炭黑水性分散体及其制备方法.pdf

本发明公开了一种炭黑水性分散体，其在水性介质中的分散性优异、洇水量少、且具有优异的耐磨性(快干性)和喷射稳定性等，并适于作为喷墨打印机等的油墨，本发明还公开了所述炭黑水性分散体的制备方法。所述炭黑水性分散体包括水性介质和分散在该水性介质中的炭黑，在该炭黑表面的酸性含氢基团由二价或更高价态的阳离子和单价阳离子中和，使所述酸性含氢基团的50～95％的氢原子被二价阳离子取代，其余的氢原子则被单价阳离子取代，而制备方法包括在氧化剂水溶液中对炭黑进行液相氧化，从所得的浆液中除去还原盐，向浆液加入二价或更高价态的阳离子或单价阳离子使酸性基团的50～95％的氢原子被二价阳离子取代，其余的氢原子被单价阳离子取代，并纯化所得产物。

1.  一种炭黑水性分散体，其包括水性介质和分散在该水性介质中的炭黑，该炭黑表面的酸性含氢基团由二价或更高价态的阳离子和单价阳离子中和，使所述酸性含氢基团的50～95％的氢原子被二价阳离子取代，其余的氢原子被单价阳离子取代。

2.  根据权利要求1所述的炭黑水性分散体，其中炭黑表面的酸性含氢基团为羧基和/或羟基。

3.  炭黑水性分散体的制备方法，其包括在氧化剂水溶液中对炭黑进行液相氧化，从所得的浆液中除去还原后的盐，向浆液加入二价或更高价态的阳离子和单价阳离子使所述酸性含氢基团的50～95％的氢原子被二价阳离子取代，其余的氢原子被单价阳离子取代，并纯化所得产物。

炭黑水性分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适于作为喷墨打印机等的水性黑色油墨的炭黑水性分散体及其制备方法。
背景技术
由于炭黑具有疏水性且对于水的润湿性低，因此将其在水中高浓度地、稳定地分散极其困难。这是由于存在于炭黑表面的与水分子的亲和力高的官能团的数目极少所致(例如，羧基或羟基等亲水性的含氢官能团)。因此，已经尝试通过将炭黑氧化使在其表面形成亲水性官能团来改善炭黑在水中的分散性能。
例如，JP-A-48-018186中公开了用次卤酸盐(hypohalite)水溶液将炭黑氧化的方法，另外，JP-A-57-159856中公开了用低温氧等离子体将炭黑氧化的方法。
另一种已知的制备水性油墨的方法是，使用偶联剂、表面活性剂等改善适度地氧化的炭黑在水中的分散性(例如JP-A-4-189877)。但由于温度变化和时间变化导致的表面活性剂等的氧化或分解，炭黑的分散性很难长时间稳定地保持。
作为处理炭黑表面同时改善分散性的方法，提出了在水中用玻璃珠将炭黑细微地雾化，并用次卤酸盐将炭黑氧化的方法。但在水中用玻璃珠进行雾化的效果由于浮力而降低。而且，由于不常形成活性位点，因此难以在炭黑表面均匀地生成官能团。
JP-A-08-003498公开了一种含有水和炭黑的水性颜料油墨，所述炭黑含有1.5mmol/g或以上的表面活性氢含量，制备该含有水和炭黑的水性颜料油墨的方法包括(a)提供酸性炭黑和(b)在水中用次卤酸盐将该酸性炭黑进一步氧化。JP-A-08-319444公开了一种水性颜料油墨的制造方法，该方法包括：将吸油量为100ml/100g或以下的炭黑在水性介质中微分散并使用次卤酸盐氧化该炭黑。
上述的方法的目的是通过氧化炭黑，使炭黑表面形成大量活性氢(即，亲水性官能团)，制得水分散性优异和具有长时间的分散稳定性的水性颜料油墨。另一方面，炭黑颗粒表面与水分子之间的接触界面中存在的亲水性官能团的量对于在水中分散炭黑并维持稳定的分散状态是很重要的。因此，仅通过炭黑每单位重量的官能团量，难以准确地确定其分散性。
JP-A-11-148027公开了一种通过氧化修饰的、可在水中分散的炭黑，其中炭黑表面上的含氢官能团中的羧基和羟基的总量为每单位表面积3μeq/m²或更多。JP-A-09-286938公开了一种水性颜料油墨，其中用次卤酸和/或次卤酸盐氧化炭黑，且被氧化的炭黑表面的至少一些酸性基团与胺化合物结合形成铵盐。使用氨、被具有1～3个碳原子的烷基取代的挥发性胺、被烷醇基团取代的胺化合物(即烷醇胺或烷基烷醇胺)等作为胺化合物。由于氨以外的化合物的离解度低，使其难以与酸性基团中的氢进行取代反应。
发明内容
本发明尝试解决本领域的上述问题。本发明的目的在于提供一种炭黑水性分散体及其制备方法，所述炭黑水性分散体在水性介质中的分散性优异，且具有高黑度、洇水量少、优异的储存稳定性、耐磨性(快干性)和喷射稳定性等，其适于作为喷墨打印机等的水性黑色油墨。
实现上述本发明目的的本发明的炭黑水性分散体包括水性介质和分散在该水性介质中的炭黑，该炭黑表面的酸性含氢基团由二价或更高价态的阳离子和单价阳离子中和，使所述酸性含氢基团的50～95％的氢原子被二价阳离子取代，其余的氢原子被单价阳离子取代。
本发明的炭黑水性分散体的制备方法包括在氧化剂水溶液中对炭黑进行液相氧化，从所得的浆液中除去还原后的盐，向浆液加入二价或更高价态的阳离子和单价阳离子，使酸性基团的50～95％的氢原子被二价阳离子取代，其余的氢原子被单价阳离子取代，并纯化所得产物。
本发明中使用的炭黑不受特别限制。例如，可以使用炉黑，槽黑，乙炔黑和热裂法炭黑等。除了水以外，水性介质还可包含水溶性有机溶剂。出于成本和安全性方面考虑，优选使用水(尤其是去离子水)。
在本发明的炭黑水性分散体中，炭黑表面的官能团中的酸性含氢基团被二价或更高价态的阳离子和单价阳离子中和(取代)。
炭黑颗粒表面的基团根据生产历程而不同。例如，槽黑的官能团数量大于炉黑。因此，当官能团数量小时，需要预先通过氧化而在炭黑颗粒表面产生官能团。
酸性含氢基团是炭黑颗粒表面重要的官能团。特别是，羧基和羟基扮演重要角色。因此，羧基和羟基在酸性含氢基团中的数量是很重要的。因此，当酸性含氢基团数量少时，需要预先氧化炭黑。
酸性含氢基团的数量通过以下方法测量。
(1)羧基数量(羧基含量)的测量
向0.976N碳酸氢钠水溶液加入约2g～5g氧化炭黑。摇动该混合物6小时，然后将其过滤。通过滴定法测量羧基含量。
(2)羟基数量(羟基含量)的测量
将2，2’-二苯基-1-苦基苯肼(DPPH)溶解在四氯化碳中制得浓度为5×10^-4mol/l的溶液。向溶液加入0.1g～0.6g氧化炭黑。在60℃的恒温浴槽搅拌该混合物6小时，然后将其过滤。使用紫外吸收比色计测量过滤物，从吸光度计算出羟基含量。
炭黑颗粒表面的酸性含氢基团，例如羧基和/或羟基被二价或更高价态的阳离子和单价阳离子中和，使氢原子被这些阳离子取代。
二价或更高价态的阳离子的实例包括铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、金、镉、汞、铅、铂、硼、铝和镓等的阳离子。这些阳离子作为例如氢氧化物使用，还可以作为例如硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、盐酸盐、磷酸盐或硼酸盐等盐使用。
单价阳离子的实例包括钠、锂、钾、铷、铯和铵等阳离子。这些单价阳离子优选作为氢氧化物使用，还可以使用四烷基氢氧化铵。
以下化学式1显示炭黑颗粒表面的羧基和羟基(即，酸性含氢基团)被二价或更高价态的阳离子中和并取代的情况；以下化学式2显示炭黑颗粒表面的羧基和羟基(即，酸性含氢基团)被单价阳离子中和并取代的情况。

^*1炭黑
^*2二价阳离子

^*1炭黑
^*3单价阳离子
以下化学式3显示炭黑颗粒表面的一些酸性含氢基团被二价或更高价态的阳离子中和并取代，而其余的酸性含氢基团被单价阳离子中和并取代的情况。

^*1炭黑
^*2二价阳离子
^*3单价阳离子
在此情况下，50～95％酸性含氢基团被二价阳离子取代，其余的酸性含氢基团被单价阳离子取代。如果被二价阳离子取代的酸性含氢基团的量小于50％，洇水特性和耐磨性降低。
本发明的炭黑水性分散体的特征在于酸性含氢基团被阳离子中和并取代的炭黑分散在水性介质中。结果，本发明的炭黑水性分散体表现出优异的水分散性、高黑度(即，墨水印在纸上后，炭黑立即团聚)、优异的洇水特性、优异的耐磨性(快干性)和优异的喷射性能等，且适用于喷墨打印机等的水性黑色油墨。
本发明的炭黑水性分散体可以通过在氧化剂水溶液中对炭黑进行液相氧化，除去所得浆液中的还原后的盐，向浆液加入二价或更高价态的阳离子和单价阳离子，使酸性基团的50～95％的氢原子被二价或更高价态的阳离子取代，其余的氢原子被单价阳离子取代，并纯化所得产物。
由于炭黑(例如炉黑)表面一般具有少量酸性官能团，因此通过向氧化剂水溶液加入炭黑并搅拌该混合物，在炭黑表面上生成羧基和羟基使炭黑经受液相氧化。
作为用于液相氧化的氧化剂水溶液，可以使用诸如硝酸、硫酸、氯酸盐、过硫酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐等氧化剂的水溶液。通过改变氧化剂水溶液的氧化剂浓度、添加到氧化剂水溶液中的炭黑量、氧化温度、氧化时间和搅拌速度等调节液相氧化度。
例如，向浓度经过调节的氧化剂水溶液加入适量的炭黑。然后在约室温至90℃的温度，优选60℃至90℃的温度下搅拌混合物形成浆液。在该浆液中氧化炭黑。
通过氧化在炭黑表面形成例如羧基和羟基的亲水性酸性含氢基团。在此情况下，通过预先对炭黑进行湿式氧化或干式氧化，能够使炭黑有效地分散在氧化剂水溶液中，由此使炭黑能够均匀地和有效地进行液相氧化。使用臭氧水、过氧化氢水溶液、过硫酸或过硫酸盐进行湿式氧化。通过将炭黑暴露于例如臭氧、氧气、NO_x或SO_x的气体气氛中进行干式氧化。
优选向氧化剂水溶液中加入表面活性剂，从而使炭黑均匀地分散在氧化剂水溶液中。作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
然后中和炭黑表面通过液相氧化形成的酸性含氢基团，例如羧基和羟基。在中和之前将进行液相氧化时在浆液中产生的还原盐除去可使中和反应得以顺利和有效地进行。可使用分离膜例如超滤膜(UF)膜、反渗透(RO)膜或电渗析膜除去还原后的盐。
通过加入二价或更高价态的阳离子和单价阳离子中和已经除去了还原盐的浆液中的炭黑。在此情况下，调节待加入二价或更高价态的阳离子和单价阳离子的量使50～95％的酸性含氢基团被二价或更高价态的阳离子取代且其余酸性含氢基团被单价阳离子取代。为了使中和反应得以顺利进行，例如优选在以下条件下进行中和：在室温至100℃下搅拌浆液3～20小时，同时将pH调节成4.0～12.0。
通过纯化除去由中和反应所产生的盐，其会妨碍炭黑在水中的分散性。除去盐还可有效防止炭黑在浆液中再聚集。通过使用分离膜例如超滤膜(UF)膜、反渗透(RO)膜或电渗析膜的纯化工艺除去还原盐。例如，当炭黑含量为20wt％时，进行纯化直到浆液中的导电性下降到5mS/m或更低。
炭黑水性分散体可能含有大的未分散的集结体(clusters)和粗颗粒，当例如使用炭黑水性分散体作为喷墨打印机用油墨时，大的未分散的集结体和粗颗粒可导致喷嘴的堵塞。因此，优选将大的未分散的集结体和粗颗粒分级并通过离心分离或过滤等将其除去。
优选将经过纯化和任选分级的炭黑水性分散体中的炭黑团块雾化。在压力下使炭黑水性分散体以高速从喷嘴喷出使喷流之间发生碰撞或喷流和壁表面之间发生碰撞将炭黑团块雾化。炭黑水性分散体中的炭黑团块通过喷射期间的碰撞和剪切力等被雾化。
可以使用各种市售的雾化器作为雾化工具。该雾化器的实例包括微射流机(Microfluidizer，Microfluidics Corporation出品)、Ultimizer(SuginoMachine Limited出品)、纳米机(Nanomizer，Tokai Corporation出品)和高压匀浆器等。优选将炭黑团块雾化，例如通过在50MPa～250MPa的压力下将浆液从喷嘴喷出，从而使团块的最大粒径变成1μm或更小。
粗颗粒的分级工序和团块的雾化工序可以在中和(即炭黑表面的酸性含氢基团被二价或更高价态的阳离子和单价阳离子中和并取代)后，但在纯化前进行。
由此制得炭黑在水性介质中微细分散的炭黑水性分散体。可视乎用途进一步纯化和浓缩炭黑水性分散体，以制备用于喷墨打印机等的水性黑色油墨。
具体而言，通过加入或除去水性介质将炭黑浓度调节成合适的浓度(例如0.1wt％～20wt％)，并任选加入常用的油墨添加剂例如防腐剂、粘度调节剂和树脂制备水性黑色油墨。
本发明的最佳实施方式
实施例
下面通过实施例和比较例说明本发明。注意以下实施例只是说明本发明的一方面。本发明不限于以下的实施例。
实施例1～3和比较例1～3
向3000ml的2.0N过硫酸铵溶液加入150g炭黑(Seast 9，TokaiCarbon Co.，Ltd.出品)。然后使混合物在搅拌(300rpm)下在60℃的温度下经受10小时液相氧化。使用超滤膜(AHP-1010，Asahi Kasei Corporation出品；分子量截留：50,000)从浆液中除去还原盐后，滤走氧化的炭黑。氧化的炭黑的羧基含量和羟基含量分别为400μmol/g和200μmol/g。
通过向浆液加入不同浓度比的氢氧化镁和氢氧化钠中和氧化的炭黑。中和后，通过使用超滤膜(AHP-1010，Asahi Kasei Corporation出品；分子量截留：50,000)的纯化工艺，从炭黑浆液中分离余下的盐。浓缩所得的产物制得炭黑水性分散体(炭黑浓度：20wt％)。该水性分散体的导电性为0.6mS/cm。
由此制得炭黑水性分散体，其中分散了酸性含氢基团的氢原子被镁和钠按不同比例取代的炭黑。
按照如下方法评价炭黑水性分散体(炭黑浓度：20wt％)的分散性。
粘度：将样品保持在70℃的密闭容器中。采用旋转振动式粘度计(VM-100-L，Yamaichi Electronics Co.，Ltd.出品)测定样品1～4周后的粘度。根据粘度的变化，评价加热期间炭黑的分散稳定性。
炭黑团块的粒径：将每个测量了粘度的样品的炭黑浓度调节成0.1kg/cm³～0.5kg/cm³。使用外差式激光多普勒粒度分布测量仪(UPA型9340，Microtrac Inc.出品)测量炭黑团块的粒径，并制成累积频率分布曲线。累积百分比为99％的数值确定为炭黑团块的最大粒径(Dupa 99％)，累积百分比为50％的数值确定为炭黑团块的平均粒径(Dupa 50％)。因此测定了炭黑团块的粒径随着时间的改变。
墨色浓度(OD值)：根据表2所示的配方制备油墨。用孔径为0.8μm的滤膜过滤油墨，将油墨装入喷墨打印机(″IP3100″，Canon Inc出品)的墨盒。在多用途纸(multipurpose paper)(Xerox 4024)上打印文字数字式字符。打印后1小时或以上时，使用Macbeth显像密度计(densitometer)(RD-927，Kollmorgen Instruments Corporation出品)测量光密度(optical density)作为墨色浓度。
结果示于表1。
表1

^*1酸性含氢基团被镁离子或钠离子取代的百分数
将炭黑水性分散体的炭黑浓度调节到10wt％，按照表2所示的比例将油墨添加剂加入炭黑水性分散体以制备喷墨打印的水性油墨。
表2