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一种制备具有可控表面外观的粉末涂层的方法，其包括以下步骤：将包含1～95重量％的至少一种疏水剂的粉末涂料组合物施涂到基材表面上；在接近环境的温度下，采用UV剂量为100～5000mJ/cm2的高能辐射对所施涂的粉末涂料组合物进行辐照；通过升高温度使粉末涂料组合物颗粒塑化、熔融和流平至熔融的涂层；以及使熔融的涂层固化。本发明方法使得形成具有可控表面外观的涂层成为可能，还使得在不改变粉末涂料组合物的配方的条件下，使涂层具有高机械稳定性和高户外稳定性成为可能。

1.  具有可控表面外观的粉末涂层的制备方法，其包括以下步骤：
a)将粉末涂料组合物施涂到基材表面上，基于所述粉末涂料组合物计，粉末涂料组合物包含1～95重量％的至少一种疏水剂，
b)在接近环境的温度下，采用UV剂量为100～5000mJ/cm²的高能辐射对所施涂的粉末涂料组合物进行辐照，
c)通过升高温度使粉末涂料组合物颗粒塑化、熔融和流平至熔融的涂层，和
d)使熔融的涂层固化。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中基于粉末涂料组合物计，疏水剂的含量为20～60重量％。

3.  根据权利要求2所述的方法，其中疏水剂选自烷基硅烷、烷基硅氧烷、它们的低聚物、全氟烃、氟烷基硅烷、氟烷基硅氧烷和它们的低聚物。

4.  根据权利要求3所述的方法，其中基于粉末涂料组合物的重量计，粉末涂料组合物包含20～60重量％疏水剂和40～80重量％可光聚树脂，所述可光聚树脂选自不饱和聚酯、不饱和(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯-聚氨酯、不饱和(甲基)丙烯酸-聚氨酯、不饱和环氧化物、不饱和丙烯酸化环氧树脂、不饱和环氧-聚酯、不饱和聚酯-丙烯酸系树脂和不饱和环氧丙烯酸系树脂。

5.  根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)中采用300～800mJ/cm²的UV剂量辐照所施涂的粉末涂料组合物。

6.  根据权利要求2所述的方法，其中辐照时间为0.1～60秒。

7.  根据权利要求2所述的方法，其中辐照时间为0.5秒～30分钟。

8、  根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)中接近环境的温度为15～30℃。

9、  根据权利要求1所述的方法，其中通过选自IR-辐射和热空气对流的技术引起步骤c)中的温度升高。

10、  根据权利要求1所述的方法，其中采用NIR辐射提高步骤c)中的温度。

11、  根据权利要求1所述的方法，其中通过UV辐射使步骤d)中的熔融涂层固化。

12、  按照权利要求1所述方法涂装的基材表面。

13、  根据权利要求12所述的基材表面，其中在施涂粉末涂料组合物之前，对基材进行预热。

具有特定表面性能的涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及通过使用可高能辐射固化的粉末涂料组合物制备粉末涂装基材的可控表面外观的方法。
背景技术
可通过高能辐射(例如紫外(UV)光)固化的粉末涂料已开发多年。典型地，这些组合物含有具有烯键式不饱和基团的基料树脂以及引发光聚合的特定光引发剂。这使得所述组合物有可能在很短的时间内固化，并在低的操作成本和设备成本条件下，提高质量和生产率。
目前，UV-粉末涂层的表面外观控制和消光，以及保持UV-涂层的这些优异的工艺性能仍然是艰巨的任务。
众所周知，使用消光剂将消光效果调节到所希望的水平，参见WO03/102048、US2003/0134978、EP-A1129788和EP-A0947254。这样的组合物常常产生工艺性能受损的涂层，另外，它们经常不适合提供具有诸如抗刮性和自清洁特性等特定表面性能的涂层。
EP-A722514和DE-A10249453公开了具有特定结构的目标表面，所述结构由具有特定间距和高度的隆起(elevations)和凹陷(depths)构成，所述隆起由疏水聚合物(例如在其表面上具有多面体硅氧烷-氧单元的聚合物)构成。
WO 02/064266记载了具有基于颗粒的表面结构的涂层，其中所述颗粒平均直径小于100nm，来自例如金属氧化物、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐、金属粉末、炭黑、有机聚合物(例如含氟聚合物)，并且其中所述涂层至少是部分疏水的。
但是，这些技术方案常常是难以控制的，或是效率差的。
发明概述
本发明涉及制备具有可控表面外观的粉末涂层的方法，其包括以下步骤：
a)将粉末涂料组合物施涂到基材表面上，基于所述粉末涂料组合物计，粉末涂料组合物包含1～95重量％的至少一种疏水剂，
b)在接近环境的温度下，采用UV剂量为100～5000mJ/cm²的高能辐射对所施涂的粉末涂料组合物进行辐照，
c)通过升高温度使粉末涂料组合物颗粒塑化(fusing)、熔融和流平(flowingout)至熔融的涂层，和
d)使熔融的涂层固化。
本发明方法使得形成具有可控表面外观的涂层成为可能，还使涂层具有高机械稳定性和高户外稳定性成为可能。利用上述方法，无需改变粉末涂料组合物的配方就能达到所希望的表面外观，这意味着达到所希望的光泽度，同时具有自清洁性能。
可通过改变步骤b)中的辐照时限和强度，以及/或改变步骤a)中疏水剂的含量来获得所希望的表面外观。
因此，将固化涂层的工艺性能保持在原先的水平，所述工艺性能例如为耐擦性、抗刮性和耐磨损性、流平性、耐化学性和硬度。
因此，按照本发明方法涂装的基材特别适合于户外使用。
发明详述
本领域普通技术人员通过阅读以下详细说明，将更容易地理解本发明的特征和优点。应理解，为清楚起见以上和以下在各单独实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征，也可在单一实施方式中综合提供。反之，为简洁起见在单一实施方式的上下文中描述的本发明的各种特征，也可以单独地或以任何子综合的方式提供。此外，除非上下文另有具体说明，单数指称也可以包括复数含义(例如，“一个”可表示一个，或者一个或多个)。
除非另有明确说明，本发明所述的各种范围中使用的数值，均表示为近似值，恰如所述范围内的最小值和最大值均以词“约”开头。在这种方式下，可使用高于和低于所述范围的微小变化，以得到与在所述范围内的数值基本相同的结果。此外，这些范围旨在作为连续范围公开，其包括最小值和最大值之间的每个数值。
本文提及的所有的专利、专利申请和出版物均通过参考，整体并入本文。
根据本发明制备的面涂层(finishes)的表面外观以涂装基材的表面结构为基础。该表面结构可由本发明所提供的涂装表面上的隆起(heights)和凹陷来表征，其中各隆起之间的间距可以为0.5～100μm，高度可以为0.5～100μm。这种表面结构产生了面涂层的光泽度范围。
按照DIN 67530，在60°测量面涂层的光泽，通过使用本新方法可在1～95的范围内调节面涂层的光泽。典型地，消光面涂层的光泽为1～20，低光泽面涂层的光泽为20～40。
用于提供可控表面外观的其它部分是用以获得疏水涂层的步骤a)中粉末涂料组合物中的疏水剂的含量。
由本发明方法所制备的涂层的表面结构和疏水性能均使涂层具有很高的机械稳定性和所希望的自清洁效应。
本发明基于这样的方法：其中能够通过改变步骤b)中用高能辐射辐照干燥的、所施涂的粉末涂料组合物的工艺过程来控制粉末涂层的表面外观水平。
在该步骤中，在接近环境的温度下进行辐照，所述温度指低于涂层的玻璃转化温度的温度，例如为0～60℃，优选为15～30℃。
实施步骤b)中的高能辐照之后，通过提高温度使粉末涂料颗粒塑化、熔融和流平。可通过诸如IR-辐射、结合热空气对流的IR-辐射、或者热空气对流来实现该过程。IR辐射也包括近红外辐射(NIR)。IR辐射一般使用0.76μm～1mm的波长范围，NIR辐射所用的波长为0.76～1.2μm。熔融温度例如可以为60～250℃，所述温度以基材表面温度测量，且取决于粉末涂料组合物的种类。步骤c)之后，使熔融的粉末涂层固化。这可以通过再次进行高能辐射来实现。也可能使所施涂的熔融粉末涂层暴露于热能之中。例如，可以通过对流和/或辐射加热使涂层处于约60～250℃的温度下，所述温度以基材表面温度测量，且取决于粉末涂料组合物的种类。也可能在采用高能辐射辐照之前、期间和/或之后暴露到热能之中。
UV(紫外)辐射或电子束辐射可用作高能辐射。优选UV-辐射。辐照可以连续或间断(即循环)进行。
辐照可以在例如带式装置中进行，所述带式装置配备一个或多个UV-辐射发射器或配备一个或多个位于待辐照物体、待辐照区域或待辐照基材前方的UV-辐射发射器，且/或所述UV-辐射发射器在辐照期间彼此现对移动。
原则上，与物体的辐照距离持续时间，以及/或UV-辐射发射器的辐射输出量可以在UV辐照期间发生变化。优选的辐射源包括发射波长范围为180～420nm(特别为200～400nm)的UV-辐射源。这样的UV-辐射源的例子为任选掺杂的高压、中压和低压汞蒸气发射器及气体放电管，例如，低压氙灯。然而除了这些连续操作的UV-辐射源之外，也可能使用不连续的UV-辐射源。其优选为所谓的高能闪光设备(简称UV-闪光灯)。UV-闪光灯可含有多个闪光管，例如充有惰性气体(例如氙气)的石英管。
UV-辐射源与待辐照的基材表面之间的距离为例如0.5～300cm。
可以一个或多个辐照步骤实施采用UV-辐射的辐照。换句话说，辐照所施加的能量可以在一个辐照步骤中完全提供，或在两个或更多个辐照步骤中分批提供。
用于固化熔融涂层的UV剂量一般为100～5000mJ/cm²，优选为1000～5000mJ/cm²。
对于步骤b)，采用UV-辐射的辐照时间可以为例如1毫秒～300秒，优选为0.1～60秒，所述时间取决于所选择的闪光放电器的数目。若使用连续的UV-辐射源，则步骤b)的辐照时间可以为例如0.5秒～30分钟，优选少于1分钟。
UV剂量一般表示为辐照度的时间积分，其是特别影响步骤b)中的辐照效率的重要参数。为了按需要达到不同的表面外观水平，UV剂量可在所述范围内变化。这样，有可能通过干燥粉末颗粒的预交联得到消光粉末涂层，预交联程度取决于UV剂量以及可UV-固化的粉末涂料组合物的性能。原则上，通过步骤b)中较高的UV剂量得到消光涂层，而通过步骤b)中较低的UV剂量得到较高光泽的粉末涂层。本发明方法的步骤b)中所用的UV剂量优选为300～800mJ/cm²，特别优选为300～500mJ/cm²。
本发明的粉末涂料组合物含有1～95重量％的至少一种疏水剂。基于粉末涂料组合物计，其含量优选为20～60重量％。
疏水剂能与粉末涂料组合物的树脂组分的官能基反应，或者，疏水剂能在固化过程中自交联。
合适的疏水剂例如为烷基硅烷、烷基硅氧烷以及它们的低聚物；含氟组分，例如全氟烃、氟烷基硅烷、氟烷基硅氧烷和它们的低聚物；含有反应基的化合物，所述反应基例如为烷氧基、OH-基、SH-基、乙烯基、烯丙基、酯基、醚基和环氧基。
根据本发明有用的粉末涂料组合物含有一种或多种具有烯键式不饱和基团的粉末涂料基料。合适的具有烯键式不饱和基团的粉末涂料基料例如为任何本领域技术人员已知的能通过自由基聚合发生交联的粉末涂料基料。这些粉末涂料基料可以是预聚物，例如聚合物和低聚物，其每个分子含一个或多个可自由基聚合的烯属双键。
可通过自由基聚合固化的粉末涂料基料的例子包括基于环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂和/或聚氨酯树脂的那些基料。此类可光聚树脂的例子包括不饱和聚酯、不饱和(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯-聚氨酯、不饱和(甲基)丙烯酸-聚氨酯、不饱和环氧化物、不饱和丙烯酸化环氧树脂(unsaturated acrylated epoxies)、不饱和环氧-聚酯、不饱和聚酯-丙烯酸系树脂和不饱和环氧丙烯酸系树脂
(甲基)丙烯酸相应地意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
除了树脂之外，本发明粉末涂料组合物可含有粉末涂料组合物中常规使用的添加剂。此类添加剂的例子包括填料、增量剂、流动添加剂、光引发剂、催化剂、硬化剂、染料和颜料。在粉末涂料组合物中还可以添加具有抗微生物活性的化合物。
粉末涂料组合物可含有光引发剂，以便引发自由基聚合。合适的光引发剂包括，例如，吸收波长范围为190～600nm的那些光引发剂。用于自由基固化体系的光引发剂的例子为苯偶姻及衍生物、苯乙酮及衍生物、二苯甲酮及衍生物、噻吨酮及衍生物、蒽醌、有机磷化合物(例如酰基氧化膦)。
相对于树脂固体和光引发剂的总量，光引发剂的用量为例如0.1～7重量％。可单独或组合使用光引发剂。
粉末涂料组合物可包含着色或未着色的粉末涂饰剂，用于制备一层涂层或多层涂层的任何所需涂层。该组合物可含有透明的、赋予颜色和/或赋予特殊效果的颜料和/或增量剂。合适的赋予颜色的颜料为任何有机或无机性质的常规涂料颜料。赋予颜色的无机或有机颜料的例子为二氧化钛、微粒二氧化钛、炭黑、偶氮颜料和酞菁颜料。赋予特殊效果的颜料的例子为金属颜料，例如由铝、铜或其它金属制得的颜料，光干涉颜料，例如金属氧化物包覆金属颜料以及包覆云母。有用的增量剂的例子为二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡和碳酸钙。
添加剂以本领域技术人员已知的常规量使用。
粉末涂料组合物还可以含有其它的基料树脂，例如热固性树脂，如果需要的话，其以例如0～90重量％(相对于树脂固体总量)的量使用，以使双固化成为可能。此类树脂可以是例如环氧树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂和/或聚氨酯树脂。
通过粉末涂料工业中使用的常规制造技术制备粉末涂料组合物。例如，可将粉末涂料组合物中使用的各组分一起共混，并加热至熔融混合物的温度，然后挤出混合物。然后在骤冷辊(chill roles)上冷却挤出的材料，将其破碎，然后研磨成细粉，可将细粉分级成所希望的粒度，例如平均粒度为20～200μm。可通过静电喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂装法涂装本发明粉末涂料组合物，所有这些方法均为本领域技术人员所已知。涂料可施涂于金属基材和/或非金属基材上，或作为多层成厚膜中的涂层。
在某些应用中，可以在施涂粉末之前预热待涂装基材，然后在施涂粉末之后进行加热或不加热。例如，气体常用于各种加热步骤，但是诸如微波、IR或NIR的其它方法也是已知的。还可以施涂底漆，其对表面进行密封并提供所需要的电导率。可UV固化的底漆也是可用的。
可以考虑的基材为金属、木质基材、木纤维材料、纸或塑料部件，例如，还有纤维增强塑料部件(例如汽车车身和工业机体或其部件)。
本发明方法提供的涂层具有看似低光泽的，在显微镜下呈粗糙或有纹理的表面，但该表面在肉眼看来是光滑的。
在以下实施例中进一步对本发明进行详细说明。应理解，只是以举例说明的方式给出这些实施例。从以上讨论和这些实施例，本领域技术人员能够确定本发明的基本特征，并能在不脱离其精神和范围条件下，对本发明做出各种变化和改进，以使其适应各种用途和条件。因此，本发明不受下文举例说明的实施例的限制，而是由所附权利要求书所定义。
以下实施例对本发明进行举例说明。除非另有说明，所有的份数和百分比均以重量为基准。
实施例
实施例UA1
无定形聚氨酯丙烯酸酯UA1的制备
在带有热电偶、搅拌器和计量漏斗的三颈玻璃烧瓶中加入58.7重量％异氟尔酮二异氰酸酯、0.18重量％甲苯氢醌(toluhydrochinone)、0.02％二月桂酸二丁基锡，并加热至65℃。加入16.5重量％新戊二醇，同时小心温度不要超过90℃。计量加料后，将混合物加热至100℃，并保持该温度直至NCO-值达到低于11.8％。在100～110℃温度下，加入23.3重量％丙烯酸羟乙酯。使反应混合物保持在110℃直至NCO-值达到低于0.45％。之后，加入1.3重量％丙烯酸羟丁酯。使反应混合物保持在110℃直至NCO-值达到低于0.1％。树脂膨胀后固化成透明无色的无定形树脂。
实施例UA2
硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯UA2的制备
使用如UA1中所描述的相同步骤制备硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯。唯一的差别在于新戊二醇对线型遥爪α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(购自Tego的TegomerHSi-2111)进行摩尔交换。
实施例1
本发明的粉末涂层的制备
通过干混以下配料制备透明涂料组合物：80重量％无定形聚氨酯丙烯酸酯UA1、1重量％Irgacure2959(光引发剂)、1重量％Tinuvin144(UV吸收剂)和18重量％硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯UA2。将涂料配制物装入双螺杆挤出机中，挤出机的温度设置为95～100℃。挤出后，使熔体在冷却带上冷却，然后将所得产品压碎成小片。将小片研磨至适合喷涂的合适粒度分布，其范围为20～80μm。
然后，用摩擦起电喷枪将粉末喷涂到金属卷材试板上，至膜厚度为80～90μm。
用中压汞(Hg)灯(240W/cm熔融发射器)，采用500mJ/cm²的UV剂量对所施涂的粉末(干态)进行辐照。
之后，结合使用IR和对流加热使基材表面温度达到约120～140℃，在约4分钟的时间内使受辐照的粉末熔融。
用中压镓灯(100W/cm熔融发射器，IST公司)，通过UV辐照使熔融的涂层固化。应调节用于固化步骤的UV剂量，从而使涂层完全固化；一般地，使用3000mJ/cm²或更高(在200～390nm波长处测量)的UV剂量。
实施例2
现有技术粉末涂料组合物的制备
透明涂料组合物的制备、施涂和固化过程与实施例1中描述的相同，但没有任何疏水剂UA2。
实施例1和2的比较
实施例1和2的粉末涂料组合物均显示为具有20％的60°光泽度的消光表面。根据其荷花(lotus)效应，对它们进行试验。为此，在涂层上施加规定量的人造污垢(香烟灰)，将涂层应用在斜面上，在涂层上施加10ml水滴。评价停留在涂层上的污垢的可见量。
(0：不留污垢，1：去除绝大部分污垢，2：去除大量污垢，3：去除少量污垢，4：没有去除污垢)
在耐候试验(1000小时CAM 180人工大气老化试验)之前和之后进行该试验。
试验结果