锌酸钙和锌酸钙常温脱硫剂的制备方法.pdf

本发明提供了一种锌酸钙及锌酸钙常温脱硫剂的制备方法。本发明提供的锌酸钙制备方法不需要晶种，直接成型，操作简单、产率高、成本低，可用于大规模工业化生产。本发明提供的脱硫剂由锌酸钙结构助剂组成，本发明的脱硫剂不但降低了成本，提高了生产安全性，而且其脱硫效果大大优于传统的常温脱硫剂，硫容可高达35.2％。

1、  锌酸钙CaZn₂(OH)₆·2H₂O作为脱硫剂的用途。

2、  一种锌酸钙的制备方法，包括如下A或B中的步骤：
A、当反应产物除锌酸钙外是可溶性盐时：
(1)将可溶性锌盐配制锌盐溶液；
(2)将Ca(OH)₂配成乳状液；
(3)将Ca(OH)₂乳液与锌盐溶液混合，搅拌；
(4)将所生成的沉淀过滤、洗涤；
(5)滤饼干燥即得锌酸钙纯原粉；
B、当反应产物都是不溶性化合物时：
(1)将固体锌盐和固体Ca(OH)₂混捏成型；
(2)干燥即得锌酸钙脱硫剂。

3、  根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的锌盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnCl₂、Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、硫酸锌ZnSO₄·7H₂O或碱式碳酸锌Zn₂(OH)₂CO₃

4、  根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的A中：
步骤(1)：锌盐溶液浓度≥1％；
步骤(2)：按与锌盐的化学计量比称取Ca(OH)₂的用量；
步骤(3)：在搅拌下将Ca(OH)₂乳液加入锌盐溶液中，再搅拌1小时；
步骤(4)：用水将所生成的沉淀洗涤三次；
所述的B中：
步骤(2)：按化学计量比称取Ca(OH)₂与锌盐，添加适量水，充分混合，然后直接成型。

5、  一种脱硫剂，其特征在于它的组成包括锌酸钙CaZn₂(OH)₆·2H₂O和脱硫剂的结构助剂。

6、  根据权利要求5所述的脱硫剂，其特征在于所述的结构助剂选自田菁胶、高岭土、水泥和重晶石粉中的一种或几种。

7、  根据权利要求6所述的脱硫剂，其特征在于各成份所占的重量份为：
CaZn₂(OH)₆·2H₂O 60-95份、田菁胶0.5-10份、高岭土0.5-5份、水泥0.5-5份、重晶石粉0.5-20份。

8、  根据权利要求7所述的脱硫剂，其特征在于各成份所占的重量份为：
CaZn₂(OH)₆·2H₂O 80-90份、田菁胶8-10份、高岭土2-3份、水泥2-3份、重晶石粉8-10份。

9、  权利要求5-8中任一项权利要求所述的脱硫剂，其特征在于其制备方法包括如下步骤：将锌酸钙和结构助剂按比例称好，在混碾机上充分混匀，添加适量水，碾成泥状物料，采用挤条或成球设备成型，干燥既得。

10、  根据权利要求9中所述的脱硫剂，其特征在于脱硫剂侧压强度为90-150N/cm，堆比重为0.70-1.0克/ml。

锌酸钙和锌酸钙常温脱硫剂的制备方法
技术领域
本发明涉及锌酸钙和锌酸钙常温脱硫剂的制备方法，特别涉及在石油化工领域中对各种气态、液态物料常温下精脱H₂S的锌酸钙和锌酸钙常温脱硫剂的制备方法。
背景技术
目前，石油化工各种原料气、工业气精脱硫所广泛使用的脱硫剂是氧化锌，市售产品中分为高温脱硫剂和常温脱硫剂两大类。高温氧化锌脱硫剂在高温(350～400℃)脱硫时，有较高硫容，但常温脱硫剂在常温脱硫，硫容却大大降低，其硫容均在12％以下。欧洲专利279116、207645、230146所公开的常温氧化锌脱硫剂具有一定的低温活性，在20℃、1500h^-1时硫容仅5.7％；中国专利CN1094331A公开了一种常温氧化锌脱硫剂，其活性在20℃、1500h^-1时硫容也只有8.2％。又由于有色金属Zn的价格不断上涨，使ZnO脱硫剂的成本大幅度攀升。，
综上所述，目前所采用的常温脱硫剂不但生产成本高，而且硫容较低。
本发明发现了锌酸钙作为脱硫剂的应用。
但对于锌酸钙的制备，现有技术中还没有提供一种操作简单、耗时短、产率高、可大规模生产的工业化方法。
锌酸钙用于碱性二次锌电极的负极材料是近年新开发的材料，正在不断成熟和工业化。其制备方法中国专利CN 1397498A和CN 1595688A都公开了球磨法合成锌酸钙，其中中国专利CN 1397498A中公开的是将Ca(OH)₂和ZnO按锌酸钙化学式中的比例放入球磨罐中，加入适量水，在氩气氛保护下球磨8～18小时，然后在30～80℃下烘烤10～15小时后得到产品；中国专利CN 1595688A中公开的是按化学计量比把氢氧化钙或氧化钙，氢氧化锌或氧化锌放入球磨机，加适量水，氩气氛保护下，球料比3～20∶1的条件下球磨5～25小时，然后在30～80℃下烘烤5～20小时后得到产品。从上述可以看出，该方法存在着操作复杂、耗时长、产率低等缺点，不能大规模生产。
此外，还有专利公开了化学沉淀法来合成。美国专利5,460,899公开了一种用ZnO和Ca(OH)₂在碱液中反应生成锌酸钙的方法；中国专利CN 1753212A中公开的是在碱性溶液中加入约0.5～1.5％的400目～800目锌酸钙晶体做晶种，在20～95℃将可溶性锌盐和钙盐以Zn∶Ca＝2∶1的摩尔比混合均匀后，加入到前述溶液中，反应完全后回收产品。该法的缺点是需要NaOH或KOH提供碱性环境，这部分碱对产品不提供正效应，产品生成后需要洗涤，如果洗涤不干净就又引入了新的杂质；该法还需要0.5～1.5％的400目～800目锌酸钙晶体做晶种。而本发明提供的的方法则不需要晶种。
发明内容
本发明发现了锌酸钙可做为脱硫剂，且锌酸钙常温脱硫的效果大大优于现有的脱硫剂。
本发明同时提供了锌酸钙的制备方法。制备方法包括如下步骤：
A、当反应产物除锌酸钙外是可溶性盐时：
(1)将可溶性锌盐配制锌盐溶液；优选锌盐溶液浓度≥1％；
(2)将Ca(OH)₂配成乳状液；优选按与锌盐的化学计量比称取Ca(OH)₂的用量；
(3)将Ca(OH)₂乳液与锌盐溶液混合均匀；最好在搅拌下将Ca(OH)₂乳液加入锌盐溶液中，再搅拌1小时；
(4)将所生成的沉淀过滤、洗涤；优选用水将所生成的沉淀洗涤三次；
(5)滤饼干燥即得锌酸钙纯原粉；
B、当反应产物都是不溶性化合物时：
(1)将固体锌盐和固体Ca(OH)₂混捏成型；最好按化学计量比称取Ca(OH)₂与锌盐，添加适量水，充分混合后直接成型。
(2)干燥即得锌酸钙脱硫剂。
本发明中的锌盐优选为Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnCl₂、Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、硫酸锌ZnSO₄·7H₂O或碱式碳酸锌Zn₂(OH)₂CO₃。
本发明还提供了一种含锌酸钙的常温脱硫剂及其制备方法。
本发明提供的含锌酸钙的常温脱硫剂的组成包括锌酸钙CaZn₂(OH)₆·2H₂O和脱硫剂的结构助剂。所用结构助剂优选田菁胶、高岭土、水泥和重晶石粉中的一种或几种。
本发明提供的锌酸钙常温脱硫剂中，各成份所占的重量份优选为：CaZn₂(OH)₆·2H₂O 60-95份、田菁胶0.5-10份、高岭土05-5份、水泥0.5-5份、重晶石粉0.5-20份。
脱硫剂中各成份所占的重量份更优选为CaZn₂(OH)₆·2H₂O 80-90份、田菁胶8-10份、高岭土2-3份、水泥2-3份、重晶石粉8-10份。
本发明提供的上述脱硫剂的制备方法包括如下步骤：将锌酸钙和结构助剂在混碾机上充分混匀，添加适量水，碾成泥状物料，采用挤条或成球设备成型，干燥即得。
本发明制备得到的锌酸钙常温脱硫剂，侧压强度为90-150N/cm，堆比重为0.70-1.0克/ml。
由于锌酸钙结构的特殊性，是属于多羟基类化合物，其与H₂S的反应速度大大超过了ZnO与H₂S的反应速度，而且生成物也不一样。在常温下锌酸钙与H₂S反应后生成物为ZnS·S_X(X为0.6-0.7)，ZnO与H₂S反应后生成物为ZnS_X(X为0.25)；所以锌酸钙的硫容远远高于ZnO。
本发明的锌酸钙原粉，压片后破碎(40～60目)，在20℃、3000h^-1、H₂S浓度为4％的标准气评价硫容，一次性穿透硫容高达35.2％。
本发明的锌酸钙，可与不同的结构助剂，采用不同的比例，调配得到所需的不同硫容、不同侧压强度和不同堆比重的脱硫剂。
本发明提供的技术方案与现有技术相比，具有以下的突出效果：
(1)、采用锌酸钙为脱硫活性组分的常温脱硫剂与传统的常温脱硫剂相比硫容大幅度增加。
(2)、以锌酸钙为活性组分的脱硫剂成本大大低于现有的脱硫剂。
(3)、本发明提供的锌酸钙生产方法，不需要晶种，操作简简、方便快捷、产率高，可用于大规模工业化生产。
(4)、常温铁系脱硫剂因脱硫后生成FeS或Fe₂S₃，在卸剂或遇到空气时会产生大量的热或者燃烧，而本发明的锌酸钙脱硫剂在脱硫后遇空气不产生放热和燃烧，提高了生产安全性。
(5)、现有的成型方法，都是先合成原粉，再加入结构助剂成型，为了提高硫容，甚至还要加入胶溶剂来造孔(中国专利CN 1094331)，本发明中提供的方法可以直接成型，减少了工序，提高了生产速度，降低了成本。
附图说明
图1是ZnNO₃·6H₂O与钙粉在常温下用溶液法合成锌酸钙原粉，产物用XRD检测，其物相是极纯的CaZn₂(OH)₆·2H₂O。
图2是ZnSO₄·7H₂O与钙粉在常温下混捏法合成脱硫剂，产物用XRD检测，所得脱硫剂物相成份为CaZn₂(OH)₆·2H₂O和CaSO₄·2H₂O。
图3是碱式碳酸锌Zn₂(OH)₂CO₃与钙粉在常温下混捏法合成脱硫剂，产物用XRD检测，所得脱硫剂物相成份为CaZn₂(OH)₆·2H₂O和CaCO₃。
具体实施方式
本发明突出的实质性特点和显著进步可以从下述实例中得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
实施例1
称取151.5克Zn(NO₃)₂·6H₂O，置于1000ml带搅拌的反应器中，加入200ml水，在室温下搅拌至锌盐完全溶解。再称取58.2克Ca(OH)₂粉置于400ml烧杯中，加入200ml水制成Ca(OH)₂浆液。将Ca(OH)₂浆液缓慢加入锌盐溶液中，直到加完。继续搅拌一小时。
过滤沉淀，用600ml水洗涤沉淀三次(每次200ml)；滤饼干燥，得锌酸钙原粉，XRD测定(图1)其物相是极纯的CaZn₂(OH)₆·2H₂O。
将此锌酸钙原料，经压片造粒，筛选出40～60目样品，用4.02％的标准H₂S气体(底气为高纯N₂)，空速3000h^-1、室温20℃条件下一次性穿透硫容为35.2％。
实施例2
称取实施例1锌酸钙18.0克，田菁胶2.0克、高岭土0.5克、水泥0.5克、重晶石粉2.0克及适量水，在小型双螺杆挤出机上成型，挤出Ф4的条形脱硫剂，干燥后做硫容评价。
所得脱硫剂，侧压强度为120N/cm，堆比重为0.90克/ml，粉至40～60目，用4.02％的标准H₂S气体(底气为高纯N₂)，空速3000h^-1、室温20℃条件下一次性穿透硫容为25.1％。
实施例3
称取实施例1锌酸钙20.0克，田菁胶3.0克、高岭土1.0克及适量水，在小型双螺杆挤出机上成型，挤出Ф4的条形脱硫剂，干燥后做硫容评价。所得脱硫剂，侧压强度为130N/cm，堆比重为0.82克/ml，粉至40～60目，用4.02％的标准H₂S气体(底气为高纯N₂)，空速3000h^-1、室温20℃条件下一次性穿透硫容为28.6％。
实施例4
称取实施例1锌酸钙18.0克，田菁胶3.0克、高岭土1.5克、水泥1.5克、重晶石粉6.0克及适量水，在小型双螺杆挤出机上成型，挤出Ф4的条形脱硫剂，干燥后做硫容评价。
所得脱硫剂，侧压强度为148N/cm，堆比重为0.93克/ml，粉至40～60目，用4.02％的标准H₂S气体(底气为高纯N₂)，空速3000h^-1、室温20℃条件下一次性穿透硫容为20.4％。
实施例5
称取70.0克ZnCl₂置于1000ml带搅拌的反应器中，加入200ml水，在室温下搅拌至锌盐完全溶解。再称取58.2克Ca(OH)₂粉置于400ml烧杯中，加入200ml水制成Ca(OH)₂浆液。将Ca(OH)₂浆液缓慢加入锌盐溶液中，直到加完。继续搅拌一小时。
过滤沉淀，用600ml水洗涤沉淀三次(每次200ml)；滤饼干燥，得锌酸钙原粉，XRD测定其物相是极纯的CaZn₂(OH)₆·2H₂O。
将此锌酸钙原料，经压片造粒，筛出40～60目样品，用4.02％的标准H₂S气体(底气为高纯N₂)，空速3000h^-1、室温20℃条件下一次性穿透硫容为34.8％。
实施例6
称取实施例5锌酸钙18.0克，田菁胶2.0克、高岭土0.5克、水泥0.5克、重晶石粉2.0克及适量水，在小型双螺杆挤出机上成型，挤出Ф4的条形脱硫剂，干燥后做硫容评价。
所得脱硫剂，侧压强度为120N/cm，堆比重为0.90克/ml，粉至40～60目，用4.02％的标准H₂S气体(底气为高纯N₂)，空速3000h^-1、室温20℃条件下一次性穿透硫容为24.8％。
实施例7
称取实施例5锌酸钙20.0克，田菁胶1.0克、高岭土0.5克、水泥0.5克及适量水，在小型双螺杆挤出机上成型，挤出Ф4的条形脱硫剂，干燥后做硫容评价。
所得脱硫剂，侧压强度为103N/cm，堆比重为0.79克/ml，粉至40～60目，用4.02％的标准H₂S气体(底气为高纯N₂)，空速3000h^-1、室温20℃条件下一次性穿透硫容为31.7％。
实施例8
称取实施例5锌酸钙16.0克，田菁胶3.0克、高岭土1.0克、水泥1.0克、重晶石粉2.0克及适量水，在小型双螺杆挤出机上成型，挤出Ф4的条形脱硫剂，干燥后做硫容评价。
所得脱硫剂，侧压强度为130N/cm，堆比重为0.90克/ml，粉至40～60目，用4.02％的标准H₂S气体(底气为高纯N₂)，空速3000h^-1、室温20℃条件下一次性穿透硫容为22.6％。
实施例9
称取110.6克Zn(CH₃·COO)₂·2H₂O置于1000ml带搅拌的反应器中，加入200ml水，在室温下搅拌至锌盐完全溶解。再称取58.2克Ca(OH)₂粉置于400ml烧杯中，加入200ml水制成Ca(OH)₂浆液。将Ca(OH)₂浆液缓慢加入锌盐溶液中，直到加完。继续搅拌一小时。
过滤沉淀，用600ml水洗涤沉淀三次(每次200ml)；滤饼干燥，得锌酸钙原粉，XRD测定其物相是极纯的CaZn₂(OH)₆·2H₂O。
将此锌酸钙原料，经压片造粒，筛选出40～60目样品，用4.02％的标准H₂S气体(底气为高纯N₂)，空速3000h^-1、室温20℃条件下一次性穿透硫容为34.2％。
实施例10
称取实施例9锌酸钙24.0克，田菁胶4.0克、高岭土2.0克、水泥2.0克、重晶石粉8.0克及适量水，在小型双螺杆挤出机上成型，挤出Ф4的条形脱硫剂，干燥后做硫容评价。
所得脱硫剂，侧压强度为140N/cm，堆比重为0.93克/ml，粉至40～60目，用4.02％的标准H₂S气体(底气为高纯N₂)，空速3000h^-1、室温20℃条件下一次性穿透硫容为18.6％。
实施例11
称取232.8克Ca(OH)₂粉和598.0克ZnSO₄·7H₂O在小型双螺杆挤出机上充分混合，然后直接挤出Ф4的条形脱硫剂，干燥后做硫容评价。
所得脱硫剂物相成份为CaZn₂(OH)₆·2H₂O和CaSO₄·2H₂O(图2)，侧压强度96N/cm，堆比重0.74克/ml，粉至40～60目，用4.02％的标准H₂S气体(底气为高纯N₂)，空速3000h^-1、室温20℃条件下一次性穿透硫容为16.2％。
实施例12
称取157.0克Ca(OH)₂粉和230.0克碱式碳酸锌，添加适量水，在小型双螺杆挤出机上充分混合，然后直接挤出Ф4的条形脱硫剂，干燥后做硫容评价。
所得脱硫剂物相成份为CaZn₂(OH)₆·2H₂O和CaCO₃(图3)，侧压强度90N/cm，堆比重0.72克/ml，粉至40～60目，用4.02％的标准H₂S气体(底气为高纯N₂)，空速3000h^-1、室温20℃条件下一次性穿透硫容为24.3％。
实施例13
称取粉碎至20～40的实施例3脱硫剂5克，按高径比3∶1装填在液态物料脱硫评价装置中，微量泵进料，进料方式下进上出。
脱除汽油中的H₂S，在液体空速2h^-1条件下，可以将H₂S含量为200PPm的催化汽油中的H₂S脱除，脱后汽油的H₂S未析出。
实施例14
称取粉碎至20～40的实施例11脱硫剂5克，按高径比3∶1装填在液态物料脱硫评价装置中，微量泵进料，进料方式下进上出。
脱除航空煤油中的H₂S，在液体空速4h^-1条件下，可以将H₂S含量大于15PPm的航煤中的H₂S脱除，脱后航煤的H₂S未析出。