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1、10申请公布号CN102059108A43申请公布日20110518CN102059108ACN102059108A21申请号201010562276022申请日20101126B01J23/06200601B01J35/02200601B01J20/06200601B01J20/30200601C02F1/3220060171申请人安徽师范大学地址241000安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学72发明人彭银周海燕杨子辉74专利代理机构芜湖安汇知识产权代理有限公司34107代理人谢世红54发明名称氧化锌纳米复合材料及其制备方法57摘要本发明公开了氧化锌纳米复合材料及其制备方法，所述的复合材。
2、料为粒径为20100纳米的CDO/ZNO，其中锌与镉的摩尔比为9990110。本发明与现有技术相比，所述的复合材料对高浓度、难降解有机物如各种染料、苯胺类、苯酚类等在短时间内2060分钟达到较好的降解效果，并且可重复使用多次如10次以上。对纺织、印染污水，光催化降解60分钟后，污水COD值在15MG/L以下，重复利用10次以后，污水的COD值在30MG/L左右。此产品与目前市售光催化剂TIO2及污水处理剂相比，具有对污水处理周期短仅需1小时，一般处理剂至少需24小时、重复利用率高10次以上。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图6页CN102。
3、059111A1/1页21氧化锌纳米复合材料，其特征在于所述的复合材料为粒径为20100纳米的CDO/ZNO，其中锌与镉的摩尔比为9990110。2根据权利要求1所述的氧化锌纳米复合材料，其特征在于所述的复合材料，为粒径为2040纳米的CDO/ZNO，其中镉的原子百分比为35。3权利要求1所述的氧化锌纳米复合材料的制备方法为称取锌盐和镉盐，加入无水乙醇完全溶解，将草酸的乙醇溶液逐滴加入到硝酸锌和氯化镉的混合溶液中，混合均匀，在120150反应不小于8小时，反应结束后，自然冷却至室温，产物用蒸馏水，乙醇洗涤，干燥至恒重，得到前驱体，锌盐、镉盐、草酸的摩尔比为9990110100；将前驱体在400。
4、450反应不小于2小时。4根据权利要求3所述的氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌一种或数种的混合物。5根据权利要求3所述的氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的镉盐为硝酸镉、氯化镉、硫酸镉一种或数种的混合物。权利要求书CN102059108ACN102059111A1/5页3氧化锌纳米复合材料及其制备方法技术领域0001本发明属于纳米复合材料及其制备方法。背景技术0002最近几年，纳米尺寸的材料在不同的科学技术领域展示了重要的应用前景。纳米尺寸范围的一些金属化合物如TIO2，AL2O3，ZNO等，表现出较强的催化活性。其作为光催化剂，能破坏大范围。
5、的有机无机污染物，使有机化合物分解为CO2，水和矿物盐等无害产物。TIO2作为较早研制的光催化剂，已实现工业化生产。但TIO2对污水处理效果较差，周期长。研究发现，ZNO是非常有应用前景的光催化剂，因为它催化活性高，成本低，化学性能稳定、对环境无污染。然而，要想获得高催化活性的纳米尺寸ZNO光催化剂，非常困难，主要原因是ZNO体系中光生电子空穴会快速复合。为了阻止光生电子空穴的复合，必需在ZNO体系中引入新的体系，形成ZNO复合材料18。当紫外光照射ZNO复合材料时，ZNO吸收紫外光，价带电子激发，产生光生电子空穴。光生电子可以转移到ZNO复合材料中的新组份上，或通过新组份再转移到ZNO的导带。
6、，从而与ZNO表面上吸附的水H2O作用，产生具有强氧化能力的氧负自由基O2。另外，在ZNO价带留下的空穴与水H2O作用，产生具有强氧化能力的羟基自由基OH。这一过程可以有效减少或阻止光生电子空穴的复合，从而有效提高ZNO复合材料的光催化活性。然而，到目前为止，实验室所合成的ZNO复合材料作为光催化剂存在以下问题光催化活性较弱、光催化降解有机物的时间长1小时以上，重复利用率较差仅能使用23次、贵金属、表面活性剂等使用使其合成成本较高等等。因此，产品无法工业化。发明内容0003本发明所要解决的第一个技术问题是提供可重复使用多次的氧化锌纳米复合材料。0004本发明所要解决的第二个技术问题是上述材料的。
7、制备方法。0005本发明解决技术问题的技术方案为氧化锌纳米复合材料，为粒径为20100纳米的CDO/ZNO，其中锌与镉的摩尔比为9990110。0006优选的氧化锌纳米复合材料，为粒径为2040纳米的CDO/ZNO，其中镉的原子百分比为35。0007本发明的制备方法为0008称取锌盐和镉盐，加入无水乙醇完全溶解，将草酸的乙醇溶液逐滴加入到硝酸锌和氯化镉的混合溶液中，混合均匀，在120150反应不小于8小时，反应结束后，自然冷却至室温，产物用蒸馏水，乙醇洗涤，干燥至恒重，得到前驱体，锌盐、镉盐、草酸的摩尔比为9990110100；0009将前驱体在400450反应不小于2小时。0010所述的锌盐。
8、为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌一种或数种的混合物。说明书CN102059108ACN102059111A2/5页40011所述的镉盐为硝酸镉、氯化镉、硫酸镉一种或数种的混合物。0012本发明以一些无机盐如硝酸盐，硫酸盐等和草酸或草酸盐、碳酸盐、及一些有机小分子为原料，通过简单的溶液法，易于一步合成1维半导体氧化物的前驱体，合成的1维前驱体在加热过程中，会分解出大量的小分子物质如水、CO等，从而得到比表面积较大的1维多孔半导体氧化物。由于较大的比表面积，使其在气体吸附、催化等方面具有重要应用价值。0013本发明与现有技术相比，所述的复合材料对高浓度、难降解有机物如各种染料、苯胺类、苯酚类等在短时间内2。
9、060分钟达到较好的降解效果，并且可重复使用多次如10次以上。对纺织、印染污水，光催化降解60分钟后，污水COD值在15MG/L以下，重复利用10次以后，污水的COD值在30MG/L左右。此产品与目前市售光催化剂TIO2及污水处理剂相比，具有对污水处理周期短仅需1小时，一般处理剂至少需24小时、重复利用率高10次以上。附图说明0014图1为实施例1所制的复合材料的粉末衍射图XRD。0015图2为实施例1所制的复合材料的透射图TEM。0016图3为实施例1所制的复合材料的透射图TEM。0017图4为实施例1所制的复合材料电子能谱图EDX。0018图5为实施例2所制的复合材料的透射图TEM。001。
10、9图6为实施例3电子扫描显像图SEM。0020图7为实施例2光催化降解甲基橙MOA的紫外可见光谱图。0021图8为实施例2光催化降解甲基红MRB的紫外可见光谱图。0022图9为实施例2光催化降解罗丹明BRHBC的紫外可见光谱图。0023图10为实施例2光催化降解亚甲蓝MBD的紫外可见光谱图。0024图11为实施例2对对亚甲基蓝光催化降解重复利用率图具体实施方式0025下面结合实施例对本发明作详细的说明。0026实施例10027称取硝酸锌9MMOL和1MMOL硝酸镉，加入20ML无水乙醇完全溶解，将草酸的乙醇溶液10MMOL/20ML逐滴加入到硝酸锌和氯化镉的混合溶液中，混合均匀，在130反应1。
11、0小时，反应结束后，自然冷却至室温，产物用蒸馏水，乙醇洗涤，干燥至恒重，得到前驱体，锌盐、镉盐、草酸的摩尔比为9110。将前驱体在420干燥2小时。得到粒径为20100纳米的CDO/ZNO，其中锌与镉的摩尔比为91。图1表明实施例1为ZNO和少量CDO；图2、图3表明，实施例1由颗粒尺寸20100NM的纳米小粒子构成的多孔棒状结构。图4表明，实施例1含有ZN、O、CD三种元素。0028实施例20029除锌盐、镉盐、草酸的摩尔比为955100，外，其余与实施例1相同。图5表明，实施例2由颗粒尺寸2040NM的纳米小粒子构成。说明书CN102059108ACN102059111A3/5页50030。
12、实施例30031除锌盐、镉盐、草酸的摩尔比为973100，外，其余与实施例1相同。图6表明，实施例3由颗粒尺寸2040NM的纳米小粒子构成的多孔纳米棒。0032实施例40033苯胺类、苯酚类有机物及染料的降解0034准确称量40MG的氧化锌复合材料实施例2于烧杯中，加入10MG/L所要处理的有机物或染料100ML，避光磁力搅拌05小时，达到吸附平衡。然后利用300W紫外光灯波长365400MN进行光催化降解。每隔一段时间取样，离心分离，溶液进行紫外可见光分析。根据紫外可见数据，计算降解率。0035光催化染料的效果如图711、表1所示。0036表1003700380039实施例2对常见的染料具有。
13、非常好的降解效果，20分钟将亚甲蓝降解完全，30分钟将罗丹明B降解完全，60分钟将甲基红降解完全。0040光催化有机物的效果如表2所示0041表200420043从表2可以看到，实施例2对苯胺类、胺酚类有机物都具有较好的降解效果。60分钟，对邻硝基苯酚和对硝基苯酚达到99以上，对水杨酸达到84，对对硝基苯胺达到说明书CN102059108ACN102059111A4/5页6760044表3为实施例2对亚甲蓝光催化降解的重复利用率。由表可见，实施例2具有非常好的重复利用率，在重复使用10次以后，仍可以在20分钟使亚甲蓝完全降解。0045表30046光照时间第一次第五次第十次01111508532。
14、0860208512000000470048实施例50049污水处理0050准确称量40MG的实施例1于烧杯中，向烧杯中加入未加任何处理的污水100ML，磁力搅拌05小时，达到吸附平衡。然后利用300W紫外光灯波长365400MN进行光催化降解。降解后的无色水样进行COD检测。0051COD检测采用滴定法，具体操作如下00521量取2000ML所测水样，再加1000ML重铬酸钾溶液及数粒沸石，连接实验装置，从冷凝管的上方缓缓加入30ML硫酸硫酸银溶液，加热回流2H。00532冷却后，从冷凝管上方加入90ML的蒸馏水，取下锥形瓶继续冷却，加入35滴指示剂，用硫酸亚铁铵溶液进行滴定，观察终点，并记。
15、录所用体积V1。00543同样的方法，量取2000ML的蒸馏水，作为空白实验，并记录所用硫酸亚铁铵溶液的体积V0。0055计算0056CODO2，MG/LVOV1C81000/V，V所取水样的体积。0057重复利用实验0058第一次污水光催化降解后离心分离，上层无色水样进行COD分析，下层的氧化锌复合材料收集起来，用于第二次100ML的污水处理。然后再收集再处理100ML污水。重复10次实验。每次处理后的水样均做COD分析。0059其结果如表4所示未处理前污水的COD值为386，第一次处理后COD值为131040，产品重复使用五次后COD值为179710，重复使用10次后CDO值为295776。
16、，完全达到排放标准。处理后的水的色度未测，但与饮用水颜色相差无几。0060表40061说明书CN102059108ACN102059111A5/5页7说明书CN102059108ACN102059111A1/6页8图1图2说明书附图CN102059108ACN102059111A2/6页9图3图4说明书附图CN102059108ACN102059111A3/6页10图5说明书附图CN102059108ACN102059111A4/6页11图6图7说明书附图CN102059108ACN102059111A5/6页12图8图9说明书附图CN102059108ACN102059111A6/6页13图10图11说明书附图CN102059108A。