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1、10申请公布号CN102060368A43申请公布日20110518CN102060368ACN102060368A21申请号201010556065622申请日20101124C02F1/7020060171申请人南京大学地址210093江苏省南京市鼓楼区汉口路22号72发明人李爱民姜笔存陆朝阳范俊许玲74专利代理机构南京知识律师事务所32207代理人汪旭东54发明名称一种提高化工废水零价铁预处理中零价铁利用率的方法57摘要本发明公开了一种提高化工废水零价铁预处理中零价铁利用率的方法，属于废水预处理领域。其步骤包括将化工废水通入零价铁反应器中，与适量的零价铁完全混合接触反应05H3H。待反应。
2、结束后，利用铁的良好沉降性能，使得零价铁与废水分离。本发明适用于更广PH值范围废水处理（PH20100），避免了传统固定床（塔）强酸下运行致使零价铁大量被酸消耗的问题；运行方式或零价铁回流实现未反应零价铁的回用和初始酸性进水对钝化铁的活化。该方法有效地提高零价铁的有效利用率，还有助于减少后续污泥的产量。本发明对于实现化工废水零价铁预处理的低投资、低成本运行、高稳定性和行业可持续发展具有重要学术价值和实践意义。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页CN102060373A1/1页21一种提高化工废水零价铁预处理中零价铁利用率的方法，其特征在。
3、于将化工废水通入反应器中，根据化工废水中的需要还原的氧化性物质的物质的量加入等当量的零价铁，完全混合接触反应05H3H，待反应结束后，零价铁与废水分离，采用序列间歇式操作方法、流向周期变化运行方法或零价铁回流，实现未反应零价铁和钝化零价铁进一步活化并回收利用。2根据权利要求1所述的提高化工废水零价铁预处理中零价铁利用率的方法，其特征在于零价铁为含碳质量百分比0015或含铜质量百分比0012的铁粉或铁构件。3根据权利要求2所述的提高化工废水零价铁预处理中零价铁利用率的方法，其特征在于零价铁的用量可以调控，零价铁在化工废水中的质量百分比为015。4根据权利要求13中任一项所述的提高化工废水零价铁预。
4、处理中零价铁利用率的方法，其特征在于反应器采用水力搅拌、机械搅拌或气体搅拌，使得零价铁在液体中呈混合状态。5根据权利要求13中任一项所述的提高化工废水零价铁预处理中零价铁利用率的方法，其特征在于当反应设备为一级反应器时，采用序列间歇式操作方法，周期运行次序包括进水、反应、沉降、出水四个基本过程。6根据权利要求13中任一项所述的提高化工废水零价铁预处理中零价铁利用率的方法，其特征在于当反应设备为二级或二级以上反应器时，采用流向周期变化运行法，定期改变反应体系中液体流动方向，并同时转换进、出水端反应器功能，保持进水端反应器和出水端反应器分别为混合反应器和沉降器。7从而实现零价铁在多级反应器间周期变。
5、化移动方向，并利用较强酸性的进水来活化钝化零价铁和未反应零价铁。8根据权利要求13中任一项所述的提高化工废水零价铁预处理中零价铁利用率的方法，其特征在于将沉降后未反应零价铁和钝化零价铁以固态铁或含铁液体回流至进水混合反应器。权利要求书CN102060368ACN102060373A1/3页3一种提高化工废水零价铁预处理中零价铁利用率的方法技术领域0001本发明涉及一种改进型零价铁用于废水预处理的方法，具体而言，是一种提高化工废水零价铁预处理中零价铁利用率的方法。背景技术0002化工、印染等行业废水常具有浓度高、组分复杂、毒性大等特点。废水中含有许多毒害污染物（如卤代有机物、硝基芳香族化合物、偶。
6、氮染料等），由于强拉电子基团作用使得苯环变得极稳定，其对微生物有较强的抑制作用。传统生物处理法和高级氧化法难以经济高效地处理这类较高毒性的工业废水。0003零价铁是处理水体难降解污染物的一项重要技术。付丰连在零价铁处理污水的最新研究进展一文（发表于工业水处理2010年第30卷第6期）中指出“零价铁由于具有低毒、廉价、易操作而且对环境不会产生二次污染等优点，被认为是最具有应用前景的污染物治理技术之一”。零价铁可以有效地还原废水中氯代有机物、偶氮染料、硝基芳香族以及除草剂等毒害污染物，将其转化为较易于生物降解或化学氧化的物质。零价铁方法常作为一种预处理技术，与其它技术（如活性污泥法、高级氧化法、超。
7、声等）联用，更加充分地降解废水中毒害污染物。0004传统固定床（塔）是目前较成熟的一种零价铁反应器，然而由于铁自身钝化等原因固定床（塔）容易出现堵塞等问题。为了保证零价铁床（塔）稳定运行，常需在较强酸性下运行，这种情况却因酸对零价铁大量消耗使得零价铁有效利用率较低。其它零价铁反应器如沸腾床等，工程中存在铁钝化和铁粉流失等问题致使大量未反应零价铁未得到充分利用。传统零价铁技术零价铁利用率低的问题不仅造成了铁耗用量大的成本负担，还致使后续工序污泥产量多等废物处置难题。因此，开发一种新型零价铁方法以提高零价铁利用率低，对推动零价铁技术的广泛应用具有重要意义。发明内容00051、发明目的针对传统零价铁。
8、技术的零价铁利用率低、后续工序污泥产量多等问题，本发明提出一种提高化工废水零价铁预处理中零价铁利用率的方法，一方面采用一种混合式零价铁微电解的反应器使得工艺适用于更广PH值范围的废水（PH20100），避免了强酸致使零价铁的大量消耗；另一方面通过一种新型工艺运行方式或零价铁回流实现未反应零价铁的回用和初始酸性进水对钝化铁的活化。从而提高零价铁的有效利用率，还有助于减少后续污泥的产量。00062、技术方案本发明的技术方案如下一种提高化工废水零价铁预处理中零价铁利用率的方法，其步骤包括将化工废水通入反应器中，根据化工废水中的需要还原的氧化性物质的物质的量加入等当量的，完全混说明书CN1020603。
9、68ACN102060373A2/3页4合接触反应05H3H，待反应结束后，零价铁与废水分离，实现未反应零价铁和钝化零价铁进一步活化并回收利用。0007化工废水氧化性物质和酸度是不同的，由于本发明只是针对化工废水的预处理，其所处理的效果是为了满足后续处理技术的要求，所以不同的化工废水中氧化性物质的还原程度与后续处理技术有关，在此根据后续处理技术的要求可以明确需要还原的氧化性物质的物质的量。0008上述步骤所述零价铁是指含碳质量百分比0015或含铜质量百分比0012的铁粉或铁构件，根据实际情况，零价铁用量可调控，铁质量百分比用量范围为015，零价铁反应器采用水力搅拌、机械搅拌或气体搅拌。0009。
10、上述步骤所述采用序列间歇式操作方法是指一级反应器采用序列间歇式操作，周期运行次序包括进水、反应、沉降、出水四个基本过程；或多级（二级或二级以上）反应器采用流向周期变化运行，定期改变反应体系中液体流动方向，并同时转换进、出水端反应器功能，保持进水端反应器和出水端反应器分别为混合反应器和沉降器。以一种新型工艺运行方式的二级和三级反应器周期运行流程为例，见附图1和2。零价铁回流是指沉降后零价铁铁以固态或含铁液体回流至进水混合反应器。00103、有益效果本发明解决了传统零价铁技术的零价铁利用率低、后续工序污泥产量多等问题，提出了一种提高化工废水零价铁预处理零价铁利用率的方法。具体有以下效果化工废水（C。
11、OD4000MG/L，硝基苯类150MG/L），采用这种改进型零价铁方法预处理，实现了钝化铁活化利用和未反应零价铁回收。其零价铁铁耗用量仅为传统固定塔（床）的4060；其零价铁耗用量仅为传统混合反应器的3050；其污泥产量约为传统反应器的5070。本发明对于实现化工废水零价铁预处理的低投资、低成本运行、高稳定性和行业可持续发展具有重要学术价值和实践意义。附图说明0011图1为二级反应器周期运行流程；图2为三级反应器周期运行流程。具体实施方式0012以下通过具体实例进一步说明本发明实施例1硝基苯生产废水（COD4000MG/L5000MG/L，硝基苯类浓度200MG/L，PH35），在此根据后续。
12、处理技术的要求（硝基苯类转化率达到85）可以明确需要还原的氧化性物质硝基苯的量计算出需要加入的零价铁的量，使得废水中的零价铁含量为05（W/W）零价铁（含碳质量百分比为2），一级反应器中进行机械搅拌，采用序列间歇式操作，操作周期运行次序包括进水、反应、沉降、出水四个基本过程，反应时间为3H，持续运行反应器无堵塞现象。0013通过分析不同反应器在相同硝基苯类转化率下出水中离子态铁和固态铁的总量，间接评价不同反应器的零价铁的有效利用率。传统固定床反应器（废水PH35）时，其铁耗用量约为改进型零价铁技术的15倍,反应1天后明显出现堵塞现象。传统固定床反应器说明书CN102060368ACN10206。
13、0373A3/3页5（废水PH25）的铁耗用量约为改进型零价铁技术的21倍。传统混合反应器（废水PH35）的铁耗用量约为改进型零价铁技术的25倍。通过测定混凝沉淀反应后静置1小时时的污泥体积，用于评价污泥产量，改进型零价铁技术的污泥产量约为传统反应器的5070。0014实施例2硝基甲苯生产废水（COD7000MG/L，硝基苯类浓度150MG/L，PH40）,在此根据后续处理技术的要求可以明确需要还原的氧化性物质硝基苯的量，计算出需要加入的零价铁的量，进入三级零价铁反应器进行机械搅拌反应，使得反应器中装有01（W/W）零价铁（含碳质量百分比为001）。采用流向周期变化运行法运行，废水停留时间为2。
14、H，初始运行时，一级、二级反应器为混合反应，三级反应器为沉降器。流向变化周期为6H，随着流向变化，变换一级反应器和三级反应器功能，使得进水端反应器和出水端反应器分别维持为混合反应器和沉降器。零价铁反应后硝基苯类转化率达到90，反应器无堵塞现象。零价铁的有效利用率和污泥产量评价方法同实施实例1。改进型零价铁技术的铁耗用量约为传统固定床（废水PH30）的40，约为传统混合反应器（废水PH40）的50。改进型零价铁技术的污泥产量约为传统反应器的4060。0015实施例3邻氯苯酚废水（COD6000MG/L，邻氯苯酚浓度300MG/L，PH30）,进入装有5（W/W）零价铁（含铜质量百分比为001）的。
15、反应器中进行水力搅拌反应，停留时间为2H，沉降零价铁采用含铁液体直接回流方法进行活化和回收利用。零价铁反应后邻氯苯酚转化率达到95，无堵塞现象。零价铁的有效利用率和污泥产量评价方法同实施实例1。改进型零价铁技术的铁耗用量约为传统固定床（废水PH30）的60，约为传统混合反应器（废水PH30）的45。改进型零价铁技术的污泥产量约为传统反应器的6080。0016实施例4酸性橙废水（COD3000MG/L，酸性橙浓度200MG/L，PH90）,进入二级气体搅拌反应器，反应器中装有1（W/W）零价铁（含铜质量百分比为2）。采用流向周期变化运行法运行运行，废水停留时间为1H，初始运行时，一级为混合反应，。
16、二级反应器为沉降器。流向变化周期为4H，随着流向变化，变换一级反应器和二级反应器功能，使得进水端反应器和出水端反应器分别为混合反应器和沉降器。零价铁反应后酸性橙转化率达到90，反应器无堵塞现象。零价铁的有效利用率和污泥产量评价方法同实施实例1。改进型零价铁技术的铁耗用量约为传统固定床（废水PH90）30，且运行一天后反应器明显堵塞。改进型零价铁技术铁耗用量约为传统混合反应器（废水PH90）的25，且运行一天后反应器壁明显结铁锈。改进型零价铁技术的污泥产量约为传统反应器的3050。0017实施例5硝基苯酚废水（COD800MG/L，硝基苯酚浓度80MG/L，PH50）,进入二级机械搅拌反应器，反应器中装有05（W/W）零价铁（含碳质量百分比为5）。采用流向周期变化运行法运行，其步骤同实施实例4。零价铁反应后硝基苯酚转化率达到95，反应器无堵塞现象。零价铁的有效利用率和污泥产量评价方法同实施实例1。改进型零价铁技术的铁耗用量约为传统固定床（废水PH30）35，约为传统混合反应器（废水PH30）的45。改进型零价铁技术的污泥产量约为传统反应器的5070。说明书CN102060368ACN102060373A1/1页6说明书附图CN102060368A。