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催化剂载体和排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及用于担载贵金属催化剂颗粒的催化剂载体、以及在该催化剂载体上担载贵金属催化剂颗粒而成的排气净化用催化剂。
背景技术
对于将贵金属颗粒作为催化剂成分而担载于载体的催化剂，为了使其活性良好，使贵金属颗粒以微粒状担载于载体上。这是为了尽可能扩大催化剂成分的比表面积。然而，如果减小催化剂成分的粒径，则其表面能增大，因此变得容易相互烧结(sintering)。尤其是在排气净化催化剂中，由于排气所具有的热或反应所产生的热导致催化剂暴露在数百度的高温下，因此存在导致贵金属颗粒烧结、其粒径增大而活性降低的倾向。
在特开平4-180835号公报、特开2002-346387号公报中记载了可以防止贵金属催化剂颗粒烧结的催化剂载体。
在特开平4-180835号公报中公开了一种排气净化催化剂，其在高活性二氧化铈粉末上担载作为胶体颗粒的大颗粒的铂属催化剂金属。在特开平4-180835号公报中，利用该排气净化催化剂可以防止催化剂金属之间的烧结以及与二氧化铈粉末的固溶。
在特开2002-346387号公报中公开了一种排气净化催化剂，其在载体上配置中间层，并在该中间层上担载由钙钛矿型复合氧化物颗粒和铂等贵金属颗粒的复合物构成的除去氮氧化物的催化剂。此处该中间层对除去氮氧化物的催化剂和载体两者是具有亲和性的，并且是由难以使除去氮氧化物的催化剂成分变质的材料，例如氧化锆、氧化铈、氧化钡、氧化钛、稀土类氧化物形成的。在特开2002-346387号公报中，利用上述中间层，可防止除去氮氧化物的催化剂的烧结，并且能够抑制除去氮氧化物的催化剂与载体反应而变质。
此外，在特开平9-141098号公报、特开平4-284847号公报、特开2001-314763号公报中公开了如下内容：为了改良使用了氧化锆类催化剂载体的催化剂的耐热性，向氧化锆中添加碱土类金属、稀土类等稳定化元素，从而改良氧化锆的BET比表面积、热稳定性等。
发明内容
如上述特开平4-180835号公报中所记载的那样，如果在二氧化铈上担载铂等贵金属催化剂颗粒，则是通过两者的相互作用而将贵金属催化剂颗粒固定于载体上。然而，二氧化铈具有在氧化气氛中吸留氧、在还原气氛中释放氧的所谓氧吸留能(OSC)。因此，二氧化铈在还原气氛中释放氧，化合价由4价变成3价，因此与贵金属颗粒的相互作用降低。因此，在还原气氛中，存在抑制贵金属颗粒烧结的效果降低或者促进烧结的可能性。
利用在上述特开2002-346387号公报中记载的催化剂可以防止除去氮氧化物的催化剂颗粒的烧结。然而，在该特开2002-346387号公报的催化剂中，除去氮氧化物的催化剂颗粒必须由钙钛矿型复合氧化物和贵金属颗粒的混合物构成，并且必须设置上述的中间层，因此构成复杂化。并且，在单独担载贵金属颗粒时，存在未必能防止或抑制其烧结的可能性。
如特开平9-141098号公报、特开平4-284847号公报、特开2001-314763号公报中那样，向氧化锆中添加碱土类金属、稀土类等稳定化元素，可以改良氧化锆的BET比表面积、热稳定性等。但是，这些稳定化的氧化锆载体有时不能充分地防止担载于其上的贵金属颗粒的烧结，特别是铂和钯颗粒的烧结。
本发明着眼于上述技术课题而成，目的在于提供可以防止担载的金属催化剂颗粒的烧结的催化剂载体以及使用该载体的排气净化用催化剂。
本发明的用于担载贵金属的催化剂载体由电子接受性元素和其他元素的复合氧化物构成，所述电子接受性元素具有通过贵金属催化剂颗粒中的贵金属元素接近或接触而从该贵金属元素接受电子的电子接受性，并且在氧化还原反应中化合价不会变化。
本发明的催化剂载体中，电子接受性元素可以选自镧、钕、钇、镁以及它们的组合，特别是可以选自镧、钕以及它们的组合。
本发明的催化剂载体中，其他元素可以选自硅、铝、锆、钛以及它们的组合，特别是可以选自硅、钛以及它们的组合。
本发明的催化剂载体中，复合氧化物的电负性为2.55～2.80。
本发明的催化剂载体中，电子接受性元素与电子接受性元素和其他元素合计的摩尔比为0.3以上。
本发明的催化剂载体的一个实施方式中，电子接受性元素选自镧、钕、钇、镁以及它们的组合，其他元素选自硅、铝、锆、钛以及它们的组合，并且电子接受性元素与电子接受性元素和其他元素合计的摩尔比为0.3以上。
另外，本发明的催化剂载体的一个实施方式中，电子接受性元素选自镧、钕、钇以及它们的组合，其他元素为硅，并且，电子接受性元素与电子接受性元素和其他元素合计的摩尔比为0.5～0.7。特别是在本发明的催化剂载体的该实施方式中，电子接受性元素是镧，其他元素是硅，并且镧与镧和硅合计的摩尔比(La/(La+Si))为0.5～0.7。
此外，本发明的催化剂载体的一个实施方式中，电子接受性元素选自镧、钕、钇、镁以及它们的组合，其他元素选自锆、钛以及它们的组合，并且，电子接受性元素与电子接受性元素和其他元素合计的摩尔比为0.3～0.7。特别是在本发明的催化剂载体的该实施方式中，电子接受性元素是钕，其他元素是锆，并且钕与钕和锆合计的摩尔比(Nd/(Nd+Zr))为0.3～0.7。
本发明的催化剂载体中，复合氧化物可以担载于比该复合氧化物的耐热性相对高的其他载体颗粒上。
本发明的排气净化用催化剂是在本发明的催化剂载体上担载贵金属催化剂颗粒而成。
此处，该贵金属催化剂颗粒尤其可以选自铂、钯以及它们的组合。
[制造催化剂载体的本发明的方法]
制造本发明的催化剂载体的本发明的方法包括如下工序：提供在疏水性溶剂相中分散有水相的分散液；在分散于分散液中的水相中，将电子接受性元素的盐和其他元素的盐水解，使金属氧化物前体析出，并使该金属氧化物前体凝聚；以及将凝聚后的金属氧化物前体干燥和煅烧。
本发明的催化剂载体通过由电子接受性元素和其他元素的复合氧化物构成，在将贵金属催化剂颗粒担载于该催化剂载体时，贵金属元素所具有的电子与构成载体的复合氧化物配位，两者键合。此外，本发明的催化剂载体中，电子接受性元素的化合价在氧化还原反应中不会变化，因此复合氧化物与贵金属元素的键合状态尤其不会发生变化。因此，无论排气变成氧化气氛或还原气氛，贵金属催化剂颗粒也维持着牢固地固定于载体的状态，其结果是可以防止或抑制贵金属催化剂颗粒的移动和由此引起的烧结。
附图说明
图1是简略示出本发明的催化剂载体的形成机理的图。
图2是表示组成为LaSiOx的磷灰石型复合氧化物的结晶结构的图。
图3是表示本发明的氧化镧-二氧化硅复合氧化物催化剂载体的XRD分析结果的图。
图4是表示本发明的氧化镧-二氧化硅复合氧化物载体的铂颗粒烧结抑制效果的测定结果的曲线图。
图5是表示本发明的氧化钕-氧化锆复合氧化物载体的铂颗粒烧结抑制效果的测定结果的曲线图。
图6是表示使用在本发明氧化镧-二氧化硅复合氧化物催化剂载体上担载铂而成的本发明排气净化催化剂的HC50％净化温度的图。
图7是模式化地表示在γ-氧化铝上担载了本发明的氧化镧-二氧化硅复合氧化物载体的状态的图。
图8是表示由载体不同所引起的钯颗粒烧结差异的图。
图9是根据经验式表示由载体不同所引起的钯颗粒烧结差异的图。
图10是表示由载体不同所引起的铑颗粒烧结差异的图。
图11是根据经验式表示由载体不同所引起的铑颗粒烧结差异的图。
具体实施方式
本发明的催化剂载体用于担载贵金属催化剂颗粒，由复合氧化物构成。此处的该复合氧化物由电子接受性元素和其他元素构成，所述电子接受性元素具有从构成催化剂颗粒的贵金属元素接受电子的电子接受性，并且在氧化还原反应中化合价不会变化。
在本发明的催化剂载体中，认为是通过图1中示出的作为电子接受性元素的镧(La)以及作为其他元素的硅(Si)的形成机理，贵金属元素以配位键的方式对电子接受性元素供给电子而与载体键合，从而使贵金属元素被固定在载体上。并且，根据400℃时H₂还原后的XPS分析，尽管在还原后铂也被氧化，从而得到了支持该形成机理的结果。
尤其是如该图1所示，当其他元素是硅(Si)这样的作为金属氧化物的电负性大的元素时，会从镧(La)这样的电子接受性元素强烈吸引电子，增大La离子的稳定化效果。
另外，关于本发明中的“作为金属氧化物的电负性”是将构成金属氧化物的金属元素和氧的鲍林(Pauling)电负性，按照金属氧化物中所含的这些元素的比进行加权平均后的值。即，例如二氧化硅(SiO₂)的作为金属氧化物的电负性如下述进行计算：

将若干金属作为金属氧化物的电负性示于下述表1，以供参考：
表1：金属氧化物的电负性

    氧化物    电负性    BaO    2.17    La₂O₃    2.50    Na₂O₃    2.52    Al₂O₃    2.71    ZrO₂    2.74    TiO₂    2.81    SiO₂    2.93
[电子接受性元素]
电子接受性元素与其他元素一起构成复合氧化物。该电子接受性元素与其他元素组合成为复合氧化物时，可以选择如下的元素：具有通过贵金属催化剂颗粒接近或接触而从该贵金属元素接受电子的电子接受性，并且在氧化还原反应中化合价不会变化。
电子接受性元素特别地是碱土类金属或稀土类元素中的至少一种，具体而言，电子接受性元素是例如选自镧、钕、钇、镁以及它们的组合中的元素。
电子接受性元素更特别地是成为以下稀土类元素离子的元素，即典型元素中原子序号小，4f轨道有空位(空位多)的离子。因此，优选的电子接受性元素为选自镧(La)、钕(Nd)以及它们的组合中的元素。  如上所述，在本发明中，意欲使贵金属催化剂颗粒通过配位键合担载或固定在构成载体的复合氧化物上。然而，催化剂所处的环境存在变为氧化气氛和还原气氛这两者的可能性。因此，为了在任何一种气氛下都使贵金属催化剂颗粒稳定地担载，本发明的催化剂载体使用在氧化还原反应中化合价不会变化的元素作为电子接受性元素。在这方面，本发明的催化剂载体与使用二氧化铈的以往催化剂载体是不同的。
[其他元素]
电子接受性元素不是单独使用，而是作为与其他元素、尤其是其他金属元素的复合氧化物来使用。这不仅是为了使耐热性提高，还为了减弱电子接受性元素的碱性，从而使复合氧化物作为整体为中性或接近于中性。因此，该其他元素可以是以往作为排气用催化剂的载体或基材所使用的金属元素，具体可以选自硅(Si)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)以及它们的组合。
如上所述，当其他元素是硅(Si)这样的作为金属氧化物的电负性大的元素时，会从镧(La)这样的电子接受性元素强烈地吸电子，由此可以促进贵金属元素和电子接受性元素之间以配位键的方式键合。因此，优选其他元素选自硅(Si)、钛(Ti)以及它们的组合。
[复合氧化物的电负性]
构成本发明的催化剂载体的复合氧化物，电负性优选为2.55～2.80，更优选为2.60～2.73。根据该电负性，由于适度的酸碱性，可以将催化剂活性维持在良好的状态。
此处，所谓复合氧化物的电负性，是指像上述作为金属氧化物的电负性那样，将构成复合氧化物的各元素的每个鲍林值(Pauling值)进行加权平均后的值。也有量子化学性地求算电负性的方法，但是由于因手法、条件设定等而无法得到唯一的值，因此在本发明中采用单纯的加权平均。
本发明中所使用复合氧化物是中性或接近于中性的，如果电负性不在上述范围，则抑制贵金属催化剂颗粒烧结的效果降低。
另外，本发明中，用于计算金属氧化物电负性的氧的电负性为3.44，并且本发明中可以使用的电子接受性元素和其他元素的电负性如下所述。
电子接受性元素：La(1.10)、Nd(1.14)、Y(1.22)、Mg(1.31)。
其他元素：Si(1.90)、Al(1.61)、Zr(1.33)、Ti(1.54)。
另外，用于排气净化催化剂的催化剂载体中，以氧化铝(Al₂O₃，电负性：2.71)为基准，可以认为比氧化铝的电负性大的金属氧化物为酸性，而比氧化铝的电负性小的金属氧化物为碱性。
一般地，如果用于排气净化催化剂的催化剂载体的碱性强时，烃(HC)难以吸附在载体上，因此存在HC的氧化性能降低的倾向。并且在这种情况下，在氧过量的稀薄(lean)气氛中，氧吸附于催化剂载体，由此，担载于该催化剂载体的铂等贵金属也发生氧中毒，结果有时存在催化剂活性降低的情况。另一方面，用于排气净化催化剂的催化剂载体的酸性强时，从担载于其上的贵金属吸电子，由此有时会妨碍贵金属上的NOx的还原反应。
因此，作为用于排气净化催化剂的催化剂载体，有时优选具有与氧化铝同样的较中性的电负性。对此，将复合金属氧化物的电负性，对应于作为酸性金属氧化物的二氧化硅(SiO₂)与作为碱性金属氧化物的氧化镧(La₂O₃)的比例，示于下述表2中。另外，氧化铝(Al₂O₃)的电负性为2.71。
表2：氧化镧-二氧化硅复合氧化物的电负性
    氧化镧(La₂O₃)    的比例    二氧化硅(SiO₂)    的比例    电负性    0.0    1.0    2.93    0.1    0.9    2.89    0.2    0.8    2.84    0.3    0.7    2.80    0.4    0.6    2.76    0.5    0.5    2.72    0.6    0.4    2.67    0.7    0.3    2.63    0.8    0.2    2.59    0.9    0.1    2.54    1.0    0.0    2.50
[电子接受性元素的摩尔比]
向锆等其他元素的氧化物中添加钕、镧等元素时，已知的是：当电子接受性元素与钕等元素和其他元素合计的摩尔比为0.01～0.3左右时，一般由于钕等元素使其他元素的氧化物稳定化，且作为催化剂载体的耐热性提高。
但是，本申请人等意外地发现：当该钕等元素的摩尔比大时，例如0.3以上特别是0.4以上时，即使是载体的耐热性降低、并由此导致载体表面积降低的情况下，由于钕等元素与贵金属的亲和性，也可以防止担载于载体的贵金属的烧结。
因此例如，在本发明的催化剂载体中，电子接受性元素选自镧、钕、钇、镁以及它们的组合，其他元素选自硅、铝、锆、钛以及它们的组合，并且电子接受性元素与电子接受性元素和其他元素合计的摩尔比为0.3以上，特别优选0.4以上。
并且，本发明的催化剂载体中，使得构成催化剂载体的复合氧化物构成磷灰石型复合氧化物，可以使催化剂载体稳定化。
从S.Nakayama，T.kageyama，H.Aono，and Y.Sadaoka，J.Mater.Chem.，5，1801-1805(1995)引用1500℃时煅烧的组成为LaSiOx的磷灰石型复合氧化物的结晶结构并示于图2，以供参考。由该图2理解到，使用磷灰石型复合氧化物作为构成本发明的催化剂载体的复合氧化物时，成为贵金属颗粒较容易接近镧等电子接受性元素的状态，由此可特别抑制贵金属颗粒的烧结。
在使用磷灰石型复合氧化物时，例如在本发明的催化剂载体中，电子接受性元素选自镧、钕、钇以及它们的组合，其他元素是硅，并且电子接受性元素与电子接受性元素和其他元素合计的摩尔比为0.5～0.7。并且，此时特别优选在催化剂载体中，电子接受性元素为镧，其他元素为硅，并且镧与镧和硅合计的摩尔比(La/(La+Si))为0.5～0.7。
并且，对于本发明的催化剂载体，使得构成催化剂载体的复合氧化物构成为羟锰矿型复合氧化物或钙钛矿型复合氧化物，可以使催化剂载体稳定化。
此时，在本发明的催化剂载体中，电子接受性元素选自镧、钕、钇、镁以及它们的组合，其他元素选自铝、锆、钛以及它们的组合，并且电子接受性元素与电子接受性元素和其他元素合计的摩尔比为0.3～0.7。并且，此时特别优选在本发明的催化剂载体中，电子接受性元素为钕，其他元素为锆，并且钕与钕和锆合计的摩尔比(Nd/(Nd+Zr))为0.3～0.7。
[复合氧化物的形态]
本发明的催化剂载体，可以将电子接受性元素和其他金属的复合氧化物制成颗粒状后使用。
并且，该复合氧化物可以担载于比该复合氧化物的耐热性相对高的其他载体颗粒上。由此，通过构成为排气净化用催化剂等，即使是暴露在高温下，也能容易地维持上述的复合氧化物的结构，其结果是可以进一步提高耐热性。
[排气净化催化剂]
通过将贵金属催化剂担载于上述载体，可得到本发明的排气净化用催化剂。该贵金属催化剂具体地可列举出选自铂(Pt)、铑(Rhodium)、钯(Pd)和它们的组合中的贵金属，特别可列举出选自在作为排气净化催化剂使用期间烧结倾向较大的铂颗粒、钯以及将它们的组合中的贵金属。为了进行贵金属的担载，可以使用以往已知的含浸法(料浆法)、浸渍法等。
利用本发明的排气净化催化剂，可以得到防止贵金属催化剂颗粒的烧结、并且经过长时间排气净化能力优异的催化剂。
[制造催化剂载体的本发明的方法]
制造本发明的催化剂载体的本发明的方法包括如下工序：提供在疏水性溶剂相中分散有水相的分散液；在分散于分散液中的水相中，将电子接受性元素的盐和其他元素的盐水解，使金属氧化物前体析出，并使该金属氧化物前体凝聚；以及将凝聚后的金属氧化物前体干燥和煅烧。
根据本发明的方法，通过使含有电子接受性元素和其他元素的金属氧化物前体在微小的水滴内析出，可以获得电子接受性元素的氧化物和其他元素的氧化物的前体高度分散的金属氧化物前体。因此，根据本发明的方法，可以得到本发明的催化剂载体。
在制造本发明的催化剂载体的本发明的方法中，首先，一般通过使用表面活性剂，提供在疏水性溶剂相中分散有水相的分散液，特别是水相液滴径为2～100nm、优选2～50nm、更优选2～40nm的微乳。
作为此处可以使用的疏水性溶剂，可使用环己烷、苯等烃；己醇等直链醇；丙酮等酮类。
并且，为了得到此处提供的分散液而可以使用的表面活性剂，可以是非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂中的任何一种，并且可以与疏水性溶剂组合选择。
作为非离子系表面活性剂，可列举出聚氧乙烯(n＝5)壬基苯基醚、聚氧乙烯(n＝10)辛基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚系表面活性剂；聚氧乙烯(n＝7)十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂。并且，作为阴离子系表面活性剂，可列举出二-2-亚乙基己基磺基琥珀酸钠等，作为阳离子系表面活性剂，可列举十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。
在制造本发明的催化剂载体的本发明的方法中，其次是在如上述得到的分散液中分散的水相中，将电子接受性元素的盐和其他元素的盐水解，使金属氧化物前体析出，并使该金属氧化物前体凝聚。
此处，为了使金属氧化物前体在水滴内析出，可以通过向分散液中添加氨水、氢氧化钠水溶液等碱性溶液，使分散液成为比较碱性的性质，从而将电子接受性元素的盐等水解。一般从容易除去的角度出发优选使用氨水。
作为此处使用的电子接受性元素的盐和其他元素的盐，可以选择具有水溶性的性质的任意盐，例如可以使用硝酸盐、氯化物等无机酸盐，或者醋酸盐、乳酸盐、草酸盐等有机酸盐，特别可以使用硝酸盐。
另外，当电子接受性元素和其他元素的复合氧化物中还含有其他成分的氧化物时，可以在水相中将构成该金属氧化物的金属的盐与电子接受性元素的盐等一起进行水解。
在制造本发明的催化剂载体的本发明的方法中，最后是将如上述制得的凝聚后的金属氧化物前体干燥和煅烧。
金属氧化物前体的干燥和煅烧可以在能够获得电子接受性元素的盐和其他元素的复合氧化物的任意温度下进行。例如，可以如下进行：将金属氧化物前体放入120℃的烘箱中干燥后，在金属氧化物合成中通常使用的温度下、例如在500～1100℃的温度下，将如上所述干燥后的金属氧化物前体进行煅烧。
以下，使用实施例和比较例说明本发明。但是，这些实施例和比较例并不限定本发明。
实施例
[实施例1]
[本发明的氧化镧-二氧化硅复合氧化物催化剂载体的合成]
如下所述，利用微乳化法合成组成为La₁₀Si₆O₂₇的氧化镧-二氧化硅复合氧化物催化剂载体。
首先，作为镧(La)源，将硝酸镧水溶液(0.3016mol、浓度1.675M)和氨水(0.3748mol、浓度2.082M)的混合水溶液180ml，与2-丁醇22.6ml一起，混合到将烷基系表面活性剂BC-5.5(商品名)456.9g溶解到环己烷6485ml中得到的溶剂中，准备微乳液。另一方面，作为硅(Si)源，准备将四乙氧基硅烷(TEOS)0.1809mol溶解到环己烷1000ml中的醇盐溶液。
向作为镧(La)源的微乳液中混合作为硅(Si)源的醇盐溶液，并且加入浓度14.8M的氨水79.85ml和蒸馏水7.69ml。在该状态下，有机溶剂和表面活性剂的比例(O/S)为63.6，油相和水相的比例(O/W)为6，胶粒的预测直径(dw)为40nm，pH值为8.1。并且，混合时间为5分钟。其结果是产生水解，产生氧化镧-二氧化硅复合氧化物前体的一次颗粒，并且该一次颗粒凝聚而产生二次颗粒。
然后，加入乙醇300ml、浓度14.8M的氨水192.82ml和蒸馏水18.57ml，将微乳液保持两相区域，持续搅拌，进行使二次颗粒之间进一步凝聚的熟化。此时的pH值为10.0，水相和表面活性剂的比例(W/S)为34.2，持续时间为60分钟。
之后，取出凝聚物，按照常规方法进行醇洗涤附着的表面活性剂、干燥、煅烧，得到由氧化镧-二氧化硅复合氧化物(La₁₀Si₆O₂₇)构成的催化剂载体。
[本发明的氧化钕-氧化锆复合氧化物催化剂载体的合成]
如下所述，利用微乳化法合成组成为NdZrO_3.5的氧化钕-氧化锆复合氧化物催化剂载体。
作为钕(Nd)源，将混合了浓度0.1144M的硝酸氧锆0.0137ml、浓度1.144M的硝酸钕0.1372ml和浓度2.093M的氨水0.2511mol的水溶液120ml，与2-丁醇45.2ml一起，混合到将烷基系表面活性剂BC-5.5(商品名)304.6g溶解到环己烷4323ml中得到的溶剂中，准备微乳液。另一方面，作为锆(Zr)源，准备将0.0124mol 2-丁醇锆溶解到111ml环己烷溶液中的醇盐溶液。
向作为钕源的微乳液中混合作为锆(Zr)源的醇盐溶液。在该状态下，有机溶剂和表面活性剂的比例(O/S)为63.6，油相和水相的比例(O/W)为6，胶粒的预测直径(dw)为47nm。并且，混合时间为30秒。
接着，为了形成一次颗粒以及其凝聚而成的二次颗粒，添加浓度14.8M的氨水39.85ml以及在1000ml环己烷溶液中溶解了0.1112mol 2-丁醇锆的醇盐溶液。在该状态下，pH值为8.1，混合时间为1分钟。然后，加入浓度14.8M的稀释氨水104.2ml和蒸馏水121ml，将微乳液保持两相区域，持续搅拌，进行使二次颗粒之间进一步凝聚的熟化。此时的pH值为10.0，水相和表面活性剂的比例(W/S)为34.2，持续时间为60分钟。
之后，取出凝聚物，按照常规方法进行醇洗涤附着的表面活性剂、干燥、煅烧，得到由氧化钕-氧化锆复合氧化物(NdZrO_3.5)构成的催化剂载体。
[本发明的氧化钇-二氧化硅复合氧化物催化剂载体的合成]
如下所述，利用微乳化法合成组成为Y₁₀Si₆O₂₇的氧化钇-二氧化硅复合氧化物催化剂载体20g。
首先，作为钇(Y)源，将硝酸钇水溶液(0.2014mol、浓度1.343M)和硝酸铵水溶液(0.163mol、浓度2.776M)的混合水溶液(150ml)(硝酸离子：0.604mol、4.028M)，混合到将作为烷基系表面活性剂的聚氧乙烯十六烷基醚(BC-5.5(商品名))171.3g溶解到环己烷2432ml中得到的溶剂中，准备微乳液。另一方面，作为硅(Si)源，准备将四乙氧基硅烷(TEOS)0.120841mol溶解到环己烷1000ml中的醇盐溶液。
向作为钇源的微乳液中混合作为硅源的醇盐溶液，并且加入浓度14.8M的氨水32.66ml和蒸馏水3.15ml。在该状态下，有机溶剂和表面活性剂的比例(O/S)为63.6，pH值为7.2。并且，混合时间为5分钟。其结果是产生水解，产生氧化钇-二氧化硅复合氧化物前体的一次颗粒，并且该一次颗粒凝聚而产生二次颗粒。
然后，加入蒸馏水230.0ml、乙醇200.0ml以及浓度14.8M的氨水8.16ml，将微乳液保持两相区域，持续搅拌，进行使二次颗粒之间进一步凝聚的熟化。此时的pH值为8.8，水相和表面活性剂的比例(W/S)为34.2，持续时间为60分钟。
之后，取出凝聚物洗涤3次、干燥、焙烧，然后在800℃经过2小时煅烧，得到由氧化钇-二氧化硅复合氧化物(Y₁₀Si₆O₂₇)构成的催化剂载体。
[本发明的氧化镁-二氧化硅复合氧化物催化剂载体的合成]
如下所述，利用微乳化法合成组成为MgSiO₃的氧化镁-二氧化硅复合氧化物催化剂载体30g。
首先，作为镁(Mg)源，将硝酸镁水溶液(0.298827mol、浓度3.3203M)和硝酸铵水溶液(0.2499mol、浓度2.776M)的混合水溶液(90ml)(硝酸离子：0.848mol、9.417M)，混合到将作为烷基系表面活性剂的聚氧乙烯十六烷基醚(BC-5.5(商品名))251.3g溶解到环己烷4323ml中得到的溶剂中，准备微乳液。另一方面，作为硅(Si)源，准备将四乙氧基硅烷(TEOS)0.298827mol溶解到环己烷1000ml中的醇盐溶液。
向作为镁源的微乳液中混合作为硅源的醇盐溶液，并且加入浓度14.8M的氨水40.33ml和蒸馏水3.88ml。在该状态下，有机溶剂和表面活性剂的比例(O/S)为90，油相和水相的比例(O/W)为6，pH值为7.8。并且，混合时间为5分钟。其结果是产生水解，产生氧化镁-二氧化硅复合氧化物前体的一次颗粒，并且该一次颗粒凝聚而产生二次颗粒。
然后，加入蒸馏水230.0ml和乙醇200.0ml，将微乳液保持两相区域，持续搅拌，进行使二次颗粒之间进一步凝聚的熟化。此时的pH值为7.8，水相和表面活性剂的比例(W/S)为34.2，持续时间为60分钟。
之后，取出凝聚物洗涤3次、干燥、焙烧，然后在800℃经过2小时煅烧，得到由氧化镁-二氧化硅复合氧化物(MgSiO₃)构成的催化剂载体。
[本发明的氧化镧-氧化钛复合氧化物催化剂载体的合成]
如下所述，利用微乳化法合成组成为LaTiO_3.5的羟锰钛结构氧化镧-氧化钛复合氧化物催化剂载体30g。
首先，作为镧(La)源，将混合了硝酸镧水溶液(0.0824mol、1.030M)80ml和作为耐电促进剂的0.18M氯化胆碱3.016ml的水溶液，混合到将烷基系表面活性剂BC-5.5(商品名)104.5g溶解到环己烷2594ml中得到的溶剂中，准备微乳液。另一方面，作为钛(Ti)源，准备将0.0824mol丁醇钛溶解到环己烷1000ml中的醇盐溶液。
接着，为了形成一次颗粒以及其凝聚而成的二次颗粒，向上述微乳液中添加浓度13.5M的氨水66.57ml、35％烷基铵4.27ml、以及在环己烷溶液1000ml中溶解了0.0824mol丁醇钛的醇盐溶液。在该状态下，pH值为10.0，混合时间为5分钟。然后，加入蒸馏水230.0ml和乙醇200ml，使成水相和表面活性剂的比例(W/S)，将微乳液保持两相区域，持续搅拌，进行使二次颗粒之间进一步凝聚的熟化。此时的pH值为10.0，持续时间为5分钟。
之后，取出凝聚物，按照常规方法进行醇洗涤附着的表面活性剂、干燥、煅烧，得到由氧化镧-氧化钛复合氧化物(LaTiO_3.5)构成的催化剂载体。
[其他的本发明的复合氧化物催化剂载体的合成]
和上述同样，利用微乳化法合成本发明的氧化钕-二氧化硅复合氧化物(Nd₁₀Si₆O₂₇)催化剂载体、氧化镧-氧化铝复合氧化物(LaAlO₃)催化剂载体、氧化钕-氧化铝复合氧化物(NdAlO₃)催化剂载体、氧化镧-氧化锆复合氧化物(LaZrO_3.5)催化剂载体、氧化镁-氧化铝复合氧化物(MgAlO_2.5)催化剂载体、氧化钇-氧化锆复合氧化物(YZrO_3.5)催化剂载体、氧化钕-氧化钛复合氧化物(NdTiO_3.5)催化剂载体、以及氧化钇-氧化钛复合氧化物(YTiO_3.5)催化剂载体。
[现有技术的催化剂载体]
作为现有技术的催化剂载体，得到La₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂。
[评价]
求出本发明和现有技术的催化剂载体的电负性。并且，按照常规方法在这些催化剂载体上担载1wt％的铂颗粒，测定在空气中在800℃经过2小时煅烧后的铂颗粒粒径。这些测定结果示于下述表3。
表3：评价结果

由表3可知，关于抑制铂颗粒的烧结，本发明的复合氧化物载体比比较例的γ-氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅具有明显的效果。抑制烧结的效果大的是氧化镧-二氧化硅复合氧化物(La₁₀Si₆O₂₇)、氧化钕-氧化锆复合氧化物(NdZrO_3.5)、氧化钇-二氧化硅复合氧化物(Y₁₀Si₆O₂₇)，电负性均在2.70附近，与γ-氧化铝同等。一般越远离该电负性2.70则粒径越大。认为通过贵金属电子配位于镧、钕的4f-LUMO轨道上而产生强的键合，由此实现抑制烧结。
将氧化镧-二氧化硅复合氧化物(内部组成La₁₀Si₆O₂₇)催化剂载体的X射线衍射(XRD)分析结果示于图3，以供参考。
[实施例2]
在本实施例中，对于复合氧化物的组成对抑制烧结效果的影响进行说明。
准备多个镧含有率(La/(La+Si))不同的氧化镧-二氧化硅复合氧化物，分别担载1wt％的铂颗粒，在空气中在800℃经过2小时煅烧后，测定铂粒径。将对于铂(Pt)粒径的评价结果示于图4中。由图4可以清楚地确认，镧含有率在50～70％附近时，可维持铂颗粒的粒径小，烧结抑制效果大。
同样地，对于氧化钕-氧化锆复合氧化物，调查钕含有率(Nd/(Nd+Zr))的影响。铂颗粒的担载量和煅烧条件与上述氧化镧-二氧化硅复合氧化物的情况相同。将对于铂(Pt)粒径的评价结果示于图5中。由图5可以清楚地确认，钕含有率在30～70％的宽范围时，可维持铂颗粒的粒径小，烧结抑制效果大。并且与上述氧化镧-二氧化硅复合氧化物的情况相比较，钕含有率即使不在上述范围，铂粒径也没有急剧增大，确认钕含有率对抑制烧结效果的影响比较小。
如此，通过构成复合氧化物的金属元素的组合，显现出组成对抑制贵金属催化剂颗粒烧结的效果的影响，因此优选根据实验求得的较好组成。
[实施例3]
使用氧化锆溶胶，以120g/基材-L的量将本发明的氧化镧-二氧化硅复合氧化物(La₁₀Si₆O₂₇)催化剂载体涂布于整体蜂窝(MonolithHoneycomb)基材上，然后将1.2g/基材-L的铂担载在涂布了催化剂载体的基材上，得到本发明的排气净化催化剂。
在1000℃下分别经2小时、10小时和20小时，向如此得到的本发明的排气净化催化剂供给下述组成的化学计量比(Stoichiometry)气体，进行耐久。然后，对于未进行耐久的本发明的排气净化催化剂和进行了耐久的本发明的排气净化催化剂，边升温边供给相同的化学计量比气体，调查HC50％净化温度(HC的净化率达到50％时的催化剂温度)。
表4：化学计量比气体组成
  N₂  (％)    CO₂    (％)  NO  (ppm)  CO  (ppm)C₃H₆(ppmC)    H₂    (％)  O₂  (％)  H₂O  (％)化学计量比气体  平衡    12  2500  60003000    -  0.4  10
将HC50％净化温度的评价结果示于图6中。从该图6可知，铂颗粒的烧结在某种程度上是进行了，但是劣化幅度却非常小，镧-二氧化硅复合氧化物载体抑制了铂颗粒的移动。即，可理解到镧-二氧化硅复合氧化物和铂颗粒的相互作用非常高。
[实施例4]
将本发明的复合氧化物载体担载在比它耐热性高的载体γ-氧化铝上。若模式地表示其结构，则如图7所示，在γ-氧化铝颗粒1上，担载了氧化镧-二氧化硅复合氧化物2。另外，实际上，该γ-氧化铝颗粒凝聚而形成多孔结构。
首先，准备γ-氧化铝，使其吸收TEOS醇溶液，将多余的溶液吹掉后，在250℃经1小时干燥。接着，吸收硝酸镧溶液，同样将多余的溶液吹掉后，在250℃经1小时干燥。由此吸水担载硅和镧后，在空气中进行800℃×2小时的烧结，得到在γ-氧化铝上担载了氧化镧-二氧化硅复合氧化物的催化剂载体(La₁₀Si₆O₂₇/γ-氧化铝)。
按照常规方法，在上述催化剂载体上担载作为催化剂成分的1wt％的铂颗粒，在空气中在800℃经2小时煅烧后，测定铂颗粒的粒径。将其结果和上述实施例1中氧化镧-二氧化硅复合氧化物(La₁₀Si₆O₂₇)催化剂载体的测定结果以及γ-氧化铝的测定结果一并示于下述表5中。
表5：LaSi系复合氧化物(La₁₀Si₆O₂₇)表面形成载体的效果
    载体    粒径(nm)    La₁₀Si₆O₂₇(本发明)    5.4    La₁₀Si₆O₂₇/γ-氧化铝(本发明)    6.5    γ-氧化铝(以往)    50.1
由表5可以清楚地确认，无论载体全部为氧化镧-二氧化硅复合氧化物，还是在γ-氧化铝表面形成氧化镧-二氧化硅复合氧化物的任何一种情况，煅烧后的铂粒径均小，且与以往由γ-氧化铝构成的载体相比，抑制贵金属催化剂颗粒烧结的效果优异。
[实施例5]
以下，对于抑制铂以外的贵金属颗粒烧结的效果进行说明。
对于贵金属的烧结，已知根据以下所示的经验式进行：
1/S_prⁿ＝1/S_oⁿ+kt    …(1)
(S_pr是贵金属颗粒的表面积、S_o是初期的贵金属颗粒表面积，k和n是任意的常数，t是时间)。
此处的次数n是2的情况居多，因此，上述式可以表示成如下：
1/S_pr²＝1/S_o²+kt    …(2)
为了正确的评价烧结的影响，有必要向上述式代入实际物理量。
首先，对纵轴，如果担载于催化剂载体的贵金属量相同，则贵金属颗粒的粒径d与贵金属颗粒的表面积S_pr成反比。因此，贵金属颗粒的粒径d和贵金属颗粒的表面积S_pr的关系如下：
1/S_pr∝d        …(3)
∴1/S_pr²∝d²    …(4)
(d是贵金属颗粒的粒径，S_pr是贵金属颗粒的表面积)。
因此，纵轴可以采用d²。
其次，横轴采用时间。此处，为了对于表面积不同的载体正确地评价载体和贵金属间的相互作用，使用横轴采用无量纲化的时间t的方法。
与此相关，直到担载的贵金属颗粒的冲撞为止的时间与颗粒间的平均距离成比例，并且平均距离与载体的表面积的1/2次方(S_sup^1/2)成比例。即，如果载体的表面积大，则不和其他颗粒冲撞可以自由扩散的时间延长，实际时间占该平均自由行程时间的比例变小。
因此，相对于实际的热劣化(耐久)时间tr无量纲化的时间t可以如下表示：
t＝t_r/S_sup^1/2    …(5)
并且，如果试验中各试样的热劣化时间t_r设为一定，则式(5)可以如下表示：
t∝1/S_sup^1/2     …(6)
因此，横轴可以采用1/S_sup^1/2。
由式(2)、(4)和(6)，贵金属的烧结的式子成为如下：
d²＝k’/S_sup^1/2+Q    …(7)
(d是贵金属颗粒的粒径，S_sup是载体表面积，k’和Q是常数)
在这样的前提下，对研究钯(Pd)和铑(Rh)烧结的结果进行说明。当稀薄时，钯和铑都成为氧化物，其蒸汽压也小，因此几乎不烧结。因此对钯和铑颗粒的烧结的调查，以理论空燃比进行。理论空燃比(或在真空中)的贵金属的烧结与其熔点密切相关。熔点铑＞＞铂＞钯，熔点越低越烧结。因此钯就会发生特别大的烧结。
首先，对烧结倾向大的钯进行研究。此处，将钯担载在如实施例1中那样得到的载体，从而得到催化剂，将该催化剂装载于汽油发动机的排气系统中的排气岐管位置，空燃比设为理论空燃比，在排气温度900℃经2小时运转。并且，同样地，对于烧结倾向小的铑进行研究。
结果示于表6。
表6：对钯和铑的评价结果
    载体表面积    (m²/g)    Pd粒径    (nm)    Rh粒径    (nm) ZrO₂    45.00    52.1    10.1 NdZrO_x    48.49    48.5    - NdAlO_3.5    57.32    33.7    - Nd₁₀Si₆O₂₇    41.77    26.4    6.3 La₁₀Si₆O₂₇    38.80    20.4    6.0
将钯的结果示于图8。进而，将钯的结果用前面的关系进行整理，示于图9。在该图9中，横轴采用载体表面积的-1/2次方，纵轴采用钯颗粒的直径的2次方。
由这些图8和图9可理解，相对于现有技术的载体，本发明的载体可得到明显的抑制烧结的效果。并且，用二氧化硅系复合氧化物可得到最大的效果，而用氧化锆系复合氧化物的效果小。另外，在该图9中，本发明的载体位于现有技术的载体的右下侧，这意味着对于本发明的载体而言，尽管载体的表面积较小，但仍抑制钯的烧结。
并且，将钯的结果示于图10。进而，将钯的结果用前面的关系进行整理，示于图11。在该图11中，横轴采用载体表面积的-1/2次方，纵轴采用钯颗粒的直径的2次方。
由这些图10和图11可理解，相对于现有技术的载体，本发明的载体可得到明显的抑制烧结的效果。虽然达到和前面同样的结果，但基于复合氧化物中配对元素的不同而引起的差异变得非常小。然而，在该温度下，载体表面积大小表现出强的效果，以绝对值计氧化铝上的铑颗粒最小。
如此可以确认，本发明的载体尽管表面积小，但是仍抑制贵金属颗粒的烧结。
如以上所说明，本发明的载体通过担载贵金属催化剂颗粒而制成排气净化用催化剂，可以在高温下暴露在氧化气氛和还原气氛中。本发明的排气净化用催化剂可抑制具有催化剂活性的贵金属颗粒的烧结，并抑制其颗粒的增大，将贵金属颗粒的比表面积维持在大的状态，因此可长期良好地维持排气净化功能。