锂离子电池隔膜用的涂层组合物及该隔膜的制造方法.pdf

本发明涉及一种锂离子二次电池隔膜用的涂层组合物，其中，该涂层组合物含有多孔电绝缘氧化物颗粒以及粘结剂。本发明还涉及一种锂离子二次电池隔膜的制造方法，该方法包括，将悬浮液涂覆在多孔柔性基体的表面上并加热烘干形成涂层，其中，所述悬浮液含有本发明提供的涂层组合物以及溶剂。采用本发明提供的涂层组合物及由该组合物制备的电池隔膜，使电池具有较高的耐高温性能和耐过充性能。

1.   一种锂离子二次电池隔膜用的涂层组合物，其特征在于，该涂层组合物含有多孔电绝缘氧化物颗粒以及粘结剂。

2.   根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，所述多孔电绝缘氧化物颗粒与所述粘结剂的重量比为1∶0.01-2。

3.   根据权利要求1或2所述的涂层组合物，其中，所述多孔电绝缘氧化物颗粒的直径为5-1000纳米。

4.   根据权利要求1或2所述的涂层组合物，其中，所述多孔电绝缘氧化物颗粒为铝、锆、钛和硅氧化物颗粒中的至少一种。

5.   根据权利要求1或2所述的涂层组合物，其中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、氟化乙烯与六氟丙烯的共聚物、丙烯酸系树脂粘结剂和丙烯酸酯系粘结剂中的一种或几种。

6.   一种锂离子二次电池隔膜的制造方法，该方法包括，将悬浮液涂覆在多孔柔性基体的表面上并加热烘干形成涂层，其特征在于，所述悬浮液含有权利要求1-5任一项所述的涂层组合物以及溶剂。

7.   根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂的用量为所述涂层组合物总重量的0.1-20倍。

8.   根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。

9.   根据权利要求6所述的方法，其中，所述悬浮液还含有分散剂，且所述分散剂与所述涂层组合物总重量的重量比为0.0001-0.1∶1，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯中的至少一种。

10.   根据权利要求6所述的方法，其中，所述多孔柔性基体为聚酯或聚烯烃材料的薄膜，且孔隙率为40-80％、厚度为5-30微米。

11.   根据权利要求6所述的方法，其中，将涂覆在多孔柔性基体表面上的悬浮液加热烘干的温度为50-100℃。

锂离子电池隔膜用的涂层组合物及该隔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池隔膜用的涂层组合物，还涉及使用该涂层组合物的锂离子二次电池隔膜的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池的隔膜通常是薄的多孔绝缘材料，它具有高的离子透过性和好的机械强度，并对各种化学物质和化学溶剂具有长期稳定性。因此，利用隔膜的不导电性将电池的正负极隔开，防止两电极接触而短路；同时依靠隔膜自身的多微孔结构，让锂离子容易通过，保持正负极间良好的离子导电性。当外部由于发生短路或错误连接使电池内部产生非正常大的电流时，电池内部温度升高至一定程度时，隔膜将发生热熔化而导致微孔结构关闭，从而切断电流，使电池停止工作，确保电池安全。因此，隔膜对于电池的使用寿命有很大影响。
尤其是，在短时间内得到大量能量、电流密度较大的情况下电压不中断的高功率电池中，需要通过优化正负极材料的性能来实现电池的性能。因此这种高功率电池的隔膜应尽可能的薄，所用隔膜的孔隙率要高于普通二次锂电池用的隔膜，要有很好的高温稳定性，才能获得稳定的、性能优异的高功率电池。
目前使用的隔膜主要由多孔有机聚合物膜构成。典型的有机隔膜有聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜。
这些有机聚烯烃类隔膜的缺点是在高于150℃的温度时热稳定性较低，同时在锂电池体系中的化学稳定性较低，在锂电池中，隔膜与锂或嵌锂石墨接触，聚烯烃隔膜会逐渐受到侵蚀。
美国专利US2005084761公开了一种用于电池的隔膜及其制造方法，该制造方法包括，提供具有大量空洞和在其表面和内部具有涂层的片状柔性基材，其中所述基材的材料选自聚合物和/或天然纤维的织造或非织造不导电纤维，且所述涂层是多孔电绝缘的陶瓷涂层。该涂层是通过施涂悬浮体到所述基材表面和内部并加热该施涂的悬浮体至少一次而施加到所述基材表面和内部的，其中，所述悬浮体固化在基材表面和内部，所述悬浮体具有金属铝、锆、硅、钛和/或钇的至少一种氧化物和溶胶。
由该专利的方法可以提高电池隔膜的热稳定性，但在该方法中，悬浮体含有氧化物和溶胶，由于该悬浮体对片状柔性基材的浸润性较差，并且形成涂层后对片状柔性基材的附着力也较差，因此在加工该隔膜及绕制电极组的过程中，易产生涂层颗粒脱落的现象，从而使按照上述方法生产出的电池隔膜的耐高温性能降低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的电池隔膜的制造方法中所得到的电池隔膜的耐高温性能较低的缺陷，提供一种使锂离子二次电池隔膜耐高温性能提高的隔膜用的涂层组合物，还提供一种该隔膜的制造方法。
本发明提供了一种锂离子二次电池隔膜用的涂层组合物，其中，该涂层组合物含有多孔电绝缘氧化物颗粒以及粘结剂。
本发明还提供了一种锂离子二次电池隔膜的制造方法，该方法包括，将悬浮液涂覆在多孔柔性基体的表面上并加热烘干形成涂层，其中，所述悬浮液含有本发明提供的涂层组合物以及溶剂。
由于采用根据本发明提供的涂层组合物，使制造锂离子二次电池的隔膜以及在制作电池绕制电极组时，涂层在该隔膜上的附着性很好，不易脱落，从而保证了该隔膜的高的耐高温性能，因而使采用该隔膜的锂离子二次电池具有优良的耐高温性和耐过充性能，提高了采用该隔膜的锂离子二次电池的使用寿命和使用性能。而且，采用本发明提供的锂离子二次电池隔膜的制造方法，生产工艺简单，制作方便。
具体实施方式
本发明提供的锂离子二次电池隔膜用的涂层组合物，其中，该涂层组合物含有多孔电绝缘氧化物颗粒以及粘结剂。
根据本发明提供的涂层组合物，为了保证电池隔膜涂层的高孔隙率和较大的孔径，在优选情况下，多孔电绝缘氧化物颗粒与粘结剂的重量比为1∶0.01-2，更优选为1∶0.1-0.5。
根据本发明提供的涂层组合物，在优选情况下，所述多孔电绝缘氧化物颗粒的直径为5-1000纳米，更优选为10-500纳米，特别优选为10-50微米。
根据本发明提供的涂层组合物，所述多孔电绝缘氧化物颗粒可以为各种现有技术中公知的电绝缘氧化物颗粒，优选为铝、锆、钛和硅氧化物颗粒中的至少一种。
根据本发明提供的涂层组合物，所述粘结剂可以采用现有技术中公知的各种粘结剂，优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、氟化乙烯与六氟丙烯的共聚物、丙烯酸系树脂粘结剂和丙烯酸酯系粘结剂中的一种或几种。通过上述氧化物颗粒的团聚和粘结剂的粘结作用下，可以得到具有高的孔隙率和较大孔径的涂层。
根据本发明提供的锂离子二次电池隔膜的制造方法，该方法包括，将悬浮液涂覆在多孔柔性基体的表面上并加热烘干形成涂层，其中，所述悬浮液含有本发明提供的涂层组合物以及溶剂。
根据本发明提供的隔膜的制造方法，对所使用溶剂的用量没有特别的限制，只要可以将混合好的悬浮液涂覆于片状柔性基体上即可。优选情况下，所述溶剂的用量为所述涂层组合物总重量的0.1-20倍，更优选为1-10倍。
根据本发明提供的隔膜的制造方法，悬浮液中所含有的溶剂可采用本领域技术人员公知的各种溶剂，优选情况下，该溶剂的气化温度应低于所述片状柔性基体所用的聚合物材料的软化温度和熔化温度，并具有很好的挥发性，而且为了提高所述悬浮液对多孔柔性基体的浸润效果，所述溶剂可采用与多孔柔性基体具有良好浸润性的有机溶剂作为溶剂，因此所述溶剂优选采用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
根据本发明提供的隔膜的制造方法，在优选情况下，为了使多孔电绝缘氧化物颗粒在悬浮液中可以很好地、均匀地分散，使所制造的隔膜的涂层更均匀地附着在多孔柔性基体上，所述悬浮液还可含有分散剂。所述分散剂与所述涂层组合物的总重量的重量比为0.0001-0.1∶1，更优选为0.001-0.05∶1。
根据本发明提供的隔膜的制造方法，所述分散剂可采用本领域技术人员公知的各种分散剂，例如很多醇类、酯类和/或醚类的聚合物均可作为分散剂，优选聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯、聚丙烯酸，聚丙烯酸钠和聚丙烯中的至少一种。
根据本发明提供的隔膜的制造方法，多孔柔性基体的孔隙率高可使得电池隔膜具有较高孔隙率，因此，优选情况下，所述多孔柔性基体的孔隙率超过40％，优选为40-80％，更优选为50-70％。为了使电池隔膜更薄，优选多孔柔性基体的厚度为5-30微米，更优选为8-20微米，低的隔膜厚度可以降低使用电池时的隔膜电阻并能尽可能降低电池的重量。
根据本发明提供的隔膜的制造方法，所述多孔柔性基体可采用本领域技术人员公知的各种非导电的聚合物材料，优选具有100℃以上的软化温度和150℃以上的熔化温度的聚合物材料，例如聚酯或聚烯烃材料的薄膜。由于诸如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的聚烯烃具有更高的热稳定性，因而更优选采用聚烯烃材料的薄膜作为多孔柔性基体。
根据本发明提供的隔膜的制造方法，将悬浮液涂覆在多孔柔性基体表面上的涂覆方法可采用现有技术中公知的各种方法，例如通过印刷、辊压、刮浆、浸渍、喷涂和提拉的方法。
根据本发明提供的隔膜的制造方法，将涂覆在多孔柔性基体表面上的悬浮液加热烘干的温度优选低于用作多孔柔性基体的聚合物材料的软化温度和熔化温度，因此该温度优选为50-100℃，更优选为50-80℃。上述将悬浮液加热烘干的方法可以使用现有技术中公知的各种方法进行加热烘干，例如热空气、红外辐射。
采用本发明提供的隔膜的制造方法，可获得厚度低于35微米的隔膜，优选低于25微米，更优选厚度为15-25微米。
根据本发明提供的方法所制造的隔膜，由于在多孔柔性基体表面附着了由本发明的涂层组合物形成的涂层，该涂层含有高吸热率、低导热率的多孔电绝缘氧化物颗粒，因此可以提高隔膜的耐高温性能。而且，由于形成该涂层的涂层组合物含有粘结剂，可以增强多孔电绝缘氧化物颗粒在多孔柔性基体表面的附着力，并且在后续的电池加工过程中该氧化物颗粒不易脱落，从而保证了隔膜能够保持较高的耐高温性能。
根据本发明的方法制造的隔膜可用于电池，尤其锂离子二次电池中作为隔膜，特别是锂离子高能电池。
下面采用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1、制作隔膜
将50克N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入烧杯中用机械搅拌器缓慢搅拌，并加热至90℃，然后将2克聚偏氟乙烯(PVDF，日本吴羽，牌号7200#)均匀地加入到该烧杯中，之后提高搅拌速度并持续加热，一直搅拌至PVDF完全溶解，停止对上述溶液的加热，然后将12克氧化铝粉(Al₂O₃，大连路明纳米公司LM2-N290型，颗粒直径为10至50纳米)均匀加入到该溶液中并持续搅拌90分钟，得到悬浮液，在搅拌过程中密封搅拌，以尽量降低溶剂损失。
将上述所得的悬浮液以2厘米/秒的涂覆速度涂覆于厚度为20微米、孔隙率为45％的聚乙烯(PE)薄膜(佛山市金辉高科广电材料有限公司，型号为JHB)上，并在60℃的温度下烘干，随后再对未涂覆悬浮液的一面进行以上步骤，得到双面均匀附着有涂层的隔膜，所得隔膜的厚度为35微米，孔隙率为46.7％，平均孔径为106.7纳米。
2、制作电池
将钴酸锂粉末、乙炔黑导电剂粉末、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照100∶3∶2∶40的重量比混合均匀，调制成正极浆料，将此浆料涂覆在正极集流体铝箔上，然后干燥、压片，裁成485×44毫米的正极极片，该正极片含有6.9克钴酸锂粉末。
将石墨、碳纤维导电剂、聚四氟乙烯和去离子水按照100∶1.5∶3∶135的重量比混合，调制成负极浆料，将此浆料涂覆在负极集流体铜箔上，然后干燥、压片，裁成477×44毫米的负极极片，该负极片上含有3.2克石墨。
以LiPF₆为锂盐，将其溶解到EC和EMC的体积比为1∶1的溶剂中，使其浓度达到1摩尔/升，得到非水电解液。
将上述制作好的正极片、负极片和隔膜重叠卷绕成方形电池电芯，插入到5×34×50毫米方形电池壳中，注入电解液并封口，然后按照常规方式陈化、封口，得到LP053450型方形锂离子二次电池。该电池的设计容量为1C＝900毫安小时。
实施例2
按照实施例1描述的方法制作电池隔膜及锂离子二次电池，不同的是N-甲基吡咯烷酮(NMP)为50克、聚偏氟乙烯为2克、氧化锆粉为15克(ZrO，颗粒直径为400至500纳米；聚乙烯(PE)薄膜的厚度为8微米、孔隙率为40％。所得隔膜的厚度为18微米，孔隙率为50.3％，平均孔径为113.6纳米。并得到方型锂离子二次电池。
实施例3
按照实施例1描述的方法制作电池隔膜及锂离子二次电池，不同的是N-甲基吡咯烷酮(NMP)为150克、聚偏氟乙烯为4.5克、氧化铝粉为9克(颗粒直径为100至150纳米)；聚乙烯(PE)薄膜的厚度为18微米、孔隙率为80％。所得隔膜的厚度为25微米，孔隙率为46.3％，平均孔径为113.3纳米。并得到方型锂离子二次电池。
实施例4
按照实施例1描述的方法制作电池隔膜及锂离子二次电池，不同的是N-甲基吡咯烷酮(NMP)为50克、聚偏氟乙烯为1.5克、氧化铝粉9克(颗粒直径为200-250纳米)以及二氧化硅粉(颗粒直径为50-200纳米)3克；聚乙烯(PE)薄膜的厚度为12微米、孔隙率为70％。所得隔膜的厚度为25微米，孔隙率为46.3％，平均孔径为122.6纳米。并得到方型锂离子二次电池。
实施例5
将25克N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入烧杯中用机械搅拌器缓慢搅拌，并加热至90℃，然后将1.5克聚偏氟乙烯均匀地加入到该烧杯中，之后提高搅拌速度并持续加热，一直搅拌至PVDF完全溶解，停止对上述溶液的加热；然后另将25克NMP放入另一烧杯中用机械搅拌器缓慢搅拌，将0.5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入并搅拌至溶解，然后将9克氧化铝粉(颗粒直径为300-400纳米)加入到溶液中并持续搅拌60分钟，然后将所得到的两种溶液混合后用机械搅拌器搅拌90分钟，得到悬浮液，在搅拌过程中密封搅拌，以防溶剂损失。
将上述所得的悬浮液以2厘米/秒的涂覆速度涂覆于厚度为12微米、孔隙率为45％的聚乙烯(PE)薄膜上，并在60℃的温度下烘干，随后再对未涂覆悬浮液的一面进行以上步骤，得到双面均匀附着有涂层的隔膜，所得隔膜的厚度为25微米，孔隙率为45.5％，平均孔径为104.2纳米。
按照实施例1描述的方法制作方型锂离子二次电池。
实施例6
按照实施例5描述的方法制作电池隔膜及锂离子二次电池，不同的是聚偏氟乙烯为2克、用氧化钛粉(TiO₂，颗粒直径为150至200纳米)代替氧化铝粉，重量为6克，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为0.008克；聚乙烯(PE)薄膜的厚度为12微米、孔隙率为45％。所得隔膜的厚度为25微米，孔隙率为46.3％，平均孔径为149.9纳米。并得到方型锂离子二次电池。
比较例1
按照实施例1描述的方法制作方形锂离子二次电池，不同的是，隔膜选用现有的20微米厚的聚乙烯薄膜。并得到方型锂离子二次电池。
安全性能测试
(1)130℃炉热测试
电池以1C方式充电至4.20V，电池在炉子(东莞泰利测试设备有限公司箱式炉，型号为CK-2900BCB)里以每分钟5±2℃的速率从常温升温至130℃转为恒温，维持10分钟。要求电池在130℃保持10分钟无爆炸、起火和冒烟的现象。
(2)150℃炉热测试
电池以1C方式充电至4.20V，电池在炉子(东莞泰利测试设备有限公司箱式炉，型号为CK-2900BCB)里以每分钟5±2℃的速率从常温升温至150℃转为恒温，维持10分钟。要求电池在150℃保持10分钟无爆炸、起火、冒烟的现象。
(3)1A-5V过充测试
在常温23±3℃下，电池在满电态下以1A-5V进行充电测试，要求电池在整个过充测试的过程中直到温度下降到40℃无爆炸、起火、冒烟现象发生。
按照上述安全性能测试方法对实施例1-6和比较例1中所制得的电池进行测试，每项测试中每种电池各取4只。
表1