 德国专 利第 2,904,626 号、 德国专利第 3,604,580 号、 德国专利第 3,604,581 号的各说明书中记载 的锍盐， 从稳定性和感度方面出发， 优选用吸电子性基团取代。作为吸电子性基团， 优选哈 曼特值大于 0。作为优选的吸电子性基团， 可以举出卤素原子、 羧酸等。
此外， 作为其他优选的锍盐， 可以举出三芳基锍盐的 1 个取代基具有香豆素、 蒽醌 结构且在 300nm 以上具有吸收的锍盐。作为另外的优选锍盐， 可以举出三芳基锍盐的取代 基具有芳氧基、 芳硫基的在 300nm 以上具有吸收的锍盐。
此外， 作为鎓盐化合物， 可以举出 J.V.Crivello et al， Macromolecules， 10(6)， 1307(1977)、 J.V.Crivello et al， J.Polymer Sci.， Polymer Chem.Ed.， 17， 1047(1979) 中 记载的硒鎓盐， C.S.Wen et al， Teh， Proc.Conf.Rad.Curing ASIA， p478 Tokyo， Oct(1988) 中记载的砷鎓盐等鎓盐等。
作为酰基膦 ( 氧化物 ) 化合物， 可以举出汽巴特殊化学品公司制的 Irgacure 819、 Dalocure 4265、 Dalocure TPO 等。
关于本发明的 (A) 特定树脂， 更优选使 (A-1) 数均分子量为 300 ～ 1500 的碳数 2 ～ 4 的烯化亚胺的聚合物与 (A-2) 至少单末端具有羧基的数均分子量为 1000 ～ 1000000 的聚酯发生反应得到树脂， 使得到的树脂进一步与酸酐、 乙酰基乙烯酮或磺内酯发生反应 而导入碱可溶性基团。由此， 分散稳定性和显影性进一步提高。
作为前述酸酐， 可以使用公知的酸酐， 作为酸酐， 可以举出例如琥珀酸酐、 戊二 酸酐、 衣康酸酐、 马来酸酐、 烯丙基琥珀酸酐、 丁基琥珀酸酐、 正辛基琥珀酸酐、 正癸基琥 珀酸酐、 正十二烷基琥珀酸酐、 正十四烷基琥珀酸酐、 正二十二碳烯基琥珀酸酐、 (2- 己 烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 (2- 甲基丙烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 (2- 十二碳烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 正辛烯基琥珀酸酐、 (2， 7- 辛二烯 -1- 基 ) 琥珀酸酐、 乙酰基苹果酸酐、 二乙酰基酒石酸酐、 氯桥酸酐、 环己烷 -1， 2- 二甲酸酐、 3 或 4- 甲基环己烷 -1， 2- 二甲酸酐、 四氟琥珀酸酐、 3或
4- 环己烯 -1， 2- 二甲酸酐、 4- 甲基 -4- 环己烯 -1， 2- 二甲酸酐、 邻苯二甲酸酐、 四氯邻苯二 甲酸酐、 萘二甲酸酐、 双环 [2.2.2] 辛 -7- 烯 -2， 3， 5， 6- 四甲酸二酐、 均苯四甲酸二酐、 中 (meso)- 丁烷 -1， 2， 3， 4- 四甲酸二酐、 1， 2， 3， 4- 环戊烷四甲酸二酐等 ) 等。
作为磺内酯， 可以使用公知的磺内酯， 可以举出例如丁磺酸内酯和丙磺酸内酯。
前述酸酐中， 特别优选碳数 4 ～ 20 的酸酐， 从分散稳定性和显影性的观点出发， 更 优选碳数 4 ～ 10 的酸酐。
本发明的 (A) 特定树脂， 相对于 (B) 颜料优选为 5 ～ 80 质量％， 最优选为 10 ～ 70 质量％。 通过在该范围， 分散性和色浓度变得良好， 并且用于着色光固化性组合物时的图形 形成性也变得良好。
(B) 颜料
作为本发明中使用的颜料， 可以使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料， 优选 具有高透射率。
作为无机颜料， 可以举出金属氧化物、 金属络盐等金属化合物， 具体可以举出铁、 钴、 铝、 镉、 铅、 铜、 钛、 镁、 铬、 锌、 锑等金属的氧化物以及前述金属的复合氧化物。
作为有机颜料， 例如可以举出 ： C.I. 颜 料 黄 11、 24、 31、 53、 83、 93、 99、 108、 109、 110、 138、 139、 147、 150、 151、 154、 155、 167、 180、 185、 199 ；
C.I. 颜料橙 36、 38、 43、 71 ；
C.I. 颜 料 红 81、 105、 122、 149、 150、 155、 171、 175、 176、 177、 209、 220、 224、 242、 254、 255、 264、 270 ；
C.I. 颜料紫 19、 23、 32、 39 ；
C.I. 颜料蓝 1、 2、 15、 15:1、 15:3、 15:6、 16、 22、 60、 66、 79、 79 的 Cl 取代基变为 OH 的 产物、 80 ；
C.I. 颜料绿 7、 36、 37、 58 ；
C.I. 颜料棕 25、 28 ；
C.I. 颜料黑 1、 7； 等。
本发明中， 可以特别优选使用颜料的结构式中具有碱性的 N 原子的颜料。这些具 有碱性的 N 原子的颜料在本发明的组合物中显示良好的分散性。对于其原因， 尚不十分清 楚， 但推断感光性聚合成分和颜料的亲和性良好产生了影响。
作为本发明中能够优选使用的颜料， 可以举出以下的颜料。但本发明并不限于这 些。
C.I. 颜料黄 11、 24、 108、 109、 110、 138、 139、 150、 151、 154、 167、 180、 185、
C.I. 颜料橙 36、 71、
C.I. 颜料红 122、 150、 171、 175、 177、 209、 224、 242、 254、 255、 264、
C.I. 颜料紫 19、 23、 32、
C.I. 颜料蓝 15:1、 15:3、 15:6、 16、 22、 60、 66、
C.I. 颜料绿 7、 36、 37、 58 ；
C.I. 颜料黑 1、 7
这些有机颜料可以单独使用或者为了分光的调整、 色纯度的提高而分别组合使
用。以下示出上述组合的具体例。例如， 作为红色的颜料， 可以使用蒽醌系颜料、 二萘嵌苯 系颜料、 二酮基吡咯并吡咯系颜料单独或者它们的至少一种与双偶氮系黄色颜料、 异吲哚 啉系黄色颜料、 喹啉并酞酮系黄色颜料或二萘嵌苯系红色颜料的混合等。 例如， 作为蒽醌系 颜料， 可以举出 C.I. 颜料红 177 ； 作为二萘嵌苯系颜料， 可以举出 C.I. 颜料红 155、 C.I. 颜 料红 224 ； 作为二酮基吡咯并吡咯系颜料， 可以举出 C.I. 颜料红 254 ； 在颜色分解性方面， 优选与 C.I. 颜料黄 139 的混合。此外， 红色颜料与黄色颜料的质量比优选 100 ∶ 5 ～ 100 ∶ 50。如果为 100 ∶ 4 以下， 则难以控制 400nm ～ 500nm 的光透射率， 此外， 如果为 100 ∶ 51 以上， 主波长靠近短波长， 有时不能使颜色分解能力提高。特别是作为上述质量 比， 100 ∶ 10 ～ 100 ∶ 30 的范围最佳。再有， 在红色颜料彼此的组合的情况下， 可以按照求 出的分光进行调整。
此外， 作为绿色颜料， 可以单独使用卤化酞菁系颜料， 或者使用其与双偶氮系黄色 颜料、 喹啉并酞酮系黄色颜料、 偶氮甲碱系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料的混合。例如， 作为这样的实例， 优选 C.I. 颜料绿 7、 36、 37、 58 与 C.I. 颜料黄 83、 C.I. 颜料黄 138、 C.I. 颜 料黄 139、 C.I. 颜料黄 150、 C.I. 颜料黄 180 或 C.I. 颜料黄 185 的混合。 绿色颜料与黄色颜 料的质量比优选 100 ∶ 5 ～ 100 ∶ 150。作为上述质量比， 特别优选 100 ∶ 30 ～ 100 ∶ 120 的范围。
作为蓝色的颜料， 可以单独使用酞菁系颜料或者使用其与二嗪系紫色颜料的混合。例如， 优选 C.I. 颜料蓝 15:6 和 C.I. 颜料紫 23 的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量 比优选 100 ∶ 0 ～ 100 ∶ 100， 更优选为 100 ∶ 10 以下。 此外， 作为黑矩阵用的颜料， 单独或混合使用碳、 钛黑、 氧化铁、 氧化钛， 优选碳与 钛黑的组合。此外， 碳与钛黑的质量比优选 100 ∶ 0 ～ 100 ∶ 60 的范围。
关于颜料的一次粒径， 在用于滤色器时， 从色斑、 对比度的观点出发， 优选为 100nm 以下， 此外， 从分散稳定性的观点出发， 优选为 5nm 以上。作为颜料的一次粒径， 更优选为 5 ～ 50nm， 进一步优选为 5 ～ 40nm， 特别优选为 5 ～ 35nm。 本发明的特定树脂特别能在 5 ～ 35nm 的范围发挥效果。
颜料的一次粒径可以使用电子显微镜等公知的方法来测定。
其中， 作为颜料， 优选从蒽醌系、 偶氮甲碱系、 亚苄基系、 菁系、 二酮基吡咯并吡咯 系、 酞菁系中选择的颜料。
本发明中， 优选的方式是使用 (A) 特定树脂、 (B) 颜料和根据需要使用的 (E) 溶剂， 预先使其分散， 制备颜料分散液， 向其加入 (C) 光聚合引发剂和 (D) 包含烯键式不饱和双键 的化合物而成为着色固化性组合物。 通过预先制备颜料分散液， 能够提高颜料的分散性， 而 且能够合理地实施着色固化性组合物的制造。
关于颜料分散液中颜料的含量， 相对于颜料分散液的全部固态成分， 优选为 30 ～ 70 质量％， 更优选为 35 质量％以上， 最优选为 40 质量％以上。本发明的特定树脂， 在为 40 质量％以上的情况下， 特别能发挥效果。
(E) 溶剂
本发明的颜料分散液具有至少一种溶剂。作为 (E) 溶剂， 可以举出从以下所示的 有机溶剂中选择的液体， 是考虑颜料分散液中所含的各成分的溶解性、 分散性、 固化性组合 物的分散稳定性、 涂布性等而选择的溶剂。如果满足这些所需的物性， 基本上没有特别限
定， 但优选考虑安全性后进行选择。
作为溶剂的具体例， 优选酯类， 例如乙酸乙酯、 乙酸正丁酯、 乙酸异丁酯、 甲酸戊 酯、 乙酸异戊酯、 丙酸丁酯、 丁酸异丙酯、 丁酸乙酯、 丁酸丁酯、 羟基乙酸甲酯、 羟基乙酸乙 酯、 羟基乙酸丁酯、 甲氧基乙酸甲酯、 甲氧基乙酸乙酯、 甲氧基乙酸丁酯、 乙氧基乙酸甲酯、 乙氧基乙酸乙酯、 3- 羟基丙酸甲酯、 3- 羟基丙酸乙酯、 3- 甲氧基丙酸甲酯、 3- 甲氧基丙酸乙 酯、 3- 乙氧基丙酸甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 2- 羟基丙酸甲酯、 2- 羟基丙酸乙酯、 2- 羟基丙 酸丙酯、 2- 甲氧基丙酸甲酯、 2- 甲氧基丙酸乙酯、 2- 甲氧基丙酸丙酯、 2- 乙氧基丙酸甲酯、 2- 乙氧基丙酸乙酯、 2- 羟基 -2- 甲基丙酸甲酯、 2- 羟基 -2- 甲基丙酸乙酯、 2- 甲氧基 -2- 甲 基丙酸甲酯、 2- 乙氧基 -2- 甲基丙酸乙酯、 丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、 丙酮酸丙酯、 乙酰乙酸 甲酯、 乙酰乙酸乙酯、 2- 氧代丁酸甲酯、 2- 氧代丁酸乙酯等 ；
醚类， 例如二甘醇二甲醚、 四氢呋喃、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 甲基溶纤剂乙 酸酯 ( 乙二醇单甲醚乙酸酯 )、 乙基溶纤剂乙酸酯 ( 乙二醇单乙醚乙酸酯 )、 二甘醇单甲醚、 二甘醇单乙醚、 二甘醇单丁醚、 二甘醇单乙醚乙酸酯、 二甘醇单丁醚乙酸酯、 丙二醇甲醚、 丙 二醇单甲醚乙酸酯、 丙二醇乙基醚乙酸酯、 丙二醇丙基醚乙酸酯等 ；
酮类， 例如甲基乙基酮、 环己酮、 2- 庚酮、 3- 庚酮等 ； 芳香族烃类， 例如甲苯、 二甲 苯等。 其中， 更优选 3- 乙氧基丙酸甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 乙基溶纤剂乙酸酯、 乳酸乙 酯、 二甘醇二甲醚、 乙酸丁酯、 3- 甲氧基丙酸甲酯、 2- 庚酮、 环己酮、 二甘醇单乙醚乙酸酯、 二甘醇单丁醚乙酸酯、 丙二醇甲基醚、 丙二醇单甲醚乙酸酯 (PGMEA) 等。
作为本发明中使用的颜料分散液中 (E) 溶剂的含量， 优选 50 ～ 90 质量％， 更优选 60 ～ 95 质量％， 最优选 70 ～ 90 质量％。通过使溶剂的含量在前述范围内， 在抑制产生异 物方面是有利的。
本发明的颜料分散液， 优选还含有颜料衍生物。特别是通过含有具有酸性基的颜 料衍生物， 分散性 / 分散稳定性飞跃般提高。
颜料衍生物优选将有机颜料、 蒽醌类或吖啶酮类的一部分用酸性基、 碱性基或邻 苯二甲酰亚胺甲基取代的结构。作为构成颜料衍生物的有机颜料， 可以举出二酮基吡咯并 吡咯系颜料 ； 偶氮、 双偶氮、 多偶氮等偶氮系颜料 ； 铜酞菁、 卤化铜酞菁、 无金属酞菁等酞菁 系颜料 ； 氨基蒽醌、 二氨基二蒽醌、 蒽素嘧啶、 黄烷士酮、 蒽酮垛蒽酮、 阴丹酮、 皮蒽酮、 紫蒽
酮等蒽醌系颜料、 喹吖啶酮系颜料、 二嗪系颜料、 紫环酮系颜料、 二萘嵌苯系颜料、 硫靛系颜料、 异吲哚啉系颜料、 异吲哚满酮系颜料、 喹啉并酞酮系颜料、 士林系颜料、 金属配位化合 物系颜料等。
作为颜料衍生物具有的酸性基， 优选磺酸、 羧酸及其季铵盐。此外， 作为颜料衍生 物具有的碱性基， 优选氨基。
颜料衍生物的使用量并无特别限制， 优选相对于颜料使用 5 ～ 80 质量％， 更优选 使用 10 ～ 50 质量％。
本发明的颜料分散液中， 可进一步添加作为分散助剂的高分子分散剂 [ 例如聚酰 胺胺及其盐、 聚羧酸及其盐、 高分子量不饱和酸酯、 改性聚氨酯、 改性聚酯、 改性聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸系共聚物、 萘磺酸甲醛缩合物 ] 以及聚氧乙烯烷基磷酸酯、 聚氧 乙烯烷基胺、 链烷醇胺等分散剂。关于高分子分散剂， 可以由其结构进一步分类为直链状高分子、 末端改性型高分 子、 接枝型高分子、 嵌段型高分子。
高分子分散剂以吸附于颜料的表面、 防止再凝集的方式发挥作用。 因此， 作为优选 的结构， 可以举出具有在颜料表面的锚定部位的末端改性型高分子、 接枝型高分子、 嵌段型 高分子。
作 为 本 发 明 中 能 使 用 的 颜 料 分 散 剂 的 具 体 例， 可 以 举 出 BYK Chemie 公 司 制 “Disperbyk-101( 聚酰胺胺磷酸盐 )、 107( 羧酸酯 )、 110( 含有酸基的共聚物 )、 130( 聚酰 胺 )、 161、 162、 163、 164、 165、 166、 170( 高分子共聚物 )” 、 “BYK-P104、 P105( 高分子量不饱 和聚羧酸 )” EFKA 公司制 “EFKA4047、 4050、 4010、 4165( 聚氨酯系 )、 EFKA4330、 4340( 嵌段 共聚物 )、 4400、 4402( 改性聚丙烯酸酯 )、 5010( 聚酯酰胺 )、 5765( 高分子量聚羧酸盐 )、 6220( 脂肪酸聚酯 )、 6745( 酞菁衍生物 )、 6750( 偶氮颜料衍生物 )” ； 味之素公司制 “AJISPER PB821、 PB822” 、 共荣公司制 “FLOWLEN TG-710( 氨基甲酸酯低聚物 )” 、 “Polyflow No.50E、 No.300( 丙烯酸系共聚物 )” ； 楠本化成公司制 “Disparlon KS-860、 873SN、 874、 #2150( 脂 肪族多元羧酸 )、 #7004( 聚醚酯 )、 DA-703-50、 DA-705、 DA-725” 、 花王公司制 “DEMOL RN、 N( 萘磺酸甲醛缩聚物 )、 MS、 C、 SN-B( 芳香族磺酸甲醛缩聚物 )” “HOMOGENOL L-18( 高分子 、 聚羧酸 )” 、 “Emulgen 920、 930、 935、 985( 聚氧乙烯壬基苯基醚 )” 、 “Acetamin 86( 硬脂胺 乙酸盐 )” 、 Lubrizol 公司制 “Solsperse 5000( 酞菁衍生物 )、 22000( 偶氮颜料衍生物 )、 13240( 聚酯胺 )、 3000、 17000、 27000( 末端部具有功能部的高分子 )、 24000、 28000、 32000、 38500( 接枝型高分子 )” 、 日光 Chemical 公司制 “NIKKOL T106( 聚氧乙烯山梨糖醇酐单油 酸酯 )、 MYS-IEX( 聚氧乙烯单硬脂酸酯 )” 等。
这些分散助剂可以单独使用， 也可以将 2 种以上组合使用。使用分散助剂时， 作为 本发明中分散助剂的含量， 相对于本发明的特定树脂， 优选为 1 质量％～ 100 质量％， 更优 选为 3 质量％～ 80 质量％， 进一步优选 5 质量％～ 50 质量。
本发明的着色固化性组合物含有 (C) 光聚合引发剂和 (D) 含烯键式不饱和双键的 化合物， 由此能够提供图形析像清晰性 / 颜色特性 / 涂布性 / 显影性优异的着色固化性组 合物。
(C) 光聚合引发剂
本发明的固化性组合物， 为了提高感度和图形形成性， 含有光聚合引发剂。本发 明中的 (C) 光聚合引发剂是因光而分解来引发、 促进本发明中可聚合的成分的聚合的化合 物， 优选在波长 300 ～ 500nm 的区域具有吸收的化合物。此外， 光聚合引发剂可以单独使用 或者将 2 种以上并用。
作为光聚合引发剂， 可以举出例如有机卤化化合物、 二唑化合物、 羰基化合物、缩酮化合物、 苯偶姻化合物、 吖啶化合物、 有机过氧化化合物、 偶氮化合物、 香豆素化合物、 叠氮化合物、 金属茂化合物、 六芳基联咪唑化合物、 有机硼酸化合物、 二磺酸化合物、 肟酯化 合物、 鎓盐化合物、 酰基膦 ( 氧化物 ) 化合物、 烷基氨基化合物等。
以下对这些各化合物进行详细说明。
作 为 有 机 卤 化 化 合 物， 具 体 可 以 举 出 若 林 等、 “Bull Chem.Soc Japan” 42、 2924(1969)、 美国专利第 3,905,815 号说明书、 特公昭 46-4605 号、 特开昭 48-36281 号、 特 开昭 55-32070 号、 特开昭 60-239736 号、 特开昭 61-169835 号、 特开昭 61-169837 号、 特开昭 62-58241 号、 特开昭 62-212401 号、 特开昭 63-70243 号、 特开昭 63-298339 号的各公报、 M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry” 1(No3)， (1970) 等中记载的化合物， 特 别可以举出用三卤代甲基取代的
唑化合物、 s- 三嗪化合物。作为 s- 三嗪化合物， 更优选的可以举出至少一个的单、 二或三卤素取代甲基与 s- 三嗪环结合的 s- 三嗪衍生物， 具体可以举出例如 2， 4， 6- 三 ( 单氯甲基 )-s- 三嗪、 2， 4， 6- 三 ( 二氯甲基 )-s- 三嗪、 2， 4， 6- 三 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2- 甲基 -4， 6- 双 ( 三氯 甲基 )-s- 三嗪、 2- 正丙基 -4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-(α， α， β- 三氯乙基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2- 苯基 -4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-( 对甲氧基苯基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-(3， 4- 环氧苯基 )-4、 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-( 对氯苯 基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-[1-( 对甲氧基苯基 )-2， 4- 丁二烯基 ]-4， 6- 双 ( 三 氯甲基 )-s- 三嗪、 2- 苯乙烯基 -4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-( 对甲氧基苯乙烯基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-( 对异丙氧基苯乙烯基 )-4、 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-( 对 甲苯基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2-(4- 萘氧基萘基 )-4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三 嗪、 2- 苯基硫 -4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2- 苄基硫 -4， 6- 双 ( 三氯甲基 )-s- 三嗪、 2， 4， 6- 三 ( 二溴甲基 )-s- 三嗪、 2， 4， 6- 三 ( 三溴甲基 )-s- 三嗪、 2- 甲基 -4， 6- 双 ( 三溴甲 基 )-s- 三嗪、 2- 甲氧基 -4， 6- 双 ( 三溴甲基 )-s- 三嗪等。
作为二唑化合物， 可以举出 2- 三氯甲基 -5- 苯乙烯基 -1， 3， 4二唑等。二唑、 2- 三氯甲基 -5-( 氰基苯乙烯基 )-1， 3， 4
二唑、 2- 三氯甲基 -5-( 萘甲酰 0-1- 基 )-1， 3， 4-二唑、 2- 三氯甲基 -5-(4- 苯乙烯基 ) 苯乙烯基 -1， 3， 4-作为羰基化合物， 可以举出二苯甲酮、 米蚩酮、 2- 甲基二苯甲酮、 3- 甲基二苯甲 酮、 4- 甲基二苯甲酮、 2- 氯二苯甲酮、 4- 溴二苯甲酮、 2- 羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生 物， 2， 2- 二甲氧基 -2- 苯基苯乙酮、 2， 2- 二乙氧基苯乙酮、 1- 羟基环己基苯基酮、 α- 羟 基 -2- 甲基苯基丙酮、 1- 羟基 -1- 甲基乙基 -( 对异丙基苯基 ) 酮、 1- 羟基 -1-( 对十二烷 基苯基 ) 酮、 2- 甲基 -(4’ -( 甲基硫 ) 苯基 )-2- 吗啉代 -1- 丙酮、 1， 1， 1- 三氯甲基 -( 对 丁基苯基 ) 酮、 2- 苄基 -2- 二甲基氨基 -4- 吗啉代丙基苯基甲酮等苯乙酮衍生物， 噻吨酮、 2- 乙基噻吨酮、 2- 异丙基噻吨酮、 2- 氯噻吨酮、 2， 4- 二甲基噻吨酮、 2， 4- 二乙基噻吨酮、 2， 4- 二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物， 对 - 二甲基氨基苯甲酸乙酯、 对 - 二乙基氨基苯甲酸乙 酯等苯甲酸酯衍生物等。作为缩酮化合物， 可以举出苄基甲基缩酮、 苄基 -β- 甲氧基乙基乙基缩醛等。
作为苯偶姻化合物， 可以举出间苯偶姻异丙基醚、 苯偶姻异丁基醚、 苯偶姻甲基 醚、 甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等。
作为吖啶化合物， 可以举出 9- 苯基吖啶、 1， 7- 双 (9- 吖啶基 ) 庚烷等。
作为有机过氧化化合物， 可以举出例如过氧化三甲基环己酮、 过氧化乙酰丙酮、 1， 1- 双 ( 叔丁基过氧 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷、 1， 1- 双 ( 叔丁基过氧 ) 环己烷、 2， 2- 双 ( 叔丁基 过氧 ) 丁烷、 过氧化氢叔丁基、 氢过氧化枯烯、 氢过氧化二异丙苯、 2， 5- 二甲基己烷 -2， 5- 二 ( 氢过氧化物 )、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基氢过氧化物、 叔丁基枯基过氧化物、 过氧化二枯基、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧 ) 己烷、 过氧化 2， 5-oxanoyl、 过氧化琥珀酸、 过氧化苯甲 酰、 过氧化 2， 4- 二氯苯甲酰、 过氧二碳酸二异丙酯、 过氧化二碳酸二 (2- 乙基己酯 )、 过氧二 过氧碳酸二甲氧基异丙酯、 过氧二碳酸二 (3- 甲基 -3- 甲氧基丁 碳酸二 (2- 乙氧基乙酯 )、
基 ) 酯、 过氧乙酸叔丁酯、 过氧新戊酸叔丁酯、 过氧新癸酸叔丁酯、 过氧辛酸叔丁酯、 过氧月 桂酸叔丁酯、 叔碳酸酯、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四 -( 叔丁基过氧羰基 ) 二苯甲酮、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四 -( 叔 己基过氧羰基 ) 二苯甲酮、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四 -( 对 - 异丙基枯基过氧羰基 ) 二苯甲酮、 羰基二 ( 叔丁基过氧二氢二邻苯二甲酸酯 )、 羰基二 ( 叔己基过氧二氢二邻苯二甲酸酯 ) 等。
作为偶氮化合物， 可以举出例如特开平 8-108621 号公报中记载的偶氮化合物等。
作 为 香 豆 素 化 合 物， 可 以 举 出 例 如 3- 甲 基 -5- 氨 基 -((s- 三 嗪 -2- 基 ) 氨 基 )-3- 苯基香豆素、 3- 氯 -5- 二乙基氨基 -((s- 三嗪 -2- 基 ) 氨基 )-3- 苯基香豆素、 3- 丁 基 -5- 二甲基氨基 -((s- 三嗪 -2- 基 ) 氨基 )-3- 苯基香豆素等。
作为叠氮化合物， 可以举出美国专利第 2848328 号说明书、 美国专利第 2852379 号 说明书以及美国专利第 2940853 号说明书中记载的有机叠氮化合物、 2， 6- 双 (4- 叠氮亚苄 基 )-4- 乙基环己酮 (BAC-E) 等。
作为金属茂化合物， 可以举出特开昭 59-152396 号公报、 特开昭 61-151197 号公 报、 特开昭 63-41484 号公报、 特开平 2-249 号公报、 特开平 2-4705 号公报、 特开平 5-83588 号公报记载的各种二茂钛化合物， 例如二 - 环戊二烯基 -Ti- 双 - 苯基、 二 - 环戊二烯 基 -Ti- 双 -2， 6- 二氟苯 -1- 基、 二 - 环戊二烯基 -Ti- 双 -2， 4- 二 - 氟苯 -1- 基、 二 - 环戊 二烯基 -Ti- 双 -2， 4， 6- 三氟苯 -1- 基、 二 - 环戊二烯基 -Ti- 双 -2， 3， 5， 6- 四氟苯 -1- 基、 二 - 环戊二烯基 -Ti- 双 -2， 3， 4， 5， 6- 五氟苯 -1- 基、 二 - 甲基环戊二烯基 -Ti- 双 -2， 6- 二氟苯 -1- 基、 二 - 甲基环戊二烯基 -Ti- 双 -2， 4， 6- 三氟苯 -1- 基、 二 - 甲基环戊二 烯基 -Ti- 双 -2， 3， 5， 6- 四氟苯 -1- 基、 二 - 甲基环戊二烯基 -Ti- 双 -2， 3， 4， 5， 6- 五氟 苯 -1- 基， 特开平 1-304453 号公报、 特开平 1-152109 号公报记载的铁 - 芳烃配位化合物等。
作为六芳基联咪唑化合物， 可以举出例如特公平 6-29285 号公报、 美国专利第 3,479,185 号、 美国专利第 4,311,783 号、 美国专利第 4,622,286 号等的各说明书中记载的 各种化合物， 具体而言， 可以举出 2， 2’ - 双 ( 邻 - 氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑、 2， 2’ - 双 ( 邻 - 溴苯基 ))4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑、 2， 2’ - 双 ( 邻， 对 - 二氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑、 2， 2’ - 双 ( 邻 - 氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四 ( 间 - 甲氧基苯基 ) 联咪唑、 2， 2’ - 双 ( 邻， 邻’ - 二氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑、 2， 2’ - 双 ( 邻 - 硝基苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑、 2， 2’ - 双 ( 邻 - 甲基苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑、 2， 2’ -双 ( 邻 - 三氟苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基联咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物， 可以举出例如特开昭 62-143044 号、 特开昭 62-150242 号、 特开平 9-188685 号、 特开平 9-188686 号、 特开平 9-188710 号、 特开 2000-131837、 特开 2002-107916、 专利第 2764769 号、 特愿 2000-310808 号等各公报以及 Kunz， Martin“Rad TecH’ 98.Proceeding April 19-22， 1998， Chicago”等 中 记 载 的 有 机 硼 酸 盐 ； 特开平 6-157623 号公报、 特开平 6-175564 号公报、 特开平 6-175561 号公报中记载的有机硼锍配 位化合物或有机硼羰基锍 (oxo sulfonium) 配位化合物 ； 特开平 6-175554 号公报、 特开平 6-175553 号公报中记载的有机硼碘鎓配位化合物 ； 特开平 9-188710 号公报中记载的有机 硼鏻配位化合物 ； 特开平 6-348011 号公报、 特开平 7-128785 号公报、 特开平 7-140589 号公 报、 特开平 7-306527 号公报、 特开平 7-292014 号公报等的有机硼过渡金属配位化合物等作 为具体例。
作为二砜化合物， 可以举出特开昭 61-166544 号公报、 特愿 2001-132318 号说明书等记载的化合物等。
作 为 肟 酯 化 合 物， 可 以 举 出 J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、 J.C.S.Perkin II(1979)156-162、 Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、 特 开 2000-66385 号公报记载的化合物 ； 特开 2000-80068 号公报、 特表 2004-534797 号公报记 载的化合物等。
作 为 鎓 盐 化 合 物， 可 以 举 出 例 如 S.I.Schlesinger， Photogr.Sci.Eng.， 18， 387(1974)、 T.S.Bal et al， Polymer， 21， 423(1980) 中 记 载 的 重 氮 鎓 盐 ； 美国专利第 4,069,055 号说明书、 特开平 4-365049 号等中记载的铵盐 ； 美国专利第 4,069,055 号、 美 国专利第 4,069,056 号的各说明书中记载的鏻盐 ； 欧州专利第 104,143 号、 美国专利第 339,049 号、 美国专利第 410,201 号的各说明书、 特开平 2-150848 号、 特开平 2-296514 号的 各公报中记载的碘鎓盐等。
可适合本发明中使用的碘鎓盐， 是二芳基碘鎓盐， 从稳定性的观点出发， 优选用烷 基、 烷氧基、 芳氧基等给电子性基团取代 2 个以上。此外， 作为其他优选的锍盐的形态， 优选 三芳基锍盐的 1 个取代基具有香豆素、 蒽醌结构且在 300nm 以上具有吸收的碘鎓盐等。
作为可适合本发明中使用的锍盐， 可以举出欧州专利第 370,693 号、 欧洲专利第 390,214 号、 欧洲专利第 233,567 号、 欧洲专利第 297,443 号、 欧洲专利第 297,442 号、 美国 专利第 4,933,377 号、 美国专利第 161,811 号、 美国专利第 410,201 号、 美国专利第 339,049 号、 美国专利第 4,760,013 号、 美国专利第 4,734,444 号、 美国专利第 2,833,827 号、 德国专 利第 2,904,626 号、 德国专利第 3,604,580 号、 德国专利第 3,604,581 号的各说明书中记载 的锍盐， 从稳定性和感度方面出发， 优选用吸电子性基团取代。作为吸电子性基团， 优选哈 曼特值大于 0。作为优选的吸电子性基团， 可以举出卤素原子、 羧酸等。
此外， 作为其他优选的锍盐， 可以举出三芳基锍盐的 1 个取代基具有香豆素、 蒽醌 结构且在 300nm 以上具有吸收的锍盐。作为另外的优选锍盐， 可以举出三芳基锍盐的取代 基具有芳氧基、 芳硫基的在 300nm 以上具有吸收的锍盐。
此外， 作为鎓盐化合物， 可以举出 J.V.Crivello et al， Macromolecules， 10(6)， 1307(1977)、 J.V.Crivello et al， J.Polymer Sci.， Polymer Chem.Ed.， 17， 1047(1979) 中 记载的硒鎓盐， C.S.Wen et al， Teh， Proc.Conf.Rad.Curing ASIA， p478 Tokyo， Oct(1988) 中记载的砷鎓盐等鎓盐等。
作为酰基膦 ( 氧化物 ) 化合物， 可以举出汽巴特殊化学品公司制的 Irgacure 819、 Dalocure 4265、 Dalocure TPO 等。
作为烷基氨基化合物， 可以举出例如特开平 9-281698 号公报的段落序号
、 特开平 6-19240 号公报、 特开平 6-19249 号公报等中记载的具有二烷基氨基苯基的化合物、 烷基胺化合物。具体而言， 作为具有二烷基氨基苯基的化合物， 可以举出对 - 二甲基氨基苯 甲酸乙酯等化合物， 对 - 二乙基氨基苯并甲醛、 9-durolidyl 甲醛等二烷基氨基苯基甲醛 ； 作为烷基胺化合物， 可以举出三乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙胺等。
作为本发明中使用的 (C) 光聚合引发剂， 从曝光感度的观点出发， 优选从三嗪系 化合物、 烷基氨基化合物、 苯偶酰二甲基缩酮化合物、 α- 羟基酮化合物、 α- 氨基酮化合 物、 酰基膦系化合物、 氧化膦系化合物、 金属茂化合物、 肟系化合物、 联咪唑系化合物、 鎓 系化合物、 苯并噻唑系化合物、 二苯甲酮系化合物、 苯乙酮系化合物及其衍生物、 环戊二烯 - 苯 - 铁配位化合物及其盐、 卤代甲基二唑化合物、 3- 芳基取代香豆素化合物中选择的化合物。
更优选三嗪系化合物、 烷基氨基化合物、 α- 氨基酮化合物、 酰基膦系化合物、 氧化 膦系化合物、 肟系化合物、 联咪唑系化合物、 鎓系化合物、 二苯甲酮系化合物、 苯乙酮系化合 物， 更优选从三嗪系化合物、 烷基氨基化合物、 肟系化合物、 联咪唑系化合物中选择的至少 一种化合物。
特别是在将本发明的着色固化性组合物用于形成固体摄像元件的滤色器中的着 色像素时， 配方上着色固化性组合物中的颜料浓度升高， 因此引发剂的添加量变少， 感度降 低。 此外， 以步进式进行曝光时， 如果使用如三嗪系化合物等那样在曝光时产生含有卤素的 化合物的引发剂， 成为设备腐蚀的原因而难以使用。 如果考虑这些， 作为满足感度和诸性能 的光聚合引发剂， 优选肟系化合物， 特别是最优选在 365nm 具有吸收的肟系化合物。
关于 (C) 光聚合引发剂的含量， 相对于本发明的着色固化性组合物的全部固态成 分， 优选为 0.1 质量％～ 50 质量％， 更优选为 0.5 质量％～ 30 质量％， 特别优选为 1 质 量％～ 20 质量％。在该范围内， 能够得到良好的感度和图形形成性。
(D) 含有烯键式不饱和双键的化合物
能够用于本发明的着色固化性组合物的含有烯键式不饱和双键的化合物， 是具有 至少一个烯键式不饱和双键的加聚性化合物， 从具有至少 1 个、 优选 2 个以上末端烯键式不 饱和键的化合物中选择。这样的化合物在本产业领域中为公知， 本发明中以没有特别限定 地使用它们。 它们具有例如单体、 预聚物， 即二聚体、 三聚体和低聚物、 或它们的混合物以及 它们的共聚物等化学形态。
作为单体及其共聚物的实例， 可以举出不饱和羧酸 ( 例如丙烯酸、 甲基丙烯酸、 衣 康酸、 巴豆酸、 异巴豆酸、 马来酸等 )， 它们的酯类、 酰胺类， 优选使用不饱和羧酸与脂肪族多 元醇化合物的酯、 不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。 此外， 具有羟基、 氨基、 巯基 等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成 反应产物、 以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应产物等也适合使用。 此外， 具有异 氰酸酯基、 环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、 胺类、 硫醇类的加成反应产物适合使用， 进而具有卤素基、 甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的 不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、 胺类、 硫醇类的取代反应产物也适合。 此 外， 作为另外的实例， 也可以使用代替上述不饱和羧酸而替换为不饱和膦酸、 苯乙烯、 乙烯 基醚等的化合物组。
关于脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例， 作为丙烯酸酯， 有 乙二醇二丙烯酸酯、 三甘醇二丙烯酸酯、 1， 3- 丁二醇二丙烯酸酯、 四亚甲基二醇二丙烯酸 酯、 丙二醇二丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 丙烯酰氧基丙基 ) 醚、 三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、 己二醇二丙烯酸酯、 1， 4- 环己二醇二丙 烯酸酯、 四甘醇二丙烯酸酯、 季戊四醇二丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯 酸酯、 二季戊四醇二丙烯酸酯、 二季戊四醇六丙烯酸酯、 山梨醇三丙烯酸酯、 山梨醇四丙烯 酸酯、 山梨醇五丙烯酸酯、 山梨醇六丙烯酸酯、 三 ( 丙烯酰氧基乙基 ) 异氰脲酸酯、 聚酯丙烯 酸酯低聚物、 异氰脲酸 EO 改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯， 有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、 三甘醇二甲基丙烯酸酯、 新戊二醇二甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、 乙 二醇二甲基丙烯酸酯、 1， 3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、 己二醇二甲基丙烯酸酯、 季戊四醇二 甲基丙烯酸酯、 季戊四醇三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇四甲基丙烯酸酯、 二季戊四醇二甲基丙 烯酸酯、 二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、 山梨醇三甲基丙烯酸酯、 山梨醇四甲基丙烯酸酯、 双 [ 对 -(3- 甲基丙烯酰氧基 -2- 羟基丙氧基 ) 苯基 ] 二甲基甲烷、 双 -[ 对 -( 甲基丙烯酰氧 基乙氧基 ) 苯基 ] 二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯， 有乙二醇二衣康酸酯、 丙二醇二衣康酸酯、 1， 3- 丁二醇二衣康酸 酯、 1， 4- 丁二醇二衣康酸酯、 四亚甲基二醇二衣康酸酯、 季戊四醇二衣康酸酯、 山梨醇四衣 康酸酯等。作为巴豆酸酯， 有乙二醇二巴豆酸酯、 四亚甲基二醇二巴豆酸酯、 季戊四醇二巴 豆酸酯、 山梨醇四巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯， 有乙二醇二异巴豆酸酯、 季戊四醇二异巴 豆酸酯、 山梨醇四异巴豆酸酯等。 作为马来酸酯， 有乙二醇二马来酸酯、 三甘醇二马来酸酯、 季戊四醇二马来酸酯、 山梨醇四马来酸酯等。
作为其他酯的实例， 还适合使用例如特公昭 51-47334 号、 特开昭 57-196231 号各 公报记载的脂肪族醇系酯类， 特开昭 59-5240 号、 特开昭 59-5241 号、 特开平 2-226149 号各 公报记载的具有芳香族系骨架的酯类， 特开平 1-165613 号公报记载的含有氨基的酯类等。 此外， 前述酯单体也可作为混合物使用。 此外， 还可使用含有酸基的单体， 可以举出例如 ( 甲基 ) 丙烯酸、 季戊四醇三丙烯 酸酯琥珀酸单酯、 二季戊四醇五丙烯酸酯琥珀酸单酯、 季戊四醇三丙烯酸酯马来酸单酯、 二 季戊四醇五丙烯酸酯马来酸单酯、 季戊四醇三丙烯酸酯邻苯二甲酸单酯、 二季戊四醇五丙 烯酸酯邻苯二甲酸单酯、 季戊四醇三丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸单酯、 二季戊四醇五丙烯酸 酯四氢邻苯二甲酸单酯等。其中， 可以举出季戊四醇三丙烯酸酯琥珀酸单酯等。
此外， 作为脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例， 有亚甲基 双 - 丙烯酰胺、 亚甲基双 - 甲基丙烯酰胺、 1， 6- 亚己基双 - 丙烯酰胺、 1， 6- 亚己基双 - 甲基 丙烯酰胺、 二亚乙基三胺三丙烯酰胺、 亚二甲苯基双丙烯酰胺、 亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺 等。作为其他优选的酰胺系单体的实例， 可以举出特公昭 54-21726 记载的具有亚环己基结 构的酰胺系单体。
此外， 使用异氰酸酯和羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系加聚性化合物也适合 使用， 作为这样的具体例， 可以举出例如特公昭 48-41708 号公报中记载的使下述通式所示 的含有羟基的乙烯基单体与 1 分子具有 2 个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物加成而得 到的 1 分子中含有 2 个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
通式 CH2 ＝ C(R10)COOCH2CH(R11)OH
( 其中， R10 和 R11 表示 H 或 CH3。)
此外， 特开昭 51-37193 号、 特公平 2-32293 号、 特公平 2-16765 号各公报中记载的 氨基甲酸酯丙烯酸酯类， 特公昭 58-49860 号、 特公昭 56-17654 号、 特公昭 62-39417 号、 特 公昭 62-39418 号各公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适合。此外， 通过使用特开昭 63-277653 号、 特开昭 63-260909 号、 特开平 1-105238 号各公报中记载的 分子内具有氨基结构、 硫醚结构的加聚性化合物类， 能够得到感光速度非常优异的着色固 化性组合物。
作 为 其 他 实 例， 可 以 举 出 特 开 昭 48-64183 号、 特 公 昭 49-43191 号、 特公昭
52-30490 号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、 使环氧树脂和 ( 甲基 ) 丙烯酸发生反应而成 的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外， 还可举出特公昭 46-43946 号、 特公平 1-40337 号、 特公平 1-40336 号各公报记载的特定的不饱和化合物， 特开平 2-25493 号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。此外， 在某些情况下， 适合使用特开昭 61-22048 号公报记载的含有全氟烷基的结构。此外， 也可以使用日本接着协会志 vol.20、 No.7、 300 ～ 308 页 (1984 年 ) 中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物。
对于这些加聚性化合物， 其结构、 单独使用或并用、 添加量等使用方法的详细情 况， 可以根据着色固化性组合物的性能设计来任意设定。例如， 从以下观点出发来选择。
在感度方面， 优选每 1 分子的不饱和基团含量多的结构， 在含量多的情况下， 优选 2 官能以上。此外， 为了提高图像部即固化膜的强度， 3 官能以上为宜， 此外， 通过将不同官 能数 / 不同聚合性基团 ( 例如丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 苯乙烯系化合物、 乙烯基醚系化合 物 ) 的化合物并用来调节感度和强度两者的方法也是有效的。从固化感度的观点出发， 优 选使用含有 2 个以上 ( 甲基 ) 丙烯酸酯结构的化合物， 更优选使用含有 3 个以上的化合物， 最优选使用含有 4 个以上的化合物。此外， 从固化感度和未曝光部的显影性的观点出发， 优 选含有 EO 改性体。此外， 从固化感度和曝光部强度的观点出发， 优选含有氨基甲酸酯键。
此外， 对于与着色固化性组合物中的其他成分 ( 例如树脂、 光聚合引发剂、 颜料 ) 的相容性、 分散性， 加聚化合物的选择 / 使用法是重要的因素， 例如， 通过低纯度化合物的 使用、 2 种以上的并用， 有时能够使相容性提高。此外， 为了提高与基板等的密合性， 有时也 可以选择特定的结构。
从以上的观点出发， 作为优选的实例， 可以举出双酚 A 二丙烯酸酯、 双酚 A 二丙烯 酸酯 EO 改性体、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 丙烯酰氧基丙基 ) 醚、 三羟 甲基乙烷三丙烯酸酯、 四甘醇二丙烯酸酯、 季戊四醇二丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、 季 戊四醇四丙烯酸酯、 二季戊四醇四丙烯酸酯、 二季戊四醇五丙烯酸酯、 二季戊四醇六丙烯酸 酯、 山梨醇三丙烯酸酯、 山梨醇四丙烯酸酯、 山梨醇五丙烯酸酯、 山梨醇六丙烯酸酯、 三(丙 烯酰氧基乙基 ) 异氰脲酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯 EO 改性体、 二季戊四醇六丙烯酸酯 EO 改性体等， 此外， 作为市售品， 优选氨基甲酸酯低聚物 UAS-10、 UAB-140( 山阳国策造纸公司 制 )、 DPHA-40H( 日本化药公司制 )、 UA-306H、 UA-306T、 UA-306I、 AH-600、 T-600、 AI-600( 共 荣公司制 )、 UA-7200( 新中村化学公司制 )。
其中， 更优选双酚 A 二丙烯酸酯 EO 改性体、 季戊四醇三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯 酸酯、 二季戊四醇五丙烯酸酯、 二季戊四醇六丙烯酸酯、 三 ( 丙烯酰氧基乙基 ) 异氰脲酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯 EO 改性体、 二季戊四醇六丙烯酸酯 EO 改性体等 ； 作为市售品， 更优选 DPHA-40H( 日本化药公司制 )、 UA-306H、 UA-306T、 UA-306I、 AH-600、 T-600、 AI-600( 共荣公 司制 )。
关于本发明中 (D) 含有烯键式不饱和双键的化合物的含量， 在本发明的着色固化 性组合物的固态成分中， 优选为 1 质量％～ 90 质量％， 更优选为 5 质量％～ 80 质量％， 进 一步优选为 10 质量％～ 70 质量％。
特别是在将本发明的着色固化性组合物用于形成滤色器的着色图形的情况下， 关 于 (D) 含有烯键式不饱和双键的化合物的含量， 在上述的范围中优选为 5 质量％～ 50 质 量％， 更优选为 7 质量％～ 40 质量％， 进一步优选为 10 质量％～ 35 质量％。如果在该范围， 显影性优异， 图形形状变得良好， 因此优选。
本发明的着色固化性组合物， 优选还含有 (F) 碱可溶性树脂。通过含有碱可溶性 树脂， 显影性和图形形成性提高。
(F) 碱可溶性树脂
作为本发明中能使用的碱可溶性树脂， 可以从作为线状有机高分子聚合物且在分 子 ( 优选以丙烯酸系共聚物、 苯乙烯系共聚物为主链的分子 ) 中具有至少 1 个促进碱可溶 性的基团 ( 例如羧基、 磷酸基、 磺酸基、 羟基等 ) 的碱可溶性树脂中适当选择。
作为上述碱可溶性树脂更优选的树脂， 可以举出侧链具有羧酸的聚合物， 例如特 开昭 59-44615 号、 特公昭 54-34327 号、 特公昭 58-12577 号、 特公昭 54-25957 号、 特开昭 59-53836 号、 特开昭 59-71048 号的各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、 丙烯酸共聚物、 衣 康酸共聚物、 巴豆酸共聚物、 马来酸共聚物、 部分酯化马来酸共聚物等以及侧链具有羧酸的 酸性纤维素衍生物、 使酸酐与具有羟基的聚合物加成的产物等丙烯酸系共聚物。
作为酸值， 优选 20 ～ 200mgKOH/g、 更优选 30 ～ 150mgKOH/g、 进一步优选 35 ～ 120mgKOH/g 的范围。
对于碱可溶性树脂的具体的结构单元， 特别优选 ( 甲基 ) 丙烯酸和能与其共聚的 其他单体的共聚物。作为前述能与 ( 甲基 ) 丙烯酸共聚的其他单体， 可以举出 ( 甲基 ) 丙 烯酸烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸芳基酯、 乙烯基化合物等。其中， 烷基和芳基的氢原子可以被 取代基取代。
作为前述 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸芳基酯， 可以举出 CH2 ＝ C(R1) (COOR3)[ 其中， R1 表示氢原子或碳数 1 ～ 5 的烷基， R3 表示碳数 1 ～ 8 的烷基或碳数 6 ～ 12 的芳烷基。]， 具体可以举出 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甲 苯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸萘酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基烷基酯 ( 烷基为碳 数 1 ～ 8 的烷基 )、 甲基丙烯酸羟基缩水甘油酯、 甲基丙烯酸四氢糠酯等。
此外， 也优选分子侧链具有聚氧化烯链的树脂。 作为前述聚氧化烯链， 可以使用聚 氧化乙烯链、 聚氧化丙烯链、 聚四亚甲基二醇链或者将它们并用， 末端为氢原子或者直链或 分支的烷基。
聚氧化乙烯链和聚氧化丙烯链的重复单元优选 1 ～ 20， 更优选 2 ～ 12。这些在侧 链具有聚氧化烯链的丙烯酸系共聚物， 是例如以 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯 酸羟基丙酯、 聚乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚 ( 乙二醇 - 丙 二醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等以及将它们的末端 OH 基用烷基封端的产物例如甲氧基聚乙 二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙氧基聚丙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲氧基聚 ( 乙二醇 - 丙二 醇 ) 单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等为共聚成分的丙烯酸系共聚物。
此外， 作为前述乙烯基化合物， 可以举出 CH2 ＝ CR2R4[ 其中， R2 表示碳数 6 ～ 10 的 芳香族烃环， R4 表示氢原子或碳数 1 ～ 5 的烷基。 ]， 具体可以举出苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 丙烯腈、 乙酸乙烯酯、 N- 乙烯基吡咯烷酮、 聚苯乙烯大分子单体、 聚甲基丙烯酸 甲酯大分子单体等。
这些可共聚的其他单体， 可以单独使用 1 种或者将 2 种以上组合使用。优选的可共聚的其他单体是 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯 ( 烷基为碳数 2 ～ 4 的烷基 )、 ( 甲基 ) 丙烯酸苯 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯和苯乙烯。
其中， 特别优选 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯 /( 甲基 ) 丙烯酸共聚物、 由 ( 甲基 ) 丙烯酸 苄酯 /( 甲基 ) 丙烯酸 / 其他单体组成的多元共聚物。
关于这些丙烯酸系树脂， 如前所述， 优选具有 20 ～ 200mgKOH/g 范围的酸值。酸值 超过 200 时， 丙烯酸系树脂对于碱的溶解性变得过大， 显影适合范围 ( 显影宽容度 ) 变窄。 另一方面， 如果过小到小于 20， 对于碱的溶解性小， 显影需要过多时间， 因此不优选。
此外， 关于丙烯酸系树脂的重均分子量 Mw( 用 GPC 法测定的聚苯乙烯换算值 )， 为了实现在涂布等工序上容易使用着色抗蚀剂的粘度范围， 而且为了确保膜强度， 优选为 2000 ～ 100000， 更优选为 3000 ～ 50000。
为了使丙烯酸系树脂的酸值为上述特定的范围， 可以通过适当调节各单体的共聚 比例而容易地进行。此外， 为了使重均分子量的范围为上述范围， 在单体的共聚时， 可以通 过使用适当量的与聚合方法相符的链转移剂而容易地进行。
丙烯酸系树脂可以采用例如其自身公知的自由基聚合法来制造。采用自由基聚 合法制造丙烯酸系树脂时的温度、 压力、 自由基引发剂的种类及其量、 溶剂的种类等聚合条 件， 对于本领域技术人员而言， 可以容易地设定， 可以进行条件设定。
作为在本发明的着色固化性组合物中添加碱可溶性树脂时的添加量， 优选为组合 物的全部固态成分的 5 ～ 90 质量％， 更优选为 10 ～ 60 质量％。只要碱可溶性树脂为该范 围， 则膜强度适度地提高， 在显影中的溶解性的控制变得容易， 因此优选。 此外， 在容易得到 所希望的厚度的涂膜方面优选。特别是对于适合在宽幅、 大面积基板上涂布的狭缝涂布而 言， 能以高收率获得良好的涂膜。
此外， 为了提高本发明的固化性着色组合物的交联效率， 可以单独使用具有聚合 性双键的碱可溶性树脂， 或者与不具有聚合性双键的碱可溶性树脂并用， 侧链具有芳基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 芳氧基烷基等作为聚合性双键的聚合物等是有用的。
具有聚合性双键的碱可溶性树脂， 可以用碱显影液显影， 而且具有光固化性和热 固化性。
以下示出这些含有聚合性双键的聚合物的实例， 如果含有 COOH 基、 OH 基等碱可溶 性基团和碳碳间不饱和键， 并不限于下述聚合物。
(1) 通过预先使异氰酸酯基与 OH 基发生反应而残留 1 个未反应的异氰酸酯基且含 有至少 1 个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合物与含有羧基的丙烯酸树脂的反应而得到的氨基甲酸 酯改性的含有聚合性双键的丙烯酸树脂、
(2) 通过含有羧基的丙烯酸树脂与分子内同时具有环氧基和聚合性双键的化合物 的反应而得到的含有不饱和基团的丙烯酸树脂、
(3) 酸侧基型环氧丙烯酸酯树脂、
(4) 使含有 OH 基的丙烯酸树脂与具有聚合性双键的二元酸酐发生反应的含有聚 合性双键的丙烯酸树脂。
上述中， 特别优选 (1) 和 (2) 的树脂。
作为本发明的具有聚合性双键的碱可溶性树脂的酸值， 优选为 30 ～ 150mgKOH/ g， 更优选为 35 ～ 120mgKOH/g， 此外， 作为重均分子量 Mw， 优选为 2000 ～ 50000， 更优选为3000 ～ 30000。
作为具体例， 可以使用使如下的共聚物与具有对 OH 基有反应性的环氧环和碳间 不饱和键基团的化合物 ( 例如丙烯酸缩水甘油酯等化合物 ) 发生反应得到得到的化合物 等， 所述共聚物是具有 OH 基的例如丙烯酸 2- 羟基乙酯、 含有 COOH 基的例如甲基丙烯酸和 能与它们共聚的丙烯酸系或乙烯基系化合物等单体的共聚物。在与 OH 基的反应中， 除了环 氧环以外， 还可以使用具有酸酐、 异氰酸酯基、 丙烯酰基的化合物。 此外， 也可以使用特开平 6-102669 号公报、 特开平 6-1938 号公报中记载的使饱和或不饱和多元酸酐与使丙烯酸这 样的不饱和羧酸与具有环氧环的化合物反应得到的化合物发生反应而得到。
作为同时具有 COOH 基这样的碱可溶性基团和碳间不饱和基团的化合物， 可以举 出例如 DIANAL NR 系列 ( 三菱丽阳 ( 株 ) 制 ) ； Photomer6173( 含有 COOH 基的聚氨酯丙烯 酸低聚物、 Diamond Shamrock Co.Ltd.， 制)； Biscoat R-264、 KS 抗蚀剂 106( 均为大阪有 机化学工业 ( 株 ) 制 ) ； Cychroma P 系列、 Placcel CF200 系列 ( 均为大赛璐 (Daicel) 化 学工业 ( 株 ) 制 ) ； Ebecryl3800( 大赛璐 UCB( 株 ) 制 ) 等。
本发明的着色固化性组合物， 根据需要可以还含有以下详述的成分。
< 增感剂 >
关于本发明的着色固化性组合物， 为了提高聚合引发剂的自由基产生效率、 对感 光波长进行长波长化， 可以含有增感剂。 作为能够用于本发明的增感剂， 优选对于前述的光 聚合引发剂以电子迁移机理或能量迁移机理增感的增感剂。作为能够用于本发明的增感 剂， 可以举出属于以下列举的化合物类且在 300nm ～ 450nm 的波长区域具有吸收波长的增 感剂。
作为优选的增感剂的实例， 可以举出属于以下的化合物类且在 330nm ～ 450nm 的 区域具有吸收波长的增感剂。
例如可以举出多核芳香族类 ( 例如菲、 蒽、 芘、 二萘嵌苯、 苯并 [9， 10] 菲、 9， 10- 二 烷氧基蒽 )、 呫吨类 ( 例如荧光素、 曙红、 藻红、 若丹明 B、 玫瑰红 )、 噻吨酮类 ( 异丙基噻吨 酮、 二乙基噻吨酮、 氯噻吨酮 )、 菁类 ( 例如硫杂羰花青、 氧杂羰花青 )、 部花青类 ( 例如部花 青、 羰部花青 )、 酞菁类、 噻嗪类 ( 例如硫堇、 亚甲蓝、 甲苯胺蓝 )、 吖啶类 ( 例如吖啶橙、 氯 黄素、 吖啶黄素 )、 蒽醌类 ( 例如蒽醌 )、 方酸盐类 ( 例如方酸盐 )、 吖啶橙、 香豆素类 ( 例如 7- 二乙基氨基 -4- 甲基香豆素 )、 香豆素酮、 吩噻嗪类、 吩嗪类、 苯乙烯基苯类、 偶氮化合物、 二苯基甲烷、 三苯基甲烷、 二苯乙烯基苯类、 咔唑类、 卟啉、 螺环化合物、 喹吖啶酮、 靛、 苯乙 烯基化合物、 吡喃鎓化合物、 亚甲基吡咯化合物、 吡唑并三唑化合物、 苯并噻唑化合物、 巴比 妥酸衍生物、 硫代巴比妥酸衍生物、 苯乙酮、 二苯甲酮、 噻吨酮、 米蚩酮等芳香族酮化合物、 N- 芳基
唑烷酮等杂环化合物等。此外， 还可以举出欧州专利第 568,993 号说明书、 美国专利第 4,508,811 号说明 书、 美国专利第 5,227,227 号说明书、 特开 2001-125255 号公报、 特开平 11-271969 号公报 等中记载的化合物等。
< 阻聚剂 >
本发明中， 在着色固化性组合物的制造中或保存中， 为了阻止含有可聚合的烯键 式不饱和双键的化合物的不必要的热聚合， 优选添加少量的热聚合防止剂。
作为本发明中能使用的热聚合防止剂， 可以举出氢醌、 对 - 甲氧基苯酚、 二 - 叔丁基 - 对甲酚、 连苯三酚、 叔丁基儿茶酚、 苯醌、 4， 4’ - 硫代双 (3- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、 2， 2’ - 亚甲基双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、 N- 亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。
关于阻聚剂的添加量， 相对于全部组合物固态成分， 优选约 0.01 质量％～约 5 质 量％。
此外， 根据需要， 为了防止氧引起的阻聚， 可以添加二十二烷酸、 二十二烷酸酰胺 这样的高级脂肪酸衍生物等， 在涂布后的干燥的过程中使其偏在于感光层的表面。关于高 级脂肪酸衍生物的添加量， 优选为全部组合物固态成分的约 0.5 质量％～约 10 质量％。
< 其他添加剂 >
此外， 本发明中， 为了改善固化被膜的物性， 可以添加无机填充剂、 增塑剂、 能使基 板密合性提高的基板密合剂。
作为增塑剂， 有例如邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二 ( 十二烷基 ) 酯、 三甘醇二 辛酸酯、 邻苯二甲酸二甲基二醇酯、 磷酸三甲苯酯、 己二酸二辛酯、 癸二酸二丁酯、 三乙酰甘 油等， 在使用了碱可溶性树脂时， 相对于含有烯键式不饱和双键的化合物和碱可溶性树脂 的总质量， 可以添加 10 质量％以下。
将本发明的着色固化性组合物应用于基板等硬质材料表面时， 可以加入用于提高 与该硬质材料表面的密合性的添加剂 ( 以下称为 “基板密合剂” )。
作为基板密合剂， 可以使用公知的材料， 特别优选使用硅烷系偶联剂、 钛酸酯系偶 联剂、 铝系偶联剂。
作为硅烷系偶联剂， 可以举出例如 γ-(2- 氨基乙基 ) 氨基丙基三甲氧基硅烷、 γ-(2- 氨基乙基 ) 氨基丙基二甲氧基硅烷、 β-(3， 4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 丙 烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、 γ- 异氰酸酯丙基三乙氧基 硅烷、 N-β-(N- 乙烯基苄基氨基乙基 )-γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷· 盐酸盐、 γ- 环氧丙氧 基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 氨基硅烷、 γ- 巯基丙基三甲氧 基硅烷、 γ- 巯基丙基三乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 乙烯基三乙酰 氧基硅烷、 γ- 氯丙基三甲氧基硅烷、 六甲基二硅氮烷、 γ- 苯胺基丙基三甲氧基硅烷、 乙烯 基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三 (β- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、 十八烷基二甲 基 [3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基 ] 氯化铵、 γ- 氯丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ- 巯基丙基甲 基二甲氧基硅烷、 甲基三氯硅烷、 二甲基二氯硅烷、 三甲基氯硅烷、 2-(3， 4- 环氧环己基 ) 乙 基三甲氧基硅烷、 双烯丙基三甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 双 ( 三甲氧基甲硅烷基 ) 己烷、 苯 基三甲氧基硅烷、 N-(3- 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基 )-3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-(3- 甲基 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基 )-3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 ( 甲基丙烯酰氧基甲基 ) 甲基二乙 氧基硅烷、 ( 丙烯酰氧基甲基 ) 甲基二甲氧基硅烷等。
其中， 优选 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三乙 氧基硅烷、 γ- 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 巯基 丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷， 最优选 γ- 甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为钛酸酯系偶联剂， 可以举出例如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、 异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、 异丙基三 ( 二辛基焦磷酸酯 ) 钛酸酯、 四异丙基双 ( 二辛基亚磷酸酯 ) 钛酸酯、 四辛基双 ( 二 ( 十三烷基 ) 亚磷酸酯 ) 钛酸酯、 四 (2， 2- 二烯丙氧基甲基 ) 双 ( 二 - 十三烷基 ) 亚磷酸酯钛酸酯、 双 ( 二辛基焦磷酸酯 ) 羟基乙酸酯钛酸酯、 双 ( 二辛基 焦磷酸酯 ) 亚乙基钛酸酯、 异丙基三辛酰基钛酸酯、 异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛 酸酯、 异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、 三异丙基三 ( 二辛基磷酸酯 ) 钛酸酯、 异丙基 三枯基苯基钛酸酯、 异丙基三 (N- 酰胺乙基· 氨基乙基 ) 钛酸酯、 二枯基苯基羟基乙酸酯钛 酸酯、 二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等。
作为铝系偶联剂， 可以举出例如二异丙酸乙酰烷氧基铝等。
关于基板密合剂的含量， 从在着色固化性组合物的未曝光部不残留残渣的观点出 发， 相对于本发明的着色固化性组合物的全部固态成分， 优选为 0.1 质量％～ 30 质量％， 更 优选为 0.5 质量％～ 20 质量％， 特别优选为 1 质量％～ 10 质量％。
本发明的着色固化性组合物， 以高感度固化， 并且保存稳定性也良好。此外， 显示 出对于应用固化性组合物的基板等硬质材料表面的高密合性。因此， 本发明的着色固化性 组合物， 可以优选在三维激光束测试法、 全息照相、 滤色器这样的图像形成材料， 墨液、 涂 料、 粘合剂、 涂布剂等领域中使用。 此外， 本发明的着色固化性组合物， 即使以高浓度含有微细的颜料， 颜料分散稳定 性和显影性也优异， 能够高精细地形成颜色特性良好的着色区域， 因此在固体摄像元件用 的滤色器的制造、 特别是形成膜厚为 0.8μm 以下、 优选 0.1 ～ 0.5μm 范围的像素的情况 下， 通过使用本发明的着色固化性组合物， 其效果可以说特别显著。
[ 滤色器及其制造方法 ]
以下对本发明的滤色器及其制造方法进行说明。
本发明的滤色器在支承体上具有使用本发明的着色固化性组合物形成的着色图 形。
以下， 对于本发明的滤色器， 通过其制造方法 ( 本发明的滤色器的制造方法 ) 来详 细描述。
本发明的滤色器的制造方法包括 ： 在支承体上涂布本发明的着色固化性组合物， 形成由该固化性组合物构成的着色层的着色层形成工序 ； 隔着掩模对前述着色层进行曝光 的曝光工序 ； 和将曝光后的着色层显影而形成着色图形的显影工序。
以下对本发明的制造方法中的各工序进行说明。
< 着色层形成工序 >
着色层形成工序中， 在支承体上涂布本发明的着色固化性组合物， 形成由该固化 性组合物形成的着色层。
作为本工序能使用的支承体， 例如可以举出用于液晶显示装置等的无碱玻璃、 钠 玻璃、 派拉克斯 ( 注册商标 ) 玻璃、 石英玻璃和在它们上附着透明导电膜而成的产物， 用于 固体摄像元件等的光电转换元件基板例如硅基板等， 互补性金属氧化膜半导体 (CMOS) 等。 这些基板有时形成有将各像素隔离的黑条 (black stripe)。
此外， 在这些支承体上， 根据需要可以设置底涂层以改善与上部的层的密合、 防止 物质的扩散或使基板表面平坦化。
作为本发明的着色固化性组合物在支承体上的涂布方法， 可以应用狭缝涂布、 喷
墨法、 旋转涂布、 流延涂布、 辊式涂布、 丝网印刷法等各种涂布方法。
作为着色固化性组合物的刚刚涂布后的膜厚， 从涂布膜的膜厚均一性、 涂布溶剂 的干燥的容易性的观点出发， 优选 0.1 ～ 10μm， 更优选 0.2 ～ 5μm， 进一步优选 0.2 ～ 3μm。
基板上涂布的着色层 ( 固化性组合物层 ) 的干燥 ( 预烘烤 )， 可以用热板、 烘箱等 在 50℃～ 140℃的温度下进行 10 ～ 300 秒。
作为着色固化性组合物的干燥后的涂布膜厚 ( 以下适当称为 “干燥膜厚” )， 为了 用作 LCD 用滤色器， 从能够应对 LCD 薄型化， 确保色浓度的观点出发， 优选 0.8μm 以上且小 于 2.8μm， 更优选 0.8μm ～ 2.4μm， 特别优选 1.0μm ～ 2.2μm。
此外， 为了用作固体摄像元件用滤色器， 从确保色浓度的观点、 斜向的光不到达 受光部以及减少在器件的端部和中央聚光率的差变得显著等不利情况的观点出发， 优选 0.05μm 以上且小于 1.0μm， 更优选 0.1μm ～ 0.8μm， 特别优选 0.2μm ～ 0.7μm。
< 曝光工序 >
曝光工序中， 隔着具有规定的掩模图形的掩模对在前述着色层形成工序中形成的 着色层 ( 固化性组合物层 ) 进行曝光。
在本工序的曝光中， 涂布膜的图形曝光可以隔着规定的掩模图形进行曝光， 只使 被光照射的涂布膜部分发生固化而进行。作为曝光时能使用的放射线， 特别优选使用 g 线、 2 h 线、 i 线等紫外线。照射量优选 5 ～ 1500mJ/cm ， 更优选 10 ～ 1000mJ/cm2， 最优选 10 ～ 2 500mJ/cm 。
在本发明的滤色器用于液晶显示装置时， 在上述范围中优选 5 ～ 200mJ/cm2， 更优 2 2 选 10 ～ 150mJ/cm ， 最优选 10 ～ 100mJ/cm 。 此外， 在本发明的滤色器用于固体摄像元件时， 2 在上述范围中优选 30 ～ 1500mJ/cm ， 更优选 50 ～ 1000mJ/cm2， 最优选 80 ～ 500mJ/cm2。
< 显影工序 >
接着， 通过进行碱显影处理 ( 显影工序 )， 使上述曝光中光未照射的部分在碱水溶 液中洗脱， 只有光固化的部分残留。用显影液进行显影， 能够形成各色 (3 色或 4 色以上 ) 像素组成的图形状被膜。 作为显影液， 优选是对基底的电路等不产生损害的有机碱显影液， 但也可以使用无机碱显影液。作为显影温度， 通常为 20℃～ 30℃， 显影时间为 20 ～ 90 秒。
作为用于显影液的碱剂， 可以举出例如氨水、 乙胺、 二乙胺、 二甲基乙醇胺、 氢氧化 四甲铵、 氢氧化四乙铵、 胆碱、 吡咯、 哌啶、 1， 8- 二氮杂双环 -[5、 4、 0]-7- 十一碳烯等有机碱 性化合物， 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾等无机化合物等， 优选使用将这些碱剂 用纯水稀释以使浓度为 0.001 质量％～ 10 质量％、 优选 0.01 质量％～ 1 质量％得到的碱 性水溶液作为显影液。 再有， 使用由这样的碱性水溶液构成的显影液时， 一般在显影后用纯 水进行洗涤 ( 淋洗 )。接着， 实施干燥。
再有， 在本发明的制造方法中， 在进行了上述的着色层形成工序、 曝光工序和显影 工序后， 根据需要， 可以包含通过加热 ( 后烘烤 ) 和 / 或曝光对形成的着色图形进行固化的 固化工序。
后烘烤是用于使固化完全的显影后的加热处理， 通常进行 100℃～ 240℃的热固 化处理。在基板为玻璃基板或硅基板的情况下， 在上述温度范围中优选 200℃～ 240℃。
该后烘烤处理， 可以使用热板、 对流加热炉 ( 热风循环式干燥器 )、 高频加热器等加热手段以达到上述条件， 采用连续式或间歇式对显影后的涂布膜进行。
通过将以上说明的着色层形成工序、 曝光工序和显影工序 ( 以及根据需要的固化 工序 ) 反复进行所希望的色相数， 制作由所希望的色相构成的滤色器。
作为本发明的着色固化性组合物的用途， 主要以用于滤色器的像素的用途为主体 进行了说明， 当然也可应用于在滤色器的像素间设置的黑矩阵。黑矩阵除了使用在本发明 的着色固化性组合物中添加作为着色性颜料的炭黑、 钛黑等黑色颜料而成的组合物以外， 可以与上述像素的制作方法同样地， 进行图形曝光、 碱显影， 然后进行后烘烤以促进膜的固 化而形成。
本发明的滤色器， 由于使用本发明的着色固化性组合物来制造， 因此已在曝光部 固化的组合物与基板的密合性及显影性优异， 形成的着色图形与支承体基板的密合性高， 并且能够通过给予所需截面形状的图形得到高分辨率的固体摄像元件。
此外， 本发明的固体摄像元件具有采用前述本发明的滤色器的制造方法制造的本 发明的滤色器。
可以适当将本发明的滤色器用于液晶显示装置、 CCD 等固体摄像元件， 特别适合超 过 100 万像素的高分辨率的 CCD、 CMOS 等。本发明的滤色器可以用作例如在构成 CCD 元件 的各像素的受光部和用于聚光的微透镜之间配置的滤色器。
[ 实施例 ]
以下通过实施例对本发明进一步详细说明， 但本发明并不限于这些实施例。 再有， 如无特别说明， “份” 为质量基准。
( 合成例 1) 聚酯 (i-1) 的合成
混合正辛酸 10g、 ε- 己内酯 200g、 四丁氧基钛 (IV)5g， 在 160℃下加热 8 小时后， 冷却到室温， 得到了聚酯 (i-1)。
( 合成例 2 ～ 10)
在合成例 1 中， 除了如表 1 所示改变羧酸的种类和使用量以及内酯的种类以外， 与 合成例 1 同样地得到了聚酯 (i-2) ～ (i-10)。
[ 表 1]
( 合成例 11) 聚酯 (i-11) 的合成
在氮气流下， 混合 12- 羟基硬脂酸 100g、 四丁氧基钛 (IV)0.1g 和二甲苯 300g， 边 在外温 160℃下将生成的水用迪安—斯达克管馏去， 边使其反应。 当 GPC 测定中的数均分子 量为 8000， 重均分子量为 12000 时， 停止加热， 得到了聚酯 (i-11)。
( 合成例 12) 聚酯 (i-12) 的合成
进行与合成例 11 同样的实验， 当 GPC 测定中的数均分子量为 18000， 重均分子量为 23000 时， 停止加热， 得到了聚酯 (i-12)。
( 合成例 13) 聚酯 (i-13) 的合成
在氮气流下， 边在外温 160 ℃下将生成的水用迪安 — 斯达克管馏去， 边使己二酸 307g、 新戊二醇 110g、 1， 4- 丁二醇 57g 和乙二醇 26g 反应。当 GPC 测定中的数均分子量为 8000， 重均分子量为 13000 时， 停止反应， 得到了聚酯 (i-13)。
( 合成例 14) 树脂 (I-1) 的合成
将聚乙烯亚胺 ( 日本触媒制 SP-006、 数均分子量 600)10g 和聚酯 (i-1)100g 混 合， 在 120℃下加热 3 小时。然后， 放冷到 65℃， 慢慢添加丙二醇单甲醚乙酸酯， 得到了树脂 (I-1) 的丙二醇单甲醚乙酸酯 ( 以下称为 PGMEA)10 质量％溶液。
( 合成例 15 ～ 31)
在合成例 14 中， 将聚乙烯亚胺的种类和量变为表 2 记载的氨基化合物的种类和 量， 代替聚酯 (i-1) 而变为表 2 记载的聚酯， 除此以外， 与合成例 14 同样地得到了树脂 (I-2) ～ (I-18) 的 PGMEA 10 质量％溶液。
再有， 表 2 中， SP-003( 数均分子量 300)、 SP-012( 数均分子量 1200)、 SP-018( 数均
分子量 1800)、 SP-200( 数均分子量 10000) 为日本触媒制的聚乙烯亚胺， SP-018 和 SP-200 为数均分子量超过 1500 的化合物。
( 合成例 32) 树脂 (I-19) 的合成
将聚乙烯亚胺 ( 日本触媒制 SP-006、 数均分子量 600)10g 和聚酯 (i-1)100g 混合， 在 120℃下加热 3 小时。然后， 放冷到 65℃， 慢慢添加含有琥珀酸酐 3.0g 的丙二醇单甲醚 乙酸酯 50g 溶液， 加热搅拌 2 小时。用 PGMEA 将该溶液进一步稀释， 得到了 10 质量％溶液。
( 合成例 33) 树脂 (I-20) 的合成
除了将合成例 32 的琥珀酸酐变为戊二酸酐以外， 与合成例 32 同样地合成， 得到了 树脂 (I-20)。
( 合成例 34) 树脂 (I-21) 的合成
除了将合成例 32 的琥珀酸酐变为乙酰基乙烯酮以外， 与合成例 32 同样地合成， 得 到了树脂 (I-21)。
( 合成例 35) 树脂 (I-22) 的合成
除了将合成例 32 的琥珀酸酐变为丁磺酸内酯以外， 与合成例 32 同样地合成， 得到 了树脂 (I-22)。
[ 表 2]
[ 实施例 1]
在这里， 作为液晶显示装置用的滤色器形成用， 举出制备含有颜料的着色固化性 组合物的实例进行说明。
1-1. 颜料分散液的制备
将含有 40 质量份作为颜料的 C.I. 颜料绿 36( 二次粒径 60nm( 动态散射法 )、 55nm( 采用 SEM 观察 50 个二次粒子而算出的平均值 ))、 树脂 (I-1)200 质量份 ( 固态成分 换算 20 质量份 ) 的混合液， 用珠磨机 ( 氧化锆珠 0.3mm 直径 ) 混合分散 3 小时， 制备颜料 分散液。对于颜料分散液， 采用动态光散射法 ( 使用 Microtrac Nanotrac UPA-EX150( 日 机装公司制 )， 在没有将颜料分散液进一步稀释的情况下测定 ) 测定颜料的平均一次粒径， 结果为 25nm。
1-2. 着色固化性组合物 ( 涂布液 ) 的制备
使用前述颜料分散液， 进行搅拌混合以成为下述组成比， 制备着色固化性组合物。
·前述颜料分散液 600 份
·光聚合引发剂 (2， 2’ - 双 (2- 氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 -1， 2’ - 联咪唑
30 份 ·季戊四醇四丙烯酸酯 50 份
· 碱可溶性树脂 ( 甲基丙烯酸苄酯 / 甲基丙烯酸 / 甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物、 摩 尔比 ： 80/10/10、 Mw ： 10000) 5份
·溶剂 ： 丙二醇单甲醚乙酸酯 900 份
·基板密合剂 (3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 ) 1份
·增感剂 ( 下述化学式 α 的化合物 ) 15 份
·共增感剂 (2- 巯基苯并咪唑 ) 15 份
[ 化 2]
化学式 α
1-3. 着色固化性组合物层的形成
以上述着色固化性组合物作为抗蚀剂溶液， 在 550mm×650mm 的玻璃基板上， 以 下述条件进行狭缝涂布后， 在这种状态下待机 10 分钟， 实施真空干燥和预烘烤 (prebake) (100℃、 80 秒 )， 形成了着色固化性组合物的涂布膜 ( 固化性组合物层 )。
( 狭缝涂布条件 )
·涂布头前端的开口部的间隙 ： 50μm
·涂布速度 ： 100mm/ 秒
·基板与涂布头的间隙 ： 150μm
·干燥膜厚 1.75μm
·涂布温度 ： 23℃
1-4. 曝光、 显影
然后， 使用 2.5kW 的超高压水银灯， 使用线宽 20μm 的试验用光掩模， 用日立高新 2 技术公司制的 LE4000A， 将着色固化性组合物的涂布膜以 100mJ/cm 曝光为图形状。曝光 后， 用无机系显影液 ( 商品名 ： CDK-1、 富士胶片电子材料 ( 株 ) 制 ) 的 1％水溶液将涂布膜 的全面被覆， 静止 60 秒钟。
1-5. 加热处理
静止后， 以喷淋状喷射纯水， 冲洗显影液， 用 220℃的烘箱将实施了该曝光 ( 光固 化 ) 处理和显影处理的涂布膜加热 1 小时 ( 后烘烤 )。由此， 得到了在玻璃基板上形成了着 色固化性组合物的图形 ( 着色层 ) 的滤色器。
1-6. 性能评价
如下所述评价上述制备的着色固化性组合物的保存稳定性以及使用着色固化性 组合物在玻璃基板上形成的固化性组合物涂布膜 ( 着色层 ) 的对比度、 显影性和图形截面 形状。
< 颜料分散液的分散性和着色固化性组合物的保存稳定性 >
测定颜料分散液的刚刚分散后的粘度， 评价分散性。粘度越低则分散性越好。
进而， 在室温下将着色固化性组合物保存 1 个月， 测定经过一段时间前后的液体 的粘度， 按照下述的基准进行评价。
- 评价基准
○： 粘度上升小于 5％。
△： 发现 5％以上且小于 10％的粘度上升。
×： 发现 10％以上的粘度上升。
< 着色固化性组合物涂布膜 ( 着色层 ) 的对比度 >
将滤色器夹在 2 片偏振片之间， 使用色彩亮度计 ( 拓普康公司制色彩亮度计 BM-7)， 测定偏振片的偏光轴平行时和垂直时的透过光的亮度， 求出对比度。 对比度越高， 作 为液晶显示装置用滤色器显示越良好的性能。
< 显影性 ( 图形截面形状、 基板密合性 )>
通过采用光学显微镜和 SEM 照片观察对后烘烤后的基板表面和截面形状进行确 认， 从而作为显影性来评价图形截面形状、 基板密合性。 评价方法和评价基准的详细情况如 下所述。
< 基板密合性 >
作为基板密合性的评价， 观察是否发生了图形缺损。 对于这些评价项目， 基于下述 基准进行了评价。
- 评价基准
○： 完全没有观察到图形缺损。
△： 部分地观察到图形缺损。×： 显著地观察到图形缺损。
< 图形截面形状 >
观察形成的图形的截面形状。图形截面形状最优选为正锥形， 其次优选矩形。不 优选倒锥形。
( 实施例 2 ～ 15、 实施例 35 ～ 38、 比较例 1 ～ 3)
除了将实施例 1 的树脂 (I-1) 和颜料 (C.I. 颜料绿 36) 变为表 3 中记载的树脂和 颜料以外， 与实施例 1 同样地制作颜料分散液、 着色固化性组合物和滤色器， 进行了评价。 将结果示于表 3。
实施例 16
在实施例 1 的颜料分散液的制备中， 除了使用 0.5mm 直径的氧化锆珠， 进行 1 小时 混合和分散以外， 与实施例 1 同样地制作颜料分散液、 着色固化性组合物和滤色器， 进行了 评价。将结果示于表 3。
实施例 17
除了没有添加实施例 1 的碱可溶性树脂以外， 与实施例 16 同样地制作颜料分散 液、 着色固化性组合物和滤色器， 进行了评价。将结果示于表 3。
再有， 表 3 和后述的表 4 中使用的颜料如下所述。
PG36 ： C.I. 颜料绿 36
PR254 ： C.I. 颜料红 254
PY139 ： C.I. 颜料黄 139
PY138 ： C.I. 颜料黄 138
PB15:6 ： C.I. 颜料蓝 15:6
此外， 实施例 6 和 7 表示将 PR254 和 PY139 混合使用。
[ 表 3]
由表 3 的结果可知， 含有本发明的树脂的实施例 1 ～ 17 和实施例 35 ～ 38 的颜料 分散液的分散性良好。此外可知， 使用了这些颜料分散液的着色固化性组合物的保存稳定 性优异。 此外， 使用本发明的着色固化性组合物在支承体上形成着色图形时， 相对于没有使 用本发明的树脂的各比较例， 可知得到了对比度高、 基板密合性优异且图形截面形状也优 异的滤色器。
[ 实施例 18]
以下， 作为固体摄像元件用途的滤色器形成用， 举出制备着色固化性组合物的实 例进行说明。
2-1. 抗蚀剂液的制备
将下述组成的成分混合并溶解， 制备抗蚀剂液。
< 抗蚀剂液的组成 >
·溶剂 ： 丙二醇单甲醚乙酸酯 19.20 份
·溶剂 ： 乳酸乙酯 36.67 份
· 碱可溶性树脂 ： 甲基丙烯酸苄酯 / 甲基丙烯酸 / 甲基丙烯酸 -2- 羟基乙酯 共聚物 ( 摩尔比＝ 60/22/18、 重均分子量 15000 数均分子量 9000) 的 40 ％ PGMEA 溶液
30.51 份 ·含有烯键式不饱和双键的化合物 ： 二季戊四醇六丙烯酸酯
12.20 份
·阻聚剂 ： 对甲氧基苯酚 0.0061 份
·氟系表面活性剂 ： F-475、 大日本油墨化学工业 ( 株 ) 制 0.83 份
·光聚合引发剂 ： 三卤代甲基三嗪系的光聚合引发剂 0.586 份
(TAZ-107、 绿化学公司制 )
2-2. 带有底涂层的硅基板的制作
将 6 英寸硅晶片在烘箱中在 200℃的温度下加热处 30 分钟。接着， 在该硅晶片上 涂布前述抗蚀剂液以使干燥膜厚为 1.5μm， 再在 220℃的烘箱中加热干燥 1 小时， 形成底涂 层， 得到带有底涂层的硅晶片基板。
2-3. 颜料分散液的制备
将由作为颜料的 C.I. 颜料绿 36 和 C.I. 颜料黄 139 的混合物 ( 质量比 70 ∶ 30)40 质量份 ( 二次粒径 65nm( 动态散射法 )、 55nm( 采用 SEM 观察 50 个二次粒子而算出的平均 值 ))、 树脂 (I-1)160 质量份 ( 固态成分换算 16 质量份 ) 组成的混合液， 采用珠磨机 ( 氧化 锆珠、 直径 0.3mm) 混合分散 3 小时， 制备颜料分散液。
对于颜料分散液， 采用动态光散射法与实施例 1 同样地测定颜料的平均一次粒 径， 结果为 30nm。
2-4. 着色固化性组合物 ( 涂布液 ) 的制备
使用前述颜料分散液， 进行搅拌混合以成为下述组成比， 制备着色固化性组合物。
·前述颜料分散液 600 份
· 光 聚 合 引 发 剂 ( 肟 系 光 聚 合 引 发 剂 )(CGI-124、 汽巴特殊化学品公司制 ) 30 份
·含有烯键式不饱和双键的化合物 TO-1382( 东亚合成 ( 株 ) 制 )
25 份
( 二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物与琥珀酸酐的反应产 物)
·含有烯键式不饱和双键的化合物 ： 二季戊四醇六丙烯酸酯 30 份
·溶剂 ： 丙二醇单甲醚乙酸酯 900 份
·基板密合剂 ： 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 1份
2-5. 采用着色固化性组合物的滤色器的制作和评价
< 图形形成 >
将如上所述制备的着色固化性组合物涂布到在前述 2-1. 中得到的带有底涂层的 硅晶片的底涂层上， 形成着色层 ( 涂布膜 )。然后， 使用 100℃的热板进行 120 秒加热处理 ( 预烘烤 ) 以使该涂布膜的干燥膜厚为 0.5μm。
其次， 使用 i 线步进式曝光装置 FPA-3000i5+(Canon( 株 ) 制 )， 以 365nm 的波长通 2 过图形为 2μm 四方的 Island 图形掩模在 50 ～ 1200mJ/cm 的各种曝光量下进行曝光。
然后， 将形成了照射过的涂布膜的硅晶片基板载置于旋转淋洗 (Spin· Shower) 显 影机 (DW-30 型、 ( 株 )Chemitronics 制 ) 的水平旋转台上， 使用 CD-2000( 富士胶片电子材
料 ( 株 ) 制 ) 在 23℃下进行 60 秒桨式显影， 在硅晶片基板形成了着色图形。
以真空夹持方式将形成了着色图形的硅晶片固定在前述水平旋转台， 通过旋转装 置使该硅晶片基板以转速 50r.p.m. 旋转， 同时从其旋转中心的上方， 从喷嘴以喷淋状供给 纯水进行冲洗处理， 然后进行喷射干燥。
然后， 使用测长 SEM“S-9260A” ( 日立高新技术 ( 株 ) 制 )， 测定着色图形的尺寸。 将图形尺寸为 2μm 的曝光量作为曝光感度进行评价。
< 基板密合性 >
作为基板密合性的评价， 观察是否发生了图形缺损。 对于这些评价项目， 基于下述 基准进行了评价。
- 评价基准
○： 完全没有观察到图形缺损。
△： 部分地观察到图形缺损。
×： 显著地观察到图形缺损。
< 图形形成性 >
观察形成的图形的截面形状。图形截面形状优选矩形， 不优选倒锥形。 < 颜料分散液的分散性和着色固化性组合物的保存稳定性 >
测定颜料分散液的刚刚分散后的粘度， 评价分散性。粘度越低则分散性越好。
此外， 将着色固化性组合物 ( 涂布液 ) 在室温下保存 1 个月后， 测定经过一段时间 前后的液体的粘度， 按照下述判定基准进行评价。
- 评价基准
○： 粘度上升小于 5％。
△： 发现了 5％以上且小于 10％的粘度上升。
×： 发现了 10％以上的粘度上升。
< 色斑 >
色斑的评价是采用下述方法解析亮度分布， 以与均值的偏差为 ±5％以内的像素 占总像素数的比例为基础进行。评价基准如下所述。
对亮度分布的测定方法进行说明。首先， 将固化性组合物涂布到采用与前述 2-2 相同的方法制作的带有底涂层的玻璃板的底涂层上， 形成了着色层 ( 涂布膜 )。
使用 100 ℃的热板进行 120 秒加热处理 ( 预烘烤 ) 以使该涂布膜的干燥膜厚为 0.7μm。对用显微镜 MX-50( 奥林帕斯公司制 ) 拍摄该涂布后玻璃板的亮度分布得到的图 像进行解析。
- 评价基准
○： 与均值的偏差为 ±5％以内的像素是总像素数中的 99％以上
△： 与均值的偏差为 ±5％以内的像素是总像素数中的 95％以上且小于 99％
×： 与均值的偏差为 ±5％以内的像素小于总像素数中的 95％
实施例 19 ～ 32、 实施例 39 ～ 42 和比较例 4 ～ 6
在实施例 18 中， 除了将树脂 (I-1) 和颜料的种类变为表 4 中记载的情况以外， 与 实施例 18 同样地制作滤色器， 进行了评价。将结果示于表 4。
实施例 33
在实施例 18 的颜料分散液的制备中， 使用 0.5mm 直径的氧化锆珠， 进行 1 小时混 合和分散， 除此以外， 与实施例 18 同样地制作颜料分散液、 着色固化性组合物和滤色器， 进 行了评价。将结果示于表 4。
实施例 34
除了没有添加实施例 18 的碱可溶性树脂以外， 与实施例 18 同样地制作颜料分散 液、 着色固化性组合物和滤色器， 进行评价。将结果示于表 4。
[ 表 4]
从表 4 的结果可知， 作为固体摄像元件用途的滤色器形成用使用的本发明实施例 的着色固化性组合物， 是保存稳定性优异的组合物。 此外可知， 当使用该着色固化性组合物 在支承体上形成了着色图形时， 相对于比较例， 得到显影性优异且图形形成性、 色斑均优异 的滤色器。由这些结果可知， 实施例的着色固化性组合物， 在制作固体摄像元件用途的滤色 器时， 也与制作液晶显示装置用途的滤色器时一样， 实现优异的图形形成性。34