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用来通过多次暗视场曝光对硬掩模进行图案化的在线法
    背景技术 相关申请
     本申请要求 2008 年 1 月 29 日提交的题为 “用来通过多次暗视场曝光对硬掩模 进行图案化的在线法 (ON-TRACK PROCESS FOR PATTERNINGHARDMASK BY MULTIPLE DARK FIELD EXPOSURES)” ， 系列号为 61/024,474 的临时申请的优先权， 该申请参考结合入本文 中。
     技术领域 本发明一般涉及通过显微光刻制造半导体结构的方法， 更具体涉及通过多次曝光 进行节距倍增从而制造半导体结构的方法。
     现有技术说明
     通过显微光刻法制造的半导体结构的密度和尺寸反映了微电子制造的进展。 对于 高密度和小临界尺寸 (CD) 的需求不断推动着光刻技术向着极限发展。在光刻工艺达到极 限的时候， 形成具有不严格节距的特征时实现的 CD 可以小于具有高节距 ( 例如线条 / 间距
     比为 1 ∶ 1) 的特征的 CD。这种工艺为了获得较小的 CD 而进行的牺牲是减小特征密度。原 则上来说， 可以通过重复曝光过程来弥补密度的损失。
     迄今为止， 较小的 CD 的可能尚未获得严格的研究， 这主要是因为两个因素 ： (1) 多 次曝光工艺的高成本和高复杂性， 以及 (2) 可以采用其它的方式减小 CD。 在近十年内， 微电 子工业主要依赖于使用曝光装置的较短辐射波长获得较小的 CD。光刻技术已经成功地从 i- 线 (365 纳米 ) 发展到了 KrF(248 纳米 ) 和 ArF(193 纳米 )。
     可以通过 193 纳米的浸没光刻法可靠地印刷包括 45 纳米的线条 / 间距、 节距 1 ∶ 1 的图案。 但是， 由于浸没光刻法很快达到了其分辨率的极限， 目前的趋势开始开发包括使用 高数值孔径 (NA) 的装置和 / 或浸没流体的光刻法。单独通过使用具有高 NA 功能 ( ＞ 1.0) 的成像装置或者将其与浸没相结合， 提供了能够实现更高图案分辨率的方法， 所述图案具 有更小的临界尺寸和更高的密度。这些优点是有可能的， 因为可以将更大量的光传输到成 像层。但是， 这些选择成本很高， 需要新的成套装置。
     更近一些时候， 直到人们能够采用小于 193 纳米 ( 例如 13.5 纳米 ) 的曝光波长之 前， 对接下来的印刷节点进行多次曝光的技术成为了仅有的可行的选择。人们已经研究并 报道了许多用于多次曝光技术的工艺方案。大部分所述方案使用亮视场掩模。换言之， 只 有少部分的光刻胶， 例如线条受到保护而不被曝光， 而剩余部分的光刻胶都曝光。 然后使得 所述光刻胶与显影剂接触， 除去光刻胶的曝光部分， 仅在硬掩模层上留下未曝光的光刻胶 部分 ( 即线条 )。通过蚀刻除去硬掩模层中除了位于光刻胶未曝光部分之下的区域以外的 部分， 将所述图案转移到硬掩模中。重复该过程， 直至获得所需的图案。常规的亮视场工艺 的一个缺陷在于， 在进行第二次曝光 - 显影 - 蚀刻过程之前， 必须重新将硬掩模施加在基片 上。该额外的步骤延长了工艺时间， 并且增加了总体成本。人们几乎没有注意到使用暗视 场掩模形成通孔或凹槽之类的特征的方法。在暗视场曝光工艺中， 很大一部分光刻胶受到保护未被曝光， 仅有小部分光刻胶曝光， 在显影后被除去。与亮视场的情况相同， 随后必须 通过蚀刻过程将所述图案转移到硬掩模中。
     因此， 现有的两次曝光工艺需要在两次曝光之间进行干蚀刻步骤。 换言之， 必须首 先通过反应性离子蚀刻 (RIE) 将第一次曝光时形成的图案转移到下方的层中， 然后才能进 行第二次曝光。所述干蚀刻步骤显著提高了所述两次曝光技术的复杂程度。因此， 本领域 需要一种多次图案化技术， 该技术无需施加第二硬掩模层， 也取消了所述干蚀刻步骤。 发明内容
     本发明广泛地提供了用来形成微电子结构的方法， 具体来说是多次曝光法， 还提 供了用来形成所述结构的组合物以及该结构， 克服了这些问题。
     更具体来说， 本发明包括在基片的表面施加硬掩模组合物。所述硬掩模组合物包 含分散或溶解在溶剂体系中的聚合物。 对所述组合物进行烘焙， 在基片上形成硬掩模层。 在 所述硬掩模层上施加光敏性组合物， 在所述硬掩模层顶上形成第一成像层， 将所述第一成 像层对活性辐射曝光， 在所述第一成像层中形成曝光的部分。使得所述第一成像层与显影 剂接触， 从而除去成像层的曝光部分。 较佳的是， 这还除去了第一成像层中曝光部分下方的 硬掩模层的部分， 形成了图案化的硬掩模层。 然后使得所述第一成像层与有机溶剂接触， 从 硬掩模层除去第一成像层。对所述硬掩模层施加第二光敏性组合物， 在所述图案化的硬掩 模层顶上形成第二成像层。这是在不对基片施加另外的硬掩模组合物的情况下完成的。 本发明还提供了一种本发明的硬掩模组合物， 该组合物包含分散或溶解在溶剂体 系中的聚合物。所述聚合物包含以下重复单体 (I) 和 (II) ：
     式中各 R1 独立地选自 -H 和烷基， 各 R2 独立地选自 -H 和含硅部分。所述含硅部分 选自下组 ：
     式中各 R3 选自烷基， 各 R4 选自正丁基， 叔丁基和烷基， 所述 R2 中的至少一个是含 硅部分。
     在另一个实施方式中， 提供了一种微电子结构， 该微电子结构包括基片， 所述基片 包括表面以及与所述基片表面相邻的硬掩模层。所述硬掩模层由硬掩模组合物形成， 所述 硬掩模组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的聚合物， 所述聚合物包含以下重复单体 (I) 和 (II) ：
     式中各 R1 独立地选自 -H 和烷基， 各 R2 独立地选自 -H 和含硅部分。所述含硅部分 选自下组 ：
     式中各 R3 选自烷基， 各 R4 选自正丁基， 叔丁基和烷基， 所述 R2 中的至少一个是含 硅部分。
     本发明还提供了另一种通过在基片的表面施加硬掩模组合物， 形成微电子结构的 方法。 所述硬掩模组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的聚合物。 对所述组合物进行烘焙， 在基片上形成硬掩模层。在所述硬掩模层上施加光敏性组合物， 在所述硬掩模层顶上形成 第一成像层， 将所述第一成像层对活性辐射曝光， 在所述第一成像层中形成曝光的部分。 使 得所述第一成像层与显影剂接触， 从而除去成像层的曝光部分。 较佳的是， 这还除去了第一 成像层中曝光部分下方的硬掩模层的部分， 形成了图案化的硬掩模层。然后使得所述第一 成像层与有机溶剂接触， 从图案化的硬掩模层除去第一成像层。对所述图案化的硬掩模层 施加第二光敏性组合物， 在所述图案化的硬掩模层顶上形成第二成像层。在进行上述工艺 的过程中， 不进行任何干蚀刻而完成以上操作。
     附图说明
     图 1(a)-1(i) 显示了本发明的多次曝光法的一个实施方式 ；图 2(a)-2(h) 显示了本发明的多次曝光法的另一个实施方式 ；
     图 3 是通过实施例 2 的两次曝光法， 在硬掩模上形成的通孔的 SEM 图像 ；
     图 4 显示在实施例 5 的成像层和硬掩模 II 中形成的凹槽和线条的 SEM 图像 ；
     图 5 显示了在实施例 10 的成像层和硬掩模 IV 中形成的凹槽和线条的 SEM 图像。
     优选实施方式的详述
     本发明的方法
     本发明提供了通过多次曝光工艺在半导体基片上形成通孔或凹槽结构的方法。 图 1 显示了本发明的一个实施方式。提供了基片 10， 该基片 10 具有上表面 10a 和背侧 10b。 可以在基片 10 的背侧 10b 施加蚀刻停止层 12。可以使用任意常规的微电子基片。优选的 基片包括选自以下的那些 ： 硅， SiGe， SiO2， Si3N4， 铝， 钨， 硅化钨， 砷化镓， 锗， 钽， 氮化钽， 珊 瑚， 黑金刚石， 掺杂磷或硼的玻璃， 以及上述材料的混合物。所述基片 10 可以具有平坦的表 面， 或者可以包括形貌特征 ( 通孔， 凹槽， 接触孔， 凸起特征， 线条等 )。
     如图 1(a) 所示， 在基片 10 的上表面 10a 上施加任选的中间层 14。所述中间层 14 可以通过任意已知的施涂方法施加， 例如通过旋涂法或气相沉积法施加。然后对中间层进 行烘焙。优选的烘焙条件包括 ： 温度至少约为 100C， 优选约 120C 至 250℃， 更优选约 180℃ 至 220℃， 烘焙时间约为 20-60 秒。 合适的中间层 14 包括选自下组的那些 ： 旋涂碳层 (SOC)， 无定形碳层， 底部减反射涂层， 平面化层， 以及上述层的组合。较佳的是， 所述中间层 14 在 使用波长 ( 例如 365nm， 248nm， 193nm， 157nm 或 13.5nm) 下的折射率 (n- 值 ) 约为 1.4-2， 更 优选约为 1.6-2， 消光系数 (k- 值 ) 约为 0.1-0.8， 更优选约为 0.4-0.6。 然后对所述中间层 14 或对基片表面 10a( 如果没有中间层 14 的话 ) 施加一层硬 掩模组合物。所述组合物可以通过任何已知的施涂方法施涂， 一种优选的施涂方法是在大 约 1000-4000rpm 的转速下旋涂所述组合物， 优选转速约为 1,500-2,500rpm， 旋涂持续时间 约为 10-60 秒， 优选约为 20-60 秒。然后对所述硬掩模组合物进行烘焙， 引发热交联， 形成 硬掩模层 16。优选的烘焙条件包括 ： 温度至少约为 100℃， 优选约 120℃至 250℃， 更优选约 160℃至 200℃， 烘焙时间约为 20-60 秒。也可以采用两步热固化工艺， 其中硬掩模层 16 在 大约 80-120℃的温度烘焙大约 10-60 秒， 然后在大约 160-200℃烘焙大约 20-60 秒。交联 的硬掩模层 16 的厚度通常约为 20-150 纳米， 优选约为 30-100 纳米。
     较佳的是， 所述固化的硬掩模层 16 的 n- 值和 k- 值与中间层 14( 如果存在的话 ) 的光学指数相当。更优选的是， 所述硬掩模层 16 在使用波长 ( 例如 365nm， 248nm， 193nm， 157nm 或 13.5nm) 下的 n- 值约为 1.4-2， 更优选约为 1.6-2， k- 值约为 0-0.6。
     较佳的是， 所述固化的硬掩模层 16 充分交联， 使其基本不溶于常规的有机溶剂， 例如乳酸乙酯， 丙二醇甲基醚乙酸酯 (PGMEA)， 丙二醇甲基醚 (PGME)， 丙二醇正丙基醚 (PnP)， 环己酮， 丙酮， γ- 丁内酯 (GBL)， 及其混合物。因此， 当进行剥除测试的时候， 固化的 硬掩模层 16 的剥除百分数约小于 5％， 优选约小于 1％， 甚至更优选约为 0％。 剥除测试包括 首先测定固化的层的厚度 ( 取五个不同的位置的测量值的平均值 )。 这是初始平均膜厚度。 接下来， 将溶剂 ( 例如乳酸乙酯 ) 在固化的膜上搅拌约 20 秒， 然后在大约 2,000-3,500rpm 的转速下离心干燥约 20-30 秒以除去溶剂。使用椭圆光度法在晶片上五个不同的点测量厚 度， 得到这些测量值的平均值。这是平均最终膜厚度。
     剥除的量是初始平均膜厚度与最终平均膜厚度之间的差值。剥除百分数为 ：
     然后可以对所述固化的硬掩模层 16 施加光敏性组合物， 形成成像层 18。 然后对成 像层 18 进行施涂后的烘焙 (″ PAB″ )， 烘焙温度至少约为 80℃， 优选约为 80℃至 130℃， 更 优选约为 100℃至 120℃， 烘焙时间约为 60-120 秒。合适的成像组合物包括可在市场上购 得的光刻胶， 或者任意其它的光敏性组合物。较佳的是， 所述成像组合物具有低固体含量， 可以极薄的层的形式施涂。由于在本发明的方法中， 无需通过干蚀刻将图案从成像层 18 转 移到随后的层， 因此所述成像层 18 不作为图案转移蚀刻的掩模层。由此为图案化工艺提供 了很多优点。例如， 与常规的技术不同， 本发明方法中成像层 18 的最小厚度不再受到蚀刻 选择性和蚀刻深度的限制。因此， 可以使用固体含量 ( 烘焙之前 ) 约小于 20 重量％、 更优 选约为 3-10 重量％的成像组合物。烘焙之后， 成像层 18 的厚度通常约为 20-200 纳米， 更 优选约为 40-100 纳米。常规的光刻胶通常无法形成这样的薄层。因此， 可以特别制备成像 组合物用于该目的， 或者可以对市售的光刻胶进行稀释， 直至获得所需的固体含量。 光刻胶 的稀薄化优选通过以下方式完成 ： 使用选自乳酸乙酯、 PGMEA、 PGME、 PnP、 2- 庚酮及其混合 物的有机溶剂对其进行稀释， 用量足以如本文所述减小光刻胶的固体含量。制得的膜层叠 体示于图 1(a)。
     然后在将光掩模 ( 图中未显示 ) 设置在所述成像层 18 表面上方的情况下， 使得所 述成像层 18 对辐射曝光。掩模具有开放区域， 所述开放区域设计用来允许辐射通过掩模， 与成像层 18 的表面相接触。掩模剩余的实心部分设计用来在某些区域防止辐射与成像层 18 的表面相接触。本领域技术人员能够很容易地理解， 开放区域和实心部分是根据将要在 成像层 18 上、 最终在基片 10 中形成的所需图案设计的。但是， 本发明特别适合用于暗视场 工艺， 用来形成通孔或凹槽之类的小特征。因此， 所述光掩模优选是暗视场掩模， 用来保护 成像层 18 的很大一部分免于曝光， 而每次仅有一小部分成像层 18 曝光。特别优选在曝光 过程中， 至少约 50％的成像层 18 表面受到保护， 未被辐射照射， 甚至更优选大约 50-90％的 成像层 18 受到保护， 最优选在每次曝光过程中大约 60-80％的成像层 18 受到保护未被辐射 照射。本发明的方法可以使用大部分波长小于 500 纳米的辐射， 但是优选的波长选自下组 365 纳米， 248 纳米， 193 纳米， 157 纳米和 13.5 纳米。
     在曝光的时候， 对辐射曝光的成像层 18 的部分变得可溶于光刻胶显影剂， 形成了 通孔和凹槽 11。曝光之后， 优选对成像层 18 和硬掩模层 16 进行曝光后的烘焙 (PEB)， 烘焙 温度约为 80-180℃， 更优选约为 100-180℃， 烘焙时间约为 60-120 秒。然后使得成像层 18 的曝光部分 ( 通过上述工艺， 该部分变得可溶 ) 与光刻胶显影剂接触， 以除去曝光的部分。 很重要的是， 当成像层 18 上的曝光的通孔或凹槽区域 11 被溶解的时候， 所述通孔或凹槽区 域 11 下方的硬掩模层 16 的部分也被除去 ( 见图 1(b))。由此可以省去现有技术的方法所 需的干蚀刻步骤， 所述干蚀刻步骤用来将图案从成像层 18 转移到下面的层。在本发明的一 个方面， 所述硬掩模层 16 是光敏性的 ( 即在对活性辐射曝光的时候会发生反应 )， 会通过所 述曝光过程发生解交联， 从而能够与成像层 18 一起变得可溶于显影剂。在本发明的另一个 方面， 所述硬掩模层 16 的溶解度不受曝光过程的影响， 这意味着硬掩模层 16 的曝光区域和 未曝光区域的显影速率相等。但是， 在本发明的方法中， 硬掩模层 16 的未曝光区域受到成
     像层 18 的未曝光部分的保护， 不会被显影剂除去， 因此仅仅硬掩模层 16 的曝光部分处被除 去。
     在任意情况下， 所述硬掩模层 16 都会同时与成像层 18 一起显影。因此， 当成像层 18 被除去的时候， 所述成像层 18 的曝光部分之下的硬掩模层 16 的部分被显影剂除去， 由此 在成像层 18 和硬掩模层 16 中都形成通孔和凹槽 11， 制得图案化的成像层 18 和图案化的硬 掩模层 16( 图 1(b))。较佳的是， 成像层 18 以及硬掩模层 16 的至少约 95％的曝光部分会 被显影剂除去， 更优选至少约 99％， 甚至更优选约 100％会被除去。合适的显影剂是有机或 无机碱溶液， 例如氢氧化四甲基铵 (TMAH) 或 KOH， 优选是浓度等于或小于 0.26N 的 TMAH 水 溶液。较佳的是， 硬掩模层 16 在 0.26N 的 TMAH 显影剂中的溶解速率约为 0.5-5 纳米 / 秒， 甚至更优选为 0.5-3 纳米 / 秒。
     如图 1(c) 所示， 所述图案化的成像层 18 随后用有机溶剂除去。优选的方法包括 将有机溶剂在成像层 18 上搅拌大约 5-60 秒， 更优选约 5-20 秒， 然后用另外的溶剂淋洗并 旋转干燥。合适的有机溶剂包括选自下组的那些 ： PGME， PGMEA， 乳酸乙酯， 市售的边缘珠粒 去除剂 (edge bead remover) 以及预先润湿溶剂。较佳的是， 成像层 18 被除去， 同时图案 化的硬掩模层 16 上的通孔和 / 或凹槽图案 11 得以保持并保留完好， 这是因为如上文所解 释的， 硬掩模层 16 对有机溶剂具有耐受性。 更具体来说， 成像层 18 中有至少约 95％被有机 溶剂除去， 更优选至少约 99％， 甚至更优选 100％被除去。 然后重复所述曝光 - 显影过程。如图 1(d) 所示， 将第二成像层 18′施加于所述 图案化的硬掩模层 16， 填充在所述第一曝光 - 显影过程中形成的通孔和凹槽 11。优选如 上文所述将第二成像层 18′以薄层形式施加， 然后进行 PAB。然后以对齐方式略微不同于 已有的图案化的通孔和凹槽 11 的形式将光掩模 ( 图中未显示 ) 置于成像层 18′的表面上 方。再次优选使用暗视场掩模， 使得在曝光过程中， 至少约 50％的成像层 18′表面受到保 护， 未被辐射照射， 甚至更优选大约 50-90％的成像层 18′受到保护， 最优选在每次曝光过 程中大约 60-80％的成像层 18′受到保护未被辐射照射。然后在选定的波长下使得所述层 叠体对辐射曝光， 从而使得第二成像层 18′图案化。 在曝光之后， 优选如上所述对第二成像 层 18′和硬掩模层 16 进行 PEB。然后使用光刻胶显影剂， 例如 TMAH 的水溶液除去所述成 像层 18′和硬掩模层 16 的曝光部分， 从而在所述成像层 18′和硬掩模层 16 中形成通孔和 凹槽 11′， 制得图案化的成像层 18′和进一步图案化的硬掩模层 16( 见图 1(e))。
     如图 1(f) 所示， 所述图案化的成像层 18′随后用有机溶剂除去。由于硬掩模层 16 对有机溶剂具有耐受性， 因此两次曝光显影过程中的两组通孔或凹槽图案 11， 11′都保 留在图案化的硬掩模层 16 上。可以理解， 还可以在相同的硬掩模层 16 上施加另外的成像 层， 重复所需次数 ( 例如 2-4 次， 甚至更优选 2-3 次 ) 的曝光 - 显影过程， 在硬掩模中形成 所需的图案。与常规的亮视场曝光法不同， 本发明的方法无需在曝光 - 显影过程之间再次 施加硬掩模层。 也即是说， 在所述多次曝光显影工艺过程中， 使用同一个硬掩模层 16。 较佳 的是， 在上述工艺过程中， 还无需进行任何干蚀刻。
     最终， 使用任意常规的蚀刻方法， 例如反应性离子蚀刻 (RIE)， 将硬掩模层 16 上的 图案 11， 11′转移到中间层 14( 如果存在的话 )( 图 1(g))， 然后转移到基片 10(Fig.1(h))。 当使用氧气、 氯气、 HBr 等、 或者这些气体以及 / 或者其它气体的任意组合之类的蚀刻剂的 时候， 所述硬掩模层 16 的蚀刻选择性优选高于中间层 14 或基片 10。因此， 当使用选自 O2，
     CO2， N2， Ar， Cl， HBr， He， 及其混合物的蚀刻剂的时候， 硬掩模层 16 相对于中间层 14 或基片 10 的蚀刻选择性至少约为 1， 优选至少约为 2， 更优选约为 2-50。一旦硬掩模层 16 被除去 ( 图 1(h))， 使用有机溶剂剥除剩余的中间层 14。制得的图案化的基片示于图 1(i)。
     如上所述， 所述中间层 14 是任选的。 因此， 在另一个实施方式中， 如果硬掩模层 16 具有足够的相对于基片 10 的蚀刻选择性， 足以使用 RIE 之类的蚀刻方法进行图像转移， 则 可以省略中间层 14。图 2 显示了这样的实施方式。具体来说， 提供了基片 20， 该基片 20 具 有上表面 20a 和背侧 20b。可以在基片 20 的背侧 20b 施加蚀刻停止层 22。通过任意常规 方法， 例如通过旋涂法在基片表面 20a 上施涂一层硬掩模组合物。然后如上文所讨论对所 述硬掩模组合物进行烘焙， 引发热交联， 形成硬掩模层 26。然后将成像层 28 施加于所述固 化的硬掩模层 26。然后如上所述利用相同的曝光， 显影 ( 图 2(b))， 成像层剥除 ( 图 2(c)) 和图像转移过程， 使用第二成像层 28′进行第二曝光 - 显影过程 ( 图 2(d)-(h))， 形成通孔 和凹槽 21， 21′。
     本发明的多次曝光法可以用来形成密集的通孔和凹槽区域， 同时省去常规亮视场 法中采用的硬掩模重新施加步骤， 以及常规的两次曝光法中采用的干蚀刻步骤。
     用于本发明方法的组合物
     用于所述多次曝光 - 显影法中的合适的硬掩模组合物优选是可热固化的 ( 即可交 联的 )。所述优选的组合物包含溶解或分散在溶剂体系中的聚合物和交联剂。优选所述聚 合物是含硅的聚合物或含钛的聚合物。 所述聚合物的重均分子量 (Mw) 优选约为 800-50,000 道尔顿， 更优选约为 5,000-15,000 道尔顿。
     本发明的组合物应当还可以湿显影 ( 即可溶于显影剂 )， 或者能够在对选定波长 的辐射曝光的时候变得可溶于显影剂。 因此， 在一个方面， 所述固化的层不溶于有机溶剂和 光刻胶显影剂， 但是可以在对辐射曝光的时候解交联并变得可湿显影 ( 即所述硬掩模组合 物是光敏性的 )。 这使得硬掩模层的曝光部分和未曝光部分具有不同的溶解速率， 允许曝光 的部分被除去， 同时不会除去未被曝光的部分。特别优选的光敏性硬掩模组合物包含分散 或溶解在溶剂体系中的聚合物， 所述聚合物包含以下重复单体 (I) 和 (II)
     其中各 R1 独立地选自 -H 和烷基 ( 优选 C1-C4 烷基， 更优选 C1-C3 烷基 )， 各 R2 独立 地选自 -H 和含硅部分， 所述 R2 中的至少一个是含硅部分。优选的含硅部分选自下组 ：式中各 R3 选自烷基 ( 优选 C1-C4 烷基， 更优选 C1-C3 烷基 )， 各 R4 选自正丁基、 叔丁 基和烷基 ( 优选 C2-C3 烷基 )。最优选的 R3 基团选自 -CH3 和 -CH2-CH3。优选聚合物中单体 (I) 与单体 (II) 之比约为 0.2 ∶ 0.8 至 0.8 ∶ 0.2， 更优选约为 0.5 ∶ 0.5 至 0.8 ∶ 0.2， 其中单体 (I) 的 R2 是含硅部分。在一些实施方式中， 所述聚合物还可以包含重复的苯乙烯 单体。
     在另一个实施方式中， 所述固化的硬掩模层在不溶于有机溶剂的同时保持可以溶 于光刻胶显影剂。这些组合物的例子包括分散或溶解在溶剂体系中的聚合物金属烷氧化 物。优选的聚合物包含下式所示的重复单元 ：
     式中各 R5 独立地选自氢和烷基 ( 优选 C1-C8 烷基 )， M1 是金属。最优选的 R5 基团 选自 -CH3 和 -CH2-CH3。最优选的金属选自 Ti， Zr， Si， 和 / 或 Al。在美国专利第 6,740,469 号中还描述了其它的合适的组合物， 该专利参考结合入本文中。
     所述组合物通过简单地将聚合物分散或溶解在合适的溶剂体系中而形成， 优选在 环境条件下进行足够时间的分散或混合， 以形成基本均一的溶液。以所述组合物的总重 量为 100 重量％计， 所述组合物中聚合物的含量应当约为 1-20 重量％， 优选约为 2-15 重 量％， 甚至更优选约为 3-10 重量％。
     所述组合物还优选包含与所述聚合物一起分散或溶解在溶剂体系中的交联剂 ( 在本文中， 术语 “交联剂” 与术语 “交联试剂” 可互换使用 )。优选的交联剂选自乙烯基醚
     交联剂和氨基塑料交联剂 ( 例如购自塞泰克工业公司 (Cytec Industries) 的产品 )。特别优选的交联剂是多官能的 ( 二官能， 三官能和四官能 )。以所述组合物的总重量 为 100 重量％计， 所述组合物中交联剂的含量优选约为 0.2-10 重量％， 优选约为 0.5-5 重量％， 甚至更优选约为 0.5-2 重量％。
     更优选当存在乙烯基醚交联剂的时候， 所述乙烯基醚交联剂具有以下结构式 ：
     R′ -(X-O-CH ＝ CH2)n，
     式中 R′选自芳基 ( 优选 C6-C14) 和烷基 ( 优选 C1-C18， 更优选 C1-C10)， 各 X 独立地 选自烷基 ( 优选 C1-C18， 更优选 C1-C10)， 烷氧基 ( 优选 C1-C18， 更优选 C1-C10)， 羰基， 以及上述 两种或更多种基团的组合， n 至少是 2， 优选是 2-6。最优选的乙烯基醚包括选自以下的那 些： 乙二醇乙烯基醚， 三羟甲基丙烷三乙烯基醚， 1， 4- 环己烷二甲醇二乙烯基醚， 及其混合 物。另一种优选的乙烯基醚具有选自下组的结构式 ：
     优选的溶剂体系包括选自下组的溶剂 ： PGMEA， PGME， PnP， 乳酸乙酯， 及其混合物。 优选的是， 所述溶剂体系的沸点约为 50-250℃， 更优选约为 100-175℃。以所述组合物的总 重量为 100 重量％计， 所述溶剂体系的用量应约为 80-99.5 重量％， 优选约为 90-99.5 重 量％， 甚至更优选约为 90-99 重量％。以所述组合物的总重量为 100 重量％计， 所述组合物的固体含量优选约为 0.5-20 重量％， 优选约为 0.5-10 重量％， 甚至更优选约为 1-10 重 量％。
     优选还可以将任何其它的组分与聚合物一起分散在所述溶剂体系中。例如， 所述 优选的光敏性组合物还可以包含催化剂。优选的催化剂是酸生成剂， 特别是光致酸生成剂 (″ PAG″ ； 为离子型的和 / 或非离子型的 )。任何能够在存在辐射的情况下产生酸的 PAG 都是合适的。优选的 PAG 选自下组 ： 肟 - 磺酸盐 ( 例如 CIBA 公司销售的商品名为 的 产品 )， 双 (4- 叔丁基苯基 ) 碘鎓盐 ( 例如日本丸和公司 (Midori Kagaku Co.Ltd.) 销售 的 BBI-106)， 及其混合物。 以所述组合物的总重量为 100 重量％计， 所述组合物优选包含约 0.1-2 重量％的催化剂， 优选约为 0.1-1 重量％， 甚至更优选约为 0.1-0.5 重量％。
     所述组合物还可以包含光减弱部分。合适的光减弱部分包括选自以下的那些 ： 三 羟甲基乙氧基化物， 4- 羟基苯甲醛， 以及 2- 氰基 -3-(4- 羟基苯基 )- 丙烯酸乙酯。 当存在光 减弱部分的时候， 以所述组合物的总重量为 100 重量％计， 所述组合物的光减弱部分的含 量优选约为 0.01-1 重量％， 优选约为 0.05-0.5 重量％， 甚至更优选约为 0.1-0.5 重量％。 组合物中可以包含的其它的组分包括表面活性剂、 粘合促进剂、 抗氧化剂、 光引发剂、 以及 上述组分的组合。 实施例 以下实施例描述了根据本发明的优选方法。 然而应理解， 这些实施例是阐述性的， 不应视作对本发明整体范围的限制。
     实施例 1
     硬掩模配方 I
     在此步骤中， 使用表 1 所示的组分配置了可溶于显影剂的硬掩模。按照以下所列 的次序将这些组分加入烧杯中， 在搅拌条件下混合。该混合物通过 0.1 微米的薄膜过滤， 以 除去颗粒。以 2,000rpm 的转速将该制剂在硅晶片上旋涂 40 秒， 然后进行两步烘焙， 即在 120℃烘焙 40 秒， 然后在 200℃烘焙 60 秒。测得制得的膜的厚度约为 75nm±5nm。测得膜 在 193 纳米的折射率约为 1.6±0.05， 在 248 纳米的折射率约为 1.8±0.05， 在 365 纳米的 折射率约为 1.7±0.05。测得膜在 193 纳米的消光系数约为 0.38±0.05， 在 248 纳米的消 光系数约为 0.39±0.05， 在 365 纳米的消光系数约为 0.42±0.05。
     然后晶片在 TMAH 中浸没， 同时用分析仪测量膜被去除的速率。测得该膜在 0.26N 的 TMAH 中的溶解速率约为 3 纳米 / 秒 ±1 纳米 / 秒。
     表 1- 硬掩模配方 I17CN 101971102 A
     A 1说明书12/17 页以配方的总重量为 100 重量％
     购 自 美 国 新 泽 西 州 帕 西 潘 尼 的 通 用 化 学 公 司 (General Chemical Corp.， Parsippany， NJ.)
     2 3杜邦公司 (DuPont) 的AA-105购自美国新泽西州西帕特森市的塞泰克工业公司 (Cytec Industries， West Paterson， NJ) 4
     购自加拿大魁北克的圣约翰光化学公司 (St-Jean Photochemicals， Quebec， Canada)。
     实施例 2
     通过两次曝光 - 显影在硬掩模 I 上形成的通孔
     在此实施例中， 使用实施例 1 制得的硬掩模制剂 1 制备了膜层叠体。以 2000rpm 的转速将可溶于显影剂的硬掩模在硅基片 (100 毫米的晶片 ) 上旋涂 40 秒， 然后进行两步 热固化工艺。具体来说， 在热板上， 晶片在 120℃加热 40 秒， 然后在 200℃加热 60 秒。所述 热定型的可溶于显影剂的硬掩模形成厚度为 75 纳米的膜。
     用 2- 庚酮将市售的用于 i- 线 (365 纳米 ) 光刻的光刻胶 (SPR-950， 购自罗门哈斯 公司 (Rohm and Haas)) 稀释至初始固体含量的 1/5。将稀释的光刻胶旋涂在所述硬掩模 上， 形成成像层。然后所述晶片在 90℃烘焙 60 秒， 作为施涂后烘焙 (PAB)。所述成像层的 厚度为 80 纳米。
     接下来， 在使用光掩模的情况下， 在 GCA Model 3300TM 分档器 (NA ＝ 0.43) 上， 使得 晶片对波长为 365 纳米的辐射曝光， 然后在 110℃进行 60 秒的 PEB。然后所述晶片在 0.26N TMAH 中浸没 40 秒中以进行显影， 除去成像层和硬掩模的曝光部分。 然后通过在晶片上搅拌 PGME( 美国密苏里州圣路易斯的哈克洛斯公司 (Harcross， St.Louis， MO))20 秒， 除去成像 层。然后晶片用 PGME 淋洗， 然后旋转干燥。通过该搅拌法将成像层从晶片完全除去。通过 曝光过程形成的通孔保留在硬掩模中。
     再将稀释的光刻胶施加在图案化的硬掩模上。晶片在 90℃烘焙 60 秒， 作为 PAB。 然后在使用光掩模的情况下， 使得晶片在同一 GCA Model 3300 分档器上曝光， 所述光掩模 的位置相对于第一次曝光过程时的位置略微移动。在 110℃进行 60 秒的 PEB。然后晶片使 用 0.26N 的 TMAH 显影 40 秒。然后如上所述使用有机溶剂 (PGME) 剥除成像层。通过两次 曝光 - 显影工艺制得的硬掩模上的通孔图案示于图 3 中， 为 SEM 图像。
     实施例 3
     用于硬掩模制剂 II 的含硅聚合物的合成
     在此步骤中， 在三颈圆底烧瓶中， 将 2 克苯乙烯 ( 美国威斯康辛州密尔沃基的艾尔 德里奇公司 (Aldrich， Milwaukee， WI))， 5.6 克甲基丙烯酸 ( 美国威斯康辛州密尔沃基的艾 尔德里奇公司 ) 和 12.4 克甲基丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷 ( 美国宾夕法尼亚州莫利斯威 尔市的格莱斯特公司 (Gelest， Morrisville， PA)) 溶解在 180 克 PGME 中。该烧瓶用干燥氮 气脱气 10-20 分钟。接下来， 加入 1 克作为催化剂的偶氮二异丁腈 (AIBN， 美国威斯康辛州 密尔沃基的艾尔德里奇公司 )， 所述混合物在室温下进行搅拌， 直至催化剂完全溶解。然后 将烧瓶浸没入 80℃的预热的油浴中。以大约 5 毫升 / 分钟的速率将氮气引入烧瓶中。将包 括水冷却的冷凝器安装在烧瓶的中间颈部之中， 用于回流。在恒定的搅拌下反应 16 小时之后， 将烧瓶从油浴中取出， 在空气中冷却至室温。
     然后将烧瓶中的物料缓慢地倒入过量的冷 (20℃ -25℃ ) 己烷 ( 美国威斯康辛州 密尔沃基的艾尔德里奇公司 ) 中。在己烷中形成沉淀。过滤除去沉淀， 用另外的己烷充分 洗涤， 制得细小的白色粉末。制得的三元共聚物用凝胶渗透色谱法 (GPC) 进行表征， 其 Mw 为 7， 100 道尔顿， 多分散性为 1.48。
     实施例 4
     硬掩模制剂 II
     在此实施例中， 使用实施例 3 合成的聚合物制备硬掩模制剂。 按照以下表 2 所列的 次序将这些组分加入烧瓶中， 在搅拌条件下混合直至均匀。然后溶液通过 0.1 微米的终点 过滤器过滤。 接下来， 以 1500rpm 的转速， 将所述制剂在硅晶片上旋涂 40 秒， 然后在 160℃烘 焙 60 秒。测得制得的硬掩模膜的厚度约为 60nm。使用可变角度光谱椭圆计 (VASE ； J.A. 沃 拉姆有限公司 (J.A.Woollam Co.， Inc.)) 测得膜的光学指数。测得所述膜在 193 纳米的折 射率约为 1.6。测得所述膜在 193 纳米的消光系数约为 0.10。
     表 2- 硬掩模制剂 II
     组分 丙二醇丙基醚 1 实施例 3 的聚合物 1， 3， 5- 三 [4-( 乙烯基氧基 ) 丁基 ] 苯均三酸酯 2 CGI TPS-Cl3 叔丁基 -4- 羟基 -1- 哌啶羧酸酯 4
     A 1重量％ A 98.5 1.42 0.332 0.0226 0.0034以配方的总重量为 100 重量％
     购 自 美 国 新 泽 西 州 帕 西 潘 尼 的 通 用 化 学 公 司 (General Chemical Corp.， Parsippany， NJ.) 2
     内部合成的乙烯基醚交联剂， 美国密苏里州罗拉市的布鲁尔科学公司 (Brewer Science， Rolla， MO)。 3
     购自美国纽约州塔利镇的汽巴公司 (Ciba， Tarrytown， NY) 4
     美国威斯康辛州密尔沃基的艾尔德里奇公司。
     然后对固化的硬掩模膜进行耐溶剂性测试。以 1500rpm 的转速， 将所述硬掩模制 剂 II 在硅晶片上旋涂 40 秒， 然后在 160℃烘焙 60 秒。测量并记录制得的膜的初始厚度。 接下来， 将溶剂在膜上搅拌约 20 秒， 然后在大约 2000-3,500rpm 的转速下离心干燥约 20-30 秒以除去溶剂。再次测量厚度并记录。下表 3 显示硬掩模制剂 II 对各种溶剂具有良好的 耐溶剂性。
     表 3- 硬掩模制剂 II 的耐溶剂性实施例 5
     通过单次曝光 - 显影， 用硬掩模 II 形成的凹槽和线条
     在此过程中， 使用以上实施例 4 所述的硬掩模制剂 II 制备膜层叠体。首先， 将中 TM 间层旋涂在硅晶片上。所述中间层是减反射涂层 (OptiStack SoC110D， 购自布鲁尔科学有 限公司 (Brewer Science Inc.))。将所述中间层在 205℃烘焙 60 秒。所述中间层的厚度 为 320 纳米， 在 193 纳米的折射率为 1.42， 消光系数为 0.52。 然后以 1500rpm 的转速将硬掩 模制剂 II 旋涂在中间层顶上， 在 160℃烘焙 60 秒。然后将成像层施加在硬掩模顶上。所述 成像层是可以在市场上购得的光刻胶 (TArF Pi-6001， TOK)。接下来， 将晶片在 ASML 1700i 扫描仪上曝光， 然后在 110℃进行 60 秒的 PEB。然后所述层叠体通过在 0.26N 的 TMAH 显影 剂中浸泡而显影。成像层和硬掩模一起图案化， 形成 80 纳米的凹槽和线条。图案在图 4 中
     显示为 SEM 图像。
     实施例 6 ：
     用于硬掩模制剂 III 的含硅聚合物的合成
     在此实施例中， 通过以下过程制得用于硬掩模制剂 III 的聚合物母液 ： 在三颈圆 底烧瓶中混合以下组分， 2.8 克甲基丙烯酸 ( 美国威斯康辛州密尔沃基的艾尔德里奇公 司 )， 7.2 克甲基丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷 ( 美国宾夕法尼亚州莫利斯威尔市的格莱斯特 公司 (Gelest， Morrisville， PA)) 和 90 克 PGME。然后该烧瓶用干燥氮气脱气 10-20 分钟。 接下来， 加入 0.5 克作为催化剂的偶氮二异丁腈， 所述混合物在室温下进行搅拌， 直至催化 剂完全溶解。然后将烧瓶浸没在 75℃的预热的油浴中， 以大约 5 毫升 / 分钟的速率将氮气 引入烧瓶。将包括水冷却的冷凝器安装在烧瓶的中间颈部之中， 用于回流。在恒定的搅拌 下反应 16 小时之后， 将烧瓶从油浴中取出， 在空气中冷却至室温。通过 GPC 测得， 制得的共 聚物的分子量为 12,600 道尔顿。未进行纯化。将烧瓶中的物料作为用于硬掩模制剂的聚 合物母液。
     实施例 7
     硬掩模制剂 III
     在此实施例中， 使用实施例 6 合成的聚合物母液制备硬掩模制剂。按照以下表 4 所列的次序将这些组分加入烧瓶中， 在搅拌条件下混合直至均匀。然后溶液通过 0.1 微米 的终点过滤器过滤。将所述制剂旋涂到硅晶片上， 在 160℃烘焙 60 秒。测得制得的膜厚度约为 65 纳米。 使用可变角度光谱椭圆计 (J.A. 沃拉姆有限公司 (J.A.Woollam Co.， Inc.)) 测得硬掩模膜的光学指数。测得 193 纳米的折射率为 1.60。测得所述膜在 193 纳米的消光 系数约为 0.05。
     表 4- 硬掩模制剂 III
     组分 丙二醇丙基醚 1 得自实施例 6 的聚合物母液 1， 3， 5- 三 [4-( 乙烯基氧基 ) 丁基 ] 均苯三酸酯 2 CGI TPS-Cl3 BBI-1064
     A 1重量％ A 86.5 13.18 0.26 0.023 0.037以配方的总重量为 100 重量％
     购 自 美 国 新 泽 西 州 帕 西 潘 尼 的 通 用 化 学 公 司 (General Chemical Corp.， Parsippany， NJ.) 2
     内部合成的乙烯基醚交联剂， 美国密苏里州罗拉市的布鲁尔科学公司 (Brewer Science， Rolla， MO)。 3
     购自美国纽约州塔利镇的汽巴公司 (Ciba， Tarrytown， NY) 4
     购自日本丸和公司 (Midori Kagaku， Japan)
     实施例 8
     用于硬掩模制剂 IV 的含硅聚合物的合成
     在此过程中， 通过以下方式制备聚合物母液 ： 在三颈圆底烧瓶中混合以下组分， 0.944 克苯乙烯 ( 美国威斯康辛州密尔沃基的艾尔德里奇公司 )， 3.47 克甲基丙烯酸 ( 美 国威斯康辛州密尔沃基的艾尔德里奇公司 )， 5.586 克 POSS- 甲基丙烯酸酯 ( 美国加利福 尼亚州， 方廷瓦利市的杂合塑料公司 (Hybride Plastics， Fountain Valley， CA)) 和 90 克 PGME。然后该烧瓶用干燥氮气脱气约 10-20 分钟。接下来向烧瓶中加入 0.6 克偶氮二异丁 腈作为催化剂。在室温下， 在恒定的搅拌下持续混合， 直至催化剂完全溶解。然后将烧瓶浸 没在 70℃的预热的油浴中， 以大约 5 毫升 / 分钟的速率将氮气引入烧瓶。将包括水冷却的 冷凝器安装在烧瓶的中间颈部之中， 用于回流。在恒定的搅拌下反应 15 小时之后， 将烧瓶 从油浴中取出， 在空气中冷却至室温。通过 GPC 测得， 聚合物的分子量为 9,260 道尔顿， 多 分散性为 1.7。未进行纯化。将烧瓶中的物料作为用于硬掩模制剂 IV 的聚合物母液。
     实施例 9
     硬掩模制剂 IV
     在此实施例中， 使用以上实施例 8 合成的聚合物母液制备硬掩模制剂 IV。按照以 下表 5 所列的次序将这些组分加入烧瓶中， 在搅拌条件下混合直至均匀。 然后溶液通过 0.1微米的终点过滤器过滤。以 1500rpm 的转速将所述制剂旋涂到硅晶片上， 在 160℃烘焙 60 秒。测得制得的膜厚度约为 65 纳米。在可变角度光谱椭圆计上测量硬掩模膜的光学指数。 测得 193 纳米的折射率为 1.60。测得所述膜在 193 纳米的消光系数约为 0.15。
     表 5- 硬掩模制剂 IV
     组分 丙二醇丙基醚 1 实施例 8 的聚合物母液 1， 3， 5- 三 [4-( 乙烯基氧基 ) 丁基 ] 均苯三酸酯 2 CGI TPS-Cl3 叔丁基 -4- 羟基 -1- 哌啶羧酸酯 4
     A 1重量％ A 87.9 11.73 0.342 0.0219 0.0061近似以该制剂的总重量为 100 重量％
     购 自 美 国 新 泽 西 州 帕 西 潘 尼 的 通 用 化 学 公 司 (General Chemical Corp.， Parsippany， NJ.) 2
     内部合成的乙烯基醚交联剂， 美国密苏里州罗拉市的布鲁尔科学公司 (Brewer Science， Rolla， MO)。 3
     购自美国纽约州塔利镇的汽巴公司 (Ciba， Tarrytown， NY) 4
     美国威斯康辛州密尔沃基的艾尔德里奇公司。
     实施例 10 ：
     通过单次曝光 - 显影， 用硬掩模 IV 形成的凹槽和线条
     在此过程中， 使用以上实施例 9 所述的硬掩模制剂 IV 制备膜层叠体。首先， 将中 TM 间层旋涂在硅晶片上。所述中间层是减反射涂层 (OptiStack SoC110D)。将所述中间层 在 205℃烘焙 60 秒。所述中间层的厚度为 320 纳米， 在 193 纳米的折射率为 1.42， 在 193 纳米的消光系数为 0.52。然后以 1500rpm 的转速将硬掩模制剂 IV 旋涂在中间层顶上， 然 后在 160℃烘焙 60 秒。然后将成像层施加在硬掩模顶上。所述成像层是可以在市场上购 得的光刻胶 (AM2073J， TOK)。然后使用得自 AmphibianTMSystems( 美国纽约州罗切斯特 (Rochester， NY)) 的浸没光刻微型分档器对晶片进行曝光， 然后在 120℃进行 60 秒的 PEB。 然后所述晶片层叠体通过在 0.26N 的 TMAH 显影剂中浸泡而显影。光刻胶和硬掩模一起图 案化， 形成 150 纳米的凹槽和线条。图案在图 5 中显示为 SEM 图像。
     实施例 11
     交联剂制剂
     在此实施例中， 将以下组分加入 500 毫升的双颈烧瓶中， 制得用于实施例 4、 7和9 的内部乙烯基醚交联剂 ： 25.15 克 1， 4- 丁二醇单乙烯基醚 ( 美国密苏里州圣路易斯市的艾 尔德里奇公司 (Aldrich ； St.Louis， MO))， 22.91 克三乙基胺 ( 美国密苏里州圣路易斯市的艾尔德里奇公司 ) 和 250 毫升四氢呋喃 (″ THF″； 美国密苏里州圣路易斯市的艾尔德里奇 公司 )。所述烧瓶装有搅拌子， 加液漏斗， 冷凝器以及氮气进口和出口。将所述烧瓶浸没在 冰水浴中， 所述溶液在氮气流之下进行搅拌。
     接下来， 在 250 毫升的 Erlenmeyer 烧瓶中， 将 20.00 克 1， 3， 5- 苯三羰基氯 ( 美国 密苏里州圣路易斯市的艾尔德里奇公司 ) 溶解在 50 毫升 THF 中。将该溶液转移到所述 500 毫升的双颈烧瓶的加液漏斗中， 向搅拌的 2-( 乙烯基氧基 ) 乙醇 / 三乙基胺 /THF 溶液中滴 加大约 15 分钟， 直至加完。在接触的时候形成白色沉淀。然后将所述烧瓶从冰浴移出， 使 得所述浆液在烧瓶中升温至室温， 这大约需要 16 小时。然后将该浆液加热到回流， 保持 4 个小时。然后将烧瓶从加热装置移出， 使其冷却至室温。然后使用抽滤装置对浆液进行过 滤， 使用旋转蒸发器浓缩， 制得粘性黄色液体。
     所述液体溶解在 100 毫升二乙基醚 ( 美国密苏里州圣路易斯市的艾尔德里奇公 司 ) 中， 用 12.5％的氢氧化四甲基铵水溶液 (TMAH ； 美国密苏里州圣路易斯市的艾尔德里奇 公司 ) 洗涤两次， 每次用量 25 毫升。用分液漏斗对醚层萃取， 然后用去离子水洗涤两次， 每 次使用 50 毫升去离子水。使醚层沉降， 并进行收集。将醚层与 5.0 克活性的碱性氧化铝混 合， 从而对醚层进行干燥。对所述混合物搅拌 1 小时， 重力过滤。在旋转蒸发仪中将透明的 黄色液体浓缩， 制得黄色粘性油状物。总产量约为 29.28 克 ( 产率 77％ )。